具有优异的膜泡稳定性的HDPE改性聚乙烯吹塑膜组合物

摘要

本发明涉及包含一种或多种乙烯聚合物和一种或多种HDPE改性剂的聚乙烯组合物，特别地，本发明进一步涉及包含一种或多种乙烯聚合物和一种或多种HDPE改性剂的聚乙烯共混物，其中所述改性剂具有：1)大于0.94g/cc的密度；2)大于5的Mw/Mn；3)小于0.7dg/min的熔体指数(ASTM 1238，190℃，2.16kg)；和4)0.96或更低的g’vis。

说明书

发明人：Pradeep P.Shirodkar、Jianya Cheng、Rahul R.Kulkarni

相关申请的交叉引用

本申请要求于2012年12月5日提交的临时申请号61/733,578和 于2013年3月25日提交的EP 13160930.7的权益。

技术领域

本发明涉及HDPE改性剂、包含基于乙烯的聚合物和HDPE改性剂的 聚乙烯组合物，和其膜。

背景技术

对于许多聚烯烃应用，包括膜和纤维，增加的熔体强度和好的光学 性能是合乎需要的属性。更高的熔体强度允许制造者以更快的速率运行 他们的吹塑膜生产线。还允许他们在诸如地质处理用膜的应用中处理更 厚的膜。

典型的金属茂催化的聚乙烯(mPE)比以高压聚合方法制得的低密度 聚乙烯(LDPE)略微更难以加工。一般而言，mPE(其往往具有窄的分子量 分布和低的支化水平)要求更多电动机功率并产生更高的挤出机压力以 匹配LDPE的挤出速率。典型的mPE还具有较低的熔体强度，这例如， 不利地影响吹塑膜挤出期间的膜泡稳定性，并且它们易于在商业剪切速 率下熔体破裂。另一方面，mPE显示与LDPE相比的优异物理性能。在过 去，已经将各种水平的LDPE与mPE共混以增加熔体强度，提高剪切敏 感性，即提高挤出机中在商业剪切速率下的流量；和降低熔体破裂的倾 向。然而，这些共混物通常具有与纯mPE相比差的机械性能。改进mPE 的可加工性而不牺牲物理性能一直是一个挑战。

美国专利申请公开号2007/0260016公开了线性低密度聚乙烯共聚 物与其它线性低密度聚乙烯或极低密度、低密度、中密度、高密度和差 别聚乙烯(differentiated polyethylene)的共混物，以及由其制备的 制品。

美国专利号6,300,451公开了乙烯/丁烯/1,9-癸二烯共聚物，和乙 烯-己烯-乙烯基降冰片烯共聚物(参见美国专利号6,300,451中的表1 和2)。所公开的癸二烯三元共聚物设计用来对于改进的可加工性/性能 平衡而单独使用并且不在共混物中。树脂的较高MI表明它们不会适合 用于显示改进的伸长应变硬化的共混物。

Patil等人的“Rheology of Polyethylenes with Novel Branching  Topology Synthesized by Chain Walking Catalyst” Macromolecules,2005,38,pp.10571-10579公开了由链行走催化剂 (chain walking catalyst)制备的树枝状PE。通过链行走催化剂制备的 树枝状PE具有大规模的短链和长链支链与大于100个支链/1000个碳的 总支链密度。大规模的短链支化得到无定形聚合物，其在与具有商业利 益的半结晶聚乙烯树脂的混合物中具有有限的应用。此外，这些聚合物 在低温和极其低压力下制备，这两种条件都在商业上没有吸引力。此外， 共混物没有公开在此论文中且没有提及吹塑膜组合物。

Ye等人在“Chain-Topology-Controlled Hyperbranched  Polyethylene as Effective Polymer Processing Aid(PPA)For  Extrusion of a Metallocene Linear-Low-Density Polyethylene (mLLDPE)”J.Rheol.2008,52,pp.243-260中公开了可以通过按多于3 wt％添加由链行走聚合制造的超支化PE改进Exceed^TM 1018聚乙烯在熔 体破裂方面的可加工性。因为超支化PE不与mLLDPE混容，所以据推测 所述超支化PE形成相分离的小液滴，该小液滴可以迁移到模头表面并 形成促进挤出物滑动的润滑层。

美国专利号6,870,010公开了由线性金属茂PE与高MW HDPE的共 混物制备的具有改进的光学性能的吹塑膜。虽然通过雾度测量的光学性 能相比未共混的膜组合物有改进，但是通过落镖冲击测量的机械性能遭 受显著恶化。

美国专利号4,438,238描述了用于挤出加工、注塑和膜的共混物， 其中具有不同密度、特性粘度和短链支化数目/1,000个碳原子的两种乙 烯-α-烯烃共聚物的组合具有所述物理性能。

美国专利号4,461,873描述了高分子量乙烯聚合物(优选共聚物)和 低分子量乙烯聚合物(优选乙烯均聚物)的乙烯聚合物共混物，可用于膜 制造、吹塑技术或管材生产和电线涂层中，具有改进的膜性能和耐环境 应力开裂性(ESCR)。

EP 0 423 962描述了特别适用于气体管道的乙烯聚合物组合物，其 据说具有改进的ESCR，其包含两种或更多种平均分子量不同的乙烯聚合 物，其中的至少一种为具有在135℃下在十氢化萘中4.5-10.0dl/g的特 性粘度以及0.910-0.930g/cm³的密度的高分子量乙烯聚合物，且其中的 另一种为具有如对于第一种聚合物那样测定的0.5-2.0dl/g的特性粘度 和0.938-0.970g/cm³的密度的低分子量乙烯聚合物。

美国专利号5,082,902描述了用于注射和旋转模塑的线性聚乙烯的 共混物，据说其具有降低的结晶时间和改进的抗冲击强度和ESCR。所述 共混物包含：(a)具有0.85-0.95g/cm³的密度和1-200g/10min的熔体 指数(MI)的第一聚合物；和(b)具有比第一聚合物的密度大 0.015-0.15g/cm³的密度和与第一聚合物的MI相差至多50％的MI的第 二聚合物。

美国专利号5,306,775描述了聚乙烯共混物，据说其具有用于通过 已知热塑性材料加工的任一种加工的性能的平衡，特别包括改进的 ESCR。这些组合物具有：(a)使用基于氧化铬的催化剂制备的且具有至 少0.955g/cm³的密度和25-400g/10min的MI的低分子量乙烯树脂；和 (b)具有不高于0.955g/cm³的密度和在0.1-50g/10min之间的高负荷熔 体指数(HLMI)的高分子量乙烯共聚物树脂。

美国专利号5,382,631描述了具有分子量分布(Mw/Mn)≦3和组成 分布宽度指数(CDBI)≦50％的线性互聚物聚乙烯共混物，其中该共混物 一般不含具有比其它共混物组分更高分子量和更低的平均共聚单体含 量的级分。改进的用于膜、纤维、涂料和模塑制品的性能归属于这些共 混物。在一个实施例中，第一组分为具有0.9042g/cm³的密度、2.3的 Mw/Mn和4.0dg/min的MI的乙烯-丁烯共聚物且第二组分为具有 0.9552g/cm³的密度、2.8的Mw/Mn和5.0dg/min的MI的高密度聚乙烯。 这种共混物据说具有改进的撕裂强度特性。

美国专利号7,396,878涉及在具有熔体指数大于10的共混物中具 有HDPE组分的适用于注塑应用的组合物。

美国专利号7,943,700论述了其中大多数(80wt％-95wt％)组分 是HDPE(>0.945密度)和少数(5wt％-20wt％)组分是更低(<0.945)密 度组分的共混物。所述少数组分具有窄MWD(Mw/Mn<5)。

美国专利号8,168,724描述了基于树枝状聚合物的改性剂，该树枝 状聚合物源于聚丁二烯的阴离子缩聚。

美国专利号7,439,306涉及具有不同密度的PE组分的共混。这两 种组分都是通过齐格勒纳塔或金属茂催化剂制备的。这些催化剂都不制 备MWD如通过菲利普铬催化剂制得的那些宽的HDPE。

美国专利号7,951,873描述了各种聚乙烯组分的共混物。然而，所 述共混物都不制备具有改进的光学性能的单层膜。

上述现有技术都没有提及使用HDPE改性剂改进mLLDPE膜的光学性 能和可加工性。金属茂LLDPE膜提供优异的机械性能例如冲击和撕裂性 能，但是在膜吹塑期间具有差的膜泡稳定性。以前通过添加长链支化PE 例如LDPE或其它支化PE改善这种情况的尝试(美国专利号6,870,010) 导致降低的机械性能。与支化PE添加剂共混的吹塑膜中的一些还受困 于差的光学性能，例如存在凝胶颗粒。工业上广泛需要找到改进可加工 性而不损失机械性能，更优选提高一种或多种机械性能的改性剂。

本发明通过使用某种宽Mw/Mn的高密度聚乙烯解决了所述问题，所 述宽Mw/Mn的高密度聚乙烯按非常低的浓度水平(例如5％)改进可加工 性是有效的。

所关心的其它参考文献包括：Guzman等人的AIChE Journal May 2010,Vol.56,No 5,pp.1325-1333；美国专利号5,670,595；6,509,431； 6,870,010；7,687,580；6,355,757；6,391,998；6,417,281；6,114,457； 6,734,265；6,147,180和美国专利申请公开号2011/0118420。

发明内容

发明概述

本发明涉及包含一种或多种乙烯聚合物和一种或多种HDPE改性剂 的聚乙烯组合物。

本发明进一步涉及包含一种或多种乙烯聚合物和一种或多种HDPE 改性剂的聚乙烯共混物，其中所述改性剂具有：1)大于0.94g/cc的密 度；2)大于5的Mw/Mn；3)小于0.7dg/min的熔体指数(ASTM 1238，190℃， 2.16kg)；和4)小于0.96的g’vis。

附图简述

图1是基础LLDPE的GPC。

图2是HDPE改性剂的GPC。

图3是LLDPE在190℃下的复数粘度。

图4是HDPE改性剂在190℃下的复数粘度。

定义

"烯烃"，或者称为"烯属烃"是碳和氢的具有至少一个双键的线性、 支化或环状化合物。对本说明书及其所附权利要求来说，当聚合物或共 聚物称为含烯烃，包括但不限于乙烯、己烯和二烯时，存在于此类聚合 物或共聚物中的烯烃是所述烯烃的聚合形成。例如，当共聚物被说成具 有35wt％-55wt％的"乙烯"含量时，应该理解的是，所述共聚物中的 单体单元衍生自聚合反应中的乙烯和所述衍生的单元按35wt％-55 wt％存在，基于所述共聚物的重量。"聚合物"具有两个或更多个相同或 不同的单体单元。"均聚物"是含相同单体单元的聚合物。"共聚物"是具 有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。"三元共聚物"是具有三 种彼此不同的单体单元的聚合物。用于涉及单体单元的术语"不同"指示 所述单体单元彼此不同在于至少一个原子或是异构不同的。因此，本文 所使用的共聚物的定义包括三元共聚物和类似物。同样，本文所使用的 聚合物的定义包括共聚物和类似物。因此，本文所使用的术语"聚乙烯"、 "乙烯聚合物"、"乙烯共聚物"和"基于乙烯的聚合物"是指包含至少50 mol％乙烯单元(优选至少70mol％乙烯单元，更优选至少80mol％乙 烯单元，甚至更优选至少90mol％乙烯单元，甚至更优选至少95mol％ 乙烯单元，或100mol％乙烯单元(在均聚物情况下))的聚合物或共聚 物。另外，术语"聚乙烯组合物"是指含一种或多种聚乙烯组分的共混物。

本文所使用的术语"聚丙烯"、"丙烯聚合物"、"丙烯共聚物"和"基 于丙烯的聚合物"是指包含至少50mol％丙烯单元(优选至少70mol％ 丙烯单元，更优选至少80mol％丙烯单元，甚至更优选至少90mol％ 丙烯单元，甚至更优选至少95mol％丙烯单元，或100mol％丙烯单元 (在均聚物情况下))的聚合物或共聚物。

本文所使用的术语"聚丁烯"、"丁烯聚合物"、"丁烯共聚物"和"基 于丁烯的聚合物"是指包含至少50mol％丁烯单元(优选至少70mol％ 丁烯单元，更优选至少80mol％丁烯单元，甚至更优选至少90mol％ 丁烯单元，甚至更优选至少95mol％丁烯单元或100mol％丁烯单元(在 均聚物情况下))的聚合物或共聚物。

对于本发明及所附权利要求书而言，"EP橡胶"定义为是乙烯和丙烯 和任选的二烯单体(一种或多种)的化学交联(即固化)或没有化学交联 的共聚物，其中乙烯含量为35wt％-80wt％，二烯含量为0wt％-15 wt％，其余部分是丙烯；和其中所述共聚物具有15-100的门尼粘度 ML(1+4)125℃(根据ASTM D1646测量)。对于本发明及所附权利要求 书而言，"EPDM"或"EPDM橡胶"定义为是具有存在的二烯的EP橡胶。

对于本发明及所附权利要求书而言，具有0.86g/cm³或更低的密度 的乙烯聚合物称为乙烯弹性体或弹性体；具有大于0.86至小于0.910 g/cm³的密度的乙烯聚合物称为乙烯塑性体或塑性体；具有0.910-0.940 g/cm³的密度的乙烯聚合物称为低密度聚乙烯；具有大于0.940g/cm³的密度的乙烯聚合物称为高密度聚乙烯(HDPE)。对于这些定义，使用在 下面试验方法下描述的方法测定密度。

在重叠密度范围，即0.890-0.930g/cm³，通常0.915-0.930g/cm³中的是线性并不含长链支化的聚乙烯称为"线性低密度聚乙烯"(LLDPE) 并可以用常规齐格勒-纳塔催化剂、钒催化剂或用金属茂催化剂在气相 反应器和/或淤浆反应器中和/或用任何所公开的催化剂在溶液反应器 中制备。"mLLDPE"是通过金属茂催化剂制得的LLDPE。

"线性"是指聚乙烯没有长链支链；通常称为g’vis为0.95或以上， 优选0.97或以上，优选0.98或以上。

组成分布宽度指数(CDBI)是单体在聚合物链内的组成分布的量度 并由1993年2月18日公开的PCT公开WO93/03093，特别是第7和8 栏以及Wild等,J.Poly.Sci.,Poly.Phys.Ed.,Vol.20,p.441(1982)和 美国专利号5,008,204中所述程序测量，包括当测定CDBI时忽略具有 小于15,000的重均分子量(Mw)的级分。

Mw是重均分子量，Mn是数均分子量，Mz是z均分子量。MD是纵向。 TD是横向。

发明详述

已经发现某些HDPE改性剂将有利地改进聚乙烯的可加工性而不会 显著地影响其机械性能。此外，这些烃改性剂的添加提供按照连续规模 基于实时需求改变此类性能的手段，这归因于仅离散聚乙烯等级的可获 得性而通常是不可能的。另外，与可以从传统的聚乙烯和它们与常规 LDPE的共混物获得的那些相比，获得了可加工性和性能之间不同组的关 系，这允许所制造的制品的新的和有利的性能。

更具体地说，本发明涉及具有改进的性能例如熔体强度或拉伸应变 硬化，但是吹塑膜、落镖冲击、MD撕裂或其它机械性能方面没有显著损 失的聚乙烯组合物。此外，由这些组合物制备的膜显示通过较低的膜雾 度测量的令人惊奇优异的光学性能。

本发明还涉及包含一种或多种乙烯聚合物(优选线性乙烯聚合物) 和一种或多种HDPE改性剂(也称为"改性剂"或"支化改性剂")的聚乙烯 组合物。

本发明进一步涉及包含一种或多种乙烯聚合物(优选具有0.95或更 高的g’vis)和一种或多种HDPE改性剂的聚乙烯共混物，其中所述改性 剂具有：1)大于0.94g/cc(优选0.945-0.965g/cc，优选0.950-0.965 g/cc)的密度；2)大于5(优选大于6，优选大于10)的Mw/Mn；3)小于0.7 dg/min(优选小于0.6dg/min，优选小于0.5dg/min)的熔体指数(ASTM 1238，190℃，2.16kg)；和4)小于0.96(优选小于0.95，优选小于0.90， 优选小于0.85，优选小于0.80，优选小于0.75)的支化指数g’vis。

在本发明的另一个实施方案中，本发明涉及组合物，其包含：

1)99.99wt％-50wt％(优选75wt％-99.9wt％，优选90wt％ -99.9wt％，优选95wt％-99.5wt％，优选96wt％-99.5wt％，优 选97wt％-99.5wt％，优选98wt％-99wt％)的乙烯聚合物，基于所 述共混物的重量，该乙烯聚合物具有：

a)0.95或更高，优选0.97或更高，优选0.98或更高，优选 0.99或更高的支化指数g’vis(根据下面试验方法部分中描述的程序测 定)；

b)0.860-0.980g/cc(优选0.880-0.940g/cc，优选 0.900-0.935g/cc，优选0.910-0.930g/cc)的密度；和

c)20,000g/mol或更高(优选20,000-2,000,000g/mol，优 选30,000-1,000,000g/mol，更优选40,000-200,000g/mol，优选 50,000-750,000g/mol)的Mw；和

2)0.01wt％-50wt％(优选0.1wt％-25wt％，优选0.1wt％ -10wt％，优选0.25wt％-9wt％，优选0.5wt％-8wt％，优选0.5wt％ -7wt％，优选1wt％-6wt％)的HDPE改性剂(一种或多种)，基于所述 共混物的重量，其中所述改性剂具有：1)大于0.94g/cc(优选 0.945-0.965g/cc，优选0.950-0.965g/cc)的密度；2)大于5(优选大 于6，优选大于10)的Mw/Mn；3)小于0.7dg/min(优选小于0.6dg/min， 优选小于0.5dg/min)的熔体指数(ASTM 1238，190℃，2.16kg)；和 4)小于0.96(优选小于0.95，优选小于0.90，优选小于0.85，优选小 于0.80，优选小于0.75)的支化指数g’vis。

在本发明的另一个实施方案中，这里描述的改性剂含有少于0.6 ppm硅，优选少于0.3ppm硅，优选少于0.1ppm硅，优选0ppm硅(通 过ICPES(感应耦合等离子体发射光谱)测定，这描述在J.W.Olesik," Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy",the  Encyclopedia of Materials Characterization,编者：C.R.Brundle、 C.A.Evans,Jr.和S.Wilson,Butterworth-Heinemann,Boston,Mass.， 1992,pp.633-644，用来测定材料中元素的量)。

在另一个实施方案中，本发明的聚乙烯/改性剂组合物包含少于5 wt％(优选少于1wt％，优选0wt％)丙烯均聚物或共聚物，基于组合 物的重量。

在另一个实施方案中，本发明的聚乙烯/改性剂组合物包含少于5 wt％(优选少于1wt％，优选0wt％)EP橡胶，基于组合物的重量。

在一个优选的实施方案中，本发明包含共混物，该共混物包含：

a)按0.1wt％-99.5wt％(优选0.1wt％-25wt％，优选0.25wt％ -10wt％，优选0.5wt％-8wt％，优选0.5wt％-7wt％，优选0.5wt％ -6wt％，优选0.5wt％-5wt％，基于所述共混物的重量)存在的这里 描述的任何改性剂；和

b)具有0.95或更高的g’vis，60％或更高的CDBI和0.90g/cc 或更高的密度的一种或多种乙烯聚合物，其中所述乙烯聚合物具有比所 述HDPE改性剂的g’vis高至少0.01单位(优选至少0.02，优选至少 0.03，优选0.04，优选至少0.05，优选至少0.1，优选至少0.2，优选 至少0.25，优选至少0.3，优选至少0.4，优选至少0.45单位)的g’ vis。

改性共混物

在一个优选的实施方案中，包含这里描述的聚乙烯(优选线性聚乙 烯)和这里描述的HDPE改性剂的共混物通过二甲苯不溶性(沸腾二甲苯) 测定是无凝胶的。具体来说，所述共混物优选包含5wt％或更少(优选 4wt％或更少，优选3wt％或更少，优选2wt％或更少，优选1wt％ 或更少，优选0wt％)二甲苯不溶性材料。

在一个优选的实施方案中，包含这里描述的聚乙烯(优选线性聚乙 烯)和这里描述的HDPE改性剂的共混物具有通过改进的膜泡稳定性测定 的好的可加工性，该膜泡稳定性按照下面试验方法中所述的厚度差异 (厚度COV)测量。优选地，所述共混物具有小于12％，优选小于11％， 优选小于10％，优选小于9％，优选小于8％，优选小于7％，优选小 于6％，优选小于5％，优选小于4％，优选小于3％的厚度COV。

在一个优选的实施方案中，包含一种或多种乙烯聚合物和一种或多 种支化改性剂的聚乙烯组合物沿拉伸流动显示应变硬化特性。应变硬化 观察为在瞬态拉伸粘度～时间曲线图中拉伸粘度的突然、急剧上升。偏 离线性粘弹性材料的行为的这种急剧上升在二十世纪六十年代对于 LDPE进行了报道(参考文献：J.Meissner,Rheology  Acta.,Vol.8,78,1969)并归因于聚合物中存在长的支链。在一个实施方 案中，本发明聚乙烯组合物在拉伸粘度方面具有应变-硬化。当在1sec^-1的应变速率和150℃的温度下测量拉伸粘度时，应变-硬化比优选是1.2 或更高，优选1.5或更高，更优选2.0或更高，甚至更优选2.5或更高。

在一个实施方案中，共混物的熔体强度比用于共混物中的乙烯聚合 物组分(一种或多种)的熔体强度高至少5％。

本发明组合物的流变性可能不同于乙烯聚合物组分的流变性，这取 决于支化改性剂聚合物的性能。在一个实施方案中，本发明组合物和乙 烯聚合物组分(一种或多种)之间的复数剪切粘度方面的差异在所有频 率下小于10％，优选小于5％。

在另一个实施方案中，当在0.1rad/sec的频率和190℃的温度下 测量复数粘度时，本发明聚乙烯组合物的复数剪切粘度比共混物组合物 中采用的乙烯聚合物组分(一种或多种)的复数粘度高至少10％，并且当 在398rad/sec的频率和190℃的温度下测量复数粘度时，本发明聚乙 烯组合物的复数粘度与共混物组合物中使用的乙烯聚合物组分的复数 粘度相同或比其小。根据下面试验方法部分中描述的程序测量复数剪切 粘度。或者，本发明组合物的剪切稀化比比乙烯聚合物组分的剪切稀化 比高至少10％。

优选地，聚乙烯和改性剂的共混物具有在一个实施方案中，0.01 dg/min-100dg/min，在一个更特定的实施方案中，0.01dg/min-50 dg/min，在又一个更特定的实施方案中，0.02dg/min-20dg/min，在 又一个更特定的实施方案中，0.03dg/min-2dg/min，在又一个更特定 的实施方案中，0.002dg/min-1dg/min的通过ASTM D-1238(190℃和 2.16kg)测量的熔体指数。

优选地，聚乙烯和改性剂的共混物的HLMI，也称为I₂₁(ASTM D 1238， 190℃，21.6kg)在一个实施方案中，为0.01-800dg/min，在另一个实 施方案中，为0.1-500dg/min，在又一个更特定的实施方案中，为 0.5-300dg/min，在又一个更特定的实施方案中，为1-100dg/min，其 中合乎需要的范围是任何I₂₁上限与任何I₂₁下限的任何组合。

优选地，聚乙烯和改性剂的共混物具有在一个实施方案中，10-500， 在一个更特定的实施方案中，15-300，在又一个更特定的实施方案中， 20-200的熔体指数比(MIR，或I₂₁/I₂，ASTM D 1238，190℃，21.6kg/2.16 kg)。或者，所述改性剂可以具有在一个实施方案中，大于15，在一个 更特定的实施方案中，大于20，在又一个更特定的实施方案中，大于 30，在又一个更特定的实施方案中，大于40，在又一个更特定的实施方 案中，大于50的熔体指数比。

在一个优选的实施方案中，由聚乙烯和改性剂的共混物制备的膜， 优选吹塑膜具有至少100g/mil，优选至少150g/mil，优选至少200 g/mil的埃尔曼多夫撕裂(以克(g)或克/密耳(g/mil)报道，通过ASTM  D-1922测定)，其中合乎需要的共混物可以显示任何上限与任何下限的 任何组合。

在一个优选的实施方案中，由聚乙烯和改性剂的共混物制备的膜， 优选吹塑膜具有25或更低，优选20或更低，优选15或更低，优选10 或更低的雾度(根据ASTM D1003测量)。

在一个优选的实施方案中，由这里描述的聚乙烯和改性剂的共混物 制备的膜，优选吹塑膜具有至少100g/mil，优选至少150g/mil，优 选至少200g/mil的落镖冲击(如下面试验方法所述测定并报道为克/密 耳)。

在一个优选的实施方案中，由这里描述的聚乙烯和改性剂的共混物 制备的膜，优选吹塑膜是至少0.3密耳厚，优选至少0.5密耳厚，优选 至少1.0密耳厚，优选所述膜小于5密耳厚，优选小于3密耳厚，优选 小于2密耳厚，其中合乎需要的共混物可以显示任何上限与任何下限的 任何组合。

HDPE改性剂

本发明的聚乙烯组合物包括HDPE改性剂(本文也称为"改性剂")。 应该认识到，这里所述的可用作改性剂的那类材料能够单独使用，或与 这里所述的其它改性剂掺合，以获得所需的性能。

可用作这里的改性剂的HDPE烃聚合物通常通过本领域中已知的方 法和催化剂制备，例如通过美国专利号7,943,700中描述的方法和催化 剂制备。

在本发明的一个优选的实施方案中，HDPE改性剂具有0.945 g/cm³-0.970g/cm³，优选0.945g/cm³-0.965g/cm³，例如，0.948 g/cm³-0.965g/cm³，0.950g/cm³-0.965g/cm³，0.952g/cm³-0.965g/cm³， 0.954g/cm³-0.965g/cm³或0.956g/cm³-0.965g/cm³的密度。

在本发明的一个优选的实施方案中，HDPE具有至多40，优选小于5， 优选5.5-40，在另一个实施方案中，7-30的Mw/Mn。

在本发明的一个优选的实施方案中，HDPE改性剂具有200-1000 MPa，在另一个实施方案中，300-800MPa，在又一个实施方案中，400-750 MPa的1％正割挠曲模量，其中合乎需要的HDPE改性剂可以显示任何挠 曲模量上限与任何挠曲模量下限的任何组合。

在本发明的一个优选的实施方案中，HDPE改性剂具有小于0.7 dg/min，优选0.05-6.5dg/min，优选0.1-0.6dg/min的根据ASTM D1238(190℃，2.16kg)测量的熔体指数(MI)。优选地，HDPE改性剂的 MI是至少0.1dg/min且小于0.7dg/min。

在本发明的一个优选的实施方案中，所述改性剂具有：

1)小于0.75(优选小于0.70，优选小于0.65，优选小于0.60，优 选小于0.55，优选小于0.50，优选小于0.45，优选小于0.40，优选小 于0.35，优选小于0.30)的g’vis值；和

2)具有5wt％或更少(优选4wt％或更少，优选3wt％或更少， 优选2wt％或更少，优选1wt％或更少，优选0wt％)二甲苯不溶性材 料。

优选地，HDPE改性剂是无凝胶的。凝胶的存在可以通过在二甲苯的 沸腾温度下将材料溶解在二甲苯中检测。无凝胶产物将应溶解在二甲苯 中。在一个实施方案中，支化改性剂具有5wt％或更少(优选4wt％或 更少，优选3wt％或更少，优选2wt％或更少，优选1wt％或更少， 优选0wt％)二甲苯不溶性材料。

Mw/Mn通过下面试验方法部分中所述的尺寸排阻色谱测量。

密度根据ASTM D 1505使用密度梯度柱对已缓慢冷却到室温(即， 10分钟或更多的时间)并且使老化持续足以使密度恒定在 +/-0.001g/cm³范围内的压塑试样测定。

使用美国专利申请公开号2006/0173123(包括其中引用的参考文 献，不同之处在于GPC程序如下面试验方法部分所述那样运行；如果方 法之间有抵触，则将应使用本文描述的方法)的试验方法部分，第 [0334]-[0341]段，第24-25页描述的SEC-DRI-LS-VIS程序产生的数据 测定支化指数，g’vis。

乙烯聚合物

将这里描述的改性剂与至少一种乙烯聚合物共混以制备本发明的 组合物。

在本发明的一个方面中，乙烯聚合物选自乙烯均聚物、乙烯共聚物 和它们的共混物。有用的共聚物包含除乙烯之外的一种或多种共聚单体 并且可以是无规共聚物、统计学共聚物、嵌段共聚物和/或它们的共混 物。具体来说，这里描述的乙烯聚合物共混物可以是多于一类乙烯聚合 物的物理共混物或原位共混物或乙烯聚合物与除乙烯聚合物以外的聚 合物的共混物，其中乙烯聚合物组分是占大多数的组分(例如大于50 wt％)。聚乙烯的制造方法不是关键性的，因为它可以通过淤浆、溶液、 气相、高压或其它适合的方法制备，和通过使用适合于聚乙烯聚合的催 化剂体系，例如齐格勒-纳塔型催化剂、铬催化剂、金属茂型催化剂、 其它合适的催化剂体系或它们的组合制备，或通过自由基聚合制备。在 一个优选的实施方案中，乙烯聚合物是通过美国专利号6,342,566； 6,384,142；5,741,563；PCT公开WO 03/040201和WO 97/19991中描述 的催化剂、活化剂和方法制得的。此类催化剂是本领域中熟知的，并且 例如，在Ziegler Catalysts(Gerhard Fink，Rolf Mülhaupt和Hans  H.Brintzinger,eds.,Springer-Verlag 1995)；Resconi等人和I,II  Metallocene-based Polyolefins(Wiley&Sons 2000)中进行了描述。

可用于本发明的优选的乙烯聚合物和共聚物包括由Houston Texas 的ExxonMobil Chemical Company销售的那些，包括作为ExxonMobil  HDPE、ExxonMobil LLDPE和ExxonMobil LDPE销售的那些；和以ENABLE^TM、 EXACT^TM、EXCEED^TM、ESCORENE^TM、EXXCO^TM、ESCOR^TM、PAXON^TM和OPTEMA^TM商品名称销售的那些。

在本发明的一个优选的实施方案中，聚乙烯共聚物优选具有60％或 更高，优选60％-80％，优选65％-80％的组成分布宽度指数(CDBI)。 在另一个优选的实施方案中，乙烯共聚物具有0.910-0.950g/cm³(优选 0.915-0.940g/cm³，优选0.918-0.925g/cm³)的密度和60％-80％，优 选65％-80％的CDBI。优选地，这些聚合物是金属茂聚乙烯(mPE)。

在另一个实施方案中，乙烯共聚物包含一种或多种美国专利申请公 开号2007/0260016和美国专利号6,476,171中描述的mPE，例如可通过 连续气相聚合使用活化的分子离散催化剂的负载型催化剂在基本上不 存在基于烷基铝的清除剂(例如，三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝、 三正己基铝和类似物)的情况下获得的乙烯和至少一种含至少5个碳原 子的α-烯烃的共聚物，该聚合物具有0.1-15的熔体指数(ASTM D1238， 条件E)；至少70％的CDBI，0.910-0.930g/cc的密度；小于20的雾度 (ASTM D1003)值；35-80的熔体指数比(I₂₁/I₂，ASTMD 1238)； 20,000-60,000psi(13790-41369N/cm²)的平均模量(M)(如美国专利号 6,255,426中所限定)和遵循以下式的M和落镖冲击强度(26英寸，ASTM  D 1709)g/mil(DIS)之间的关系：

DIS≥0.8x[100+e(11.71-0.000268xM+2.183x10^-9xM²)]。

其中"e"代表2.1783，基础自然对数，M是平均模量psi，DIS是26 英寸(66cm)落镖冲击强度。(对于此种乙烯聚合物的进一步描述参见美 国专利号6,255,426)。

在另一个实施方案中，乙烯聚合物包含齐格勒-纳塔聚乙烯，例如 CDBI小于50，优选具有0.910-0.950g/cm³(优选0.915-0.940g/cm³， 优选0.918-0.925g/cm³)的密度。

在另一个实施方案中，乙烯聚合物包含如EP 1 716 190所述的烯 烃嵌段共聚物。

在另一个实施方案中，使用基于铬的催化剂，例如美国专利号 7,491,776中的基于铬的催化剂制备乙烯聚合物，只是氟烃不必用于制 备。通过铬制备的聚合物的商业实例包括通过ExxonMobil Chemical  Company,Houston Texas制备的Paxon^TM等级的聚乙烯。

在另一个实施方案中，乙烯聚合物包含乙烯和任选的丙烯、丁烯、 戊烯、己烯、辛烯、壬烯或癸烯共聚单体，和所述聚合物具有大于0.86 至小于0.910g/cm³的密度，20,000g/mol或更高(优选50,000g/mol 或更高)的Mw和90％或更高的CDBI。

在另一个实施方案中，乙烯聚合物包含基本上线性和线性的乙烯聚 合物(SLEP)。基本上线性的乙烯聚合物和线性乙烯聚合物和它们的制备 方法完全描述在美国专利号5,272,236；5,278,272；3,645,992； 4,937,299；4,701,432；4,937,301；4,935,397；5,055,438；EP 129,368； EP 260,999和WO 90/07526中。本文所使用的“线性或基本上线性的乙 烯聚合物”是指乙烯的均聚物或乙烯和一种或多种α-烯烃共聚单体的 共聚物，其具有线性主链(即，没有交联)、特定和有限量的长链支化或 无长链支化、窄分子量分布、窄组成分布(例如，对于α-烯烃共聚物) 或它们的组合。此类聚合物的更多说明论述在美国专利号6,403,692中。

可用于本发明的优选的乙烯均聚物和共聚物通常具有：

1.根据如下试验方法部分所述的程序通过尺寸排阻色谱测量的 20,000g/mol或更高，优选20,000-2,000,000g/mol，优选 30,000-1,000,000，优选40,000-200,000，优选50,000-750,000的Mw； 和/或

2.如下试验方法部分中所述通过尺寸排阻色谱测量的1-40，优 选1.6-20，更优选1.8-10，更优选1.8-4，优选8-25的Mw/Mn；和/或

3.如下试验方法部分中所述通过DSC法测定的30℃-150℃，优 选30℃-140℃，优选50℃-140℃，更优选60℃-135℃的Tm；和/或

4.5％-80％，优选10％-70％，更优选20％-60％的结晶度(或者， 所述聚乙烯可以具有至少30％，优选至少40％，或者至少50％的结晶 度，其中结晶度通过如下试验方法部分中所述的DSC方法测定)；和/或

5.通过如下试验方法部分所述的DSC方法测量的300J/g或更 低，优选1-260J/g，优选5-240J/g，优选10-200J/g的熔化热；和 /或

6.通过如下试验方法部分中所述的方法测量的15℃-130℃，优 选20℃-120℃，更优选25℃-110℃，优选60℃-125℃的结晶温度(Tc)； 和/或

7.根据ASTM D648对注塑弯曲条在66psi负荷(455kPa)下测量 的30℃-120℃，优选40℃-100℃，更优选50℃-80℃的热挠曲温度；和 /或

8.10或更高，优选20或更高，优选30或更高，优选40或更高， 优选100或更低，优选25-75(通过ASTM D 2240测量)的肖尔硬度(D标 度)；和/或

9.如下面试验方法部分所述通过从100中减去百分率结晶度测 定的至少50％，或者至少60％，或者至少70％，甚至或者50％-95％， 或70％或更低，优选60％或更低，优选50％或更低的百分率无定形含 量；和/或

10.使用如下试验方法部分中所述的方法测量的0.97或更高，优 选0.98或更高，优选0.99或更高，优选1的支化指数(g’vis)；和/ 或

11.0.860-0.980g/cc(优选0.880-0.940g/cc，优选0.900-0.935 g/cc，优选0.910-0.930g/cc)(或者0.85-0.97g/cm³，优选0.86-0.965 g/cm³，优选0.88-0.96g/cm³，或者0.860-0.910g/cm³，或者0.910-0.940 g/cm³，或者0.94-0.965g/cm³)的密度(根据ASTM D1505使用密度梯度 柱对压塑试样测定，该试样已经被缓慢地冷却至室温(即，在10分钟或 更多的时间内)并使老化持续足够的时间以致密度恒定在+/-0.001g/cm³内)。

聚乙烯可以是乙烯均聚物，例如HDPE。在另一个实施方案中，乙烯 均聚物具有至多40，优选1.5-20，在另一个实施方案中，1.8-10，在 又一个实施方案中，1.9-5，在又一个实施方案中，2.0-4的分子量分布 (Mw/Mn)。在另一个实施方案中，乙烯聚合物的1％正割挠曲模量(根据 ASTM D-882-10测定)处于200-1000MPa，在另一个实施方案中，300-800 MPa，在又一个实施方案中，400-750MPa的范围中，其中合乎需要的聚 合物可以显示任何挠曲模量上限与任何挠曲模量下限的任何组合。优选 的乙烯均聚物的熔体指数(MI)在一个实施方案中是0.05－800dg/min， 在另一个实施方案中，是0.1－100dg/min，根据ASTM D1238(190℃， 2.16kg)测量。

在一个优选的实施方案中，聚乙烯包含少于20mol％丙烯单元(优 选少于15mol％，优选少于10mol％，优选少于5mol％，优选0mol％ 丙烯单元)。

在本发明的另一个实施方案中，乙烯聚合物是乙烯和一种或多种共 聚单体的无规或嵌段乙烯共聚物，所述共聚单体选自C₃-C₂₀α-烯烃， 通常在另一个实施方案中，C₃-C₁₀α-烯烃。优选地，共聚单体在一个实 施方案中占共聚物的0.1wt％-50wt％，在另一个实施方案中，占0.5 wt％-30wt％，在又一个实施方案中，占1wt％-15wt％，在又一个实 施方案中，占0.1wt％-5wt％，其中合乎需要的共聚物按这里描述的 任何wt％上限与任何wt％下限的任何组合包含乙烯和C₃-C₂₀α-烯烃衍 生的单元。优选地，乙烯共聚物将在一个实施方案中具有大于8,000 g/mol，在另一个实施方案中，大于10,000g/mol，在又一个实施方案 中，大于12,000g/mol，在又一个实施方案中，大于20,000g/mol， 在又一个实施方案中，小于1,000,000g/mol，在又一个实施方案中， 小于800,000g/mol的重均分子量，其中合乎需要的共聚物可以包含这 里描述的任何分子量上限与任何分子量下限。

在另一个实施方案中，乙烯共聚物包含乙烯和一种或多种其它单 体，其选自C₃-C₂₀线性、支化或环状单体，在一些实施方案中是C₃-C₁₂线性或支化α-烯烃，优选丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸 烯、十二碳烯、4-甲基-戊烯-1、3-甲基戊烯-1、3,5,5-三甲基-己烯-1 等。单体可以按至多50wt％，优选0wt％-40wt％，更优选0.5wt％ -30wt％，更优选2wt％-30wt％，更优选5wt％-20wt％存在。

可用作本发明中有用的乙烯共聚物的共聚单体的优选的线性α-烯 烃包括C₃-C₈α-烯烃，更优选1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，甚至更优选 1-己烯。优选的支化α-烯烃包括4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、 3,5,5-三甲基-1-己烯和5-乙基-1-壬烯。优选的含芳族基团的单体含有 至多30个碳原子。适合的含芳族基团的单体包含至少一个芳族结构(优 选一至三个)，更优选苯基、茚基、芴基或萘基结构部分。含芳族基团 的单体还包含至少一个可聚合的双键以致于在聚合之后该芳族结构将 从聚合物主链上侧挂下来。含芳族基团的单体可以进一步被一个或多个 烃基取代，所述烃基包括但不限于，C₁-C₁₀烷基。此外，两个相邻取代 基可连接形成环结构。优选的含芳族基团的单体包含至少一个附加到可 聚合烯属结构部分上的芳族结构。特别地，优选的芳族单体包括苯乙烯、 α-甲基苯乙烯、对烷基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、烯丙基苯和 茚；特别是苯乙烯、对甲基苯乙烯、4-苯基-1-丁烯和烯丙基苯。

可用于本发明的优选的二烯单体包括具有至少两个不饱和键的任 何烃结构，优选C₄-C₃₀，其中所述不饱和键中的至少两个容易通过立体 特异性或非立体特异性催化剂(一种或多种)引入到聚合物中。进一步优 选的是，二烯单体选自α,ω-二烯单体(即，二乙烯基单体)。更优选， 二烯单体是线性二乙烯基单体，最优选，含4-30个碳原子的那些。优 选的二烯的实例包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二 烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十 五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十 碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、 二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九 碳二烯、三十碳二烯，尤其优选的二烯包括1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、 1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12- 十三碳二烯、1,13-十四碳二烯和低分子量聚丁二烯(Mw小于1000 g/mol)。优选的环状二烯包括环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、 乙叉基降冰片烯、二乙烯基苯、双环戊二烯或含更高级环的在各个环位 置有或者没有取代基的二烯。

在一个尤其合乎需要的实施方案中，这里所使用的乙烯聚合物是具 有通过ASTM D1505测定的0.91g/cm³或更低的密度和通过ASTM  D1238(190℃，2.16kg)测定的0.1-50dg/min的熔体指数(MI)的塑性 体。在一个实施方案中，有用的塑性体是乙烯和至少一种C₃-C₁₂α-烯 烃，优选C₄-C₈α-烯烃的共聚物。存在于塑性体中的C₃-C₁₂α-烯烃的 量在一个实施方案中，为2wt％-35wt％，在另一个实施方案中，为5 wt％-30wt％，在又一个实施方案中，为15wt％-25wt％，在又一个 实施方案中，为20wt％-30wt％。

可用于本发明的优选的塑性体在一个实施方案中具有0.1-40 dg/min，在另一个实施方案中，0.2-20dg/min，在又一个实施方案中， 0.5-10dg/min的熔体指数。优选的塑性体的平均分子量在一个实施方 案中为10,000-800,000g/mol，在另一个实施方案中，为 20,000-700,000g/mol。优选的塑性体的1％正割挠曲模量(ASTM D-882-10)在一个实施方案中，为5MPa-100MPa，在另一个实施方案中， 为10MPa-50MPa。此外，可用于本发明组合物的优选的塑性体在一个 实施方案中具有30℃-100℃，在另一个实施方案中，40℃-80℃的熔融 温度(Tm)。优选的塑性体的结晶度为3％-30％。

可用于本发明的尤其优选的塑性体使用单中心催化剂，例如金属茂 催化剂合成；包含乙烯和更高级α-烯烃例如丙烯、1-丁烯、1-己烯和 1-辛烯的共聚物，并含有足够的这些共聚单体单元中的一种或多种以在 一个实施方案中产生0.86-0.91g/cm³的密度。合乎需要的塑性体的分 子量分布(Mw/Mn)在一个实施方案中为1.5-5，在另一个实施方案中为 2.0-4。可商购的塑性体的实例是EXACT^TM 4150，乙烯和1-己烯的共聚 物，所述1-己烯衍生的单元占所述塑性体的18wt％-22wt％和具有 0.895g/cm³的密度和3.5dg/min的MI(ExxonMobil Chemical  Company,Houston,TX)；EXACT^TM 8201，乙烯和1-辛烯的共聚物，所述 1-辛烯衍生的单元占所述塑性体的26wt％-30wt％；和具有0.882g/cm³的密度和1.0dg/min的MI(ExxonMobil Chemical  Company,Houston,TX)。

优选的乙烯聚合物根据ASTM D1238(190℃，2.16kg)测量的熔体指 数(MI)在一个实施方案中为0.02dg/min-800dg/min，在另一个实施方 案中为0.05-500dg/min，在另一个实施方案中为0.1-100dg/min。在 本发明的另一个实施方案中，聚乙烯具有20dg/min或更低，7dg/min 或更低，5dg/min或更低，或2dg/min或更低，或低于2dg/min的MI。 在又一个实施方案中，所述聚合物具有100或更低，75或更低，60或 更低，或30或更低的门尼粘度ML(1+4)125℃(根据ASTM D1646测量)。

在又一个实施方案中，优选的乙烯聚合物的1％正割挠曲模量为5 MPa-1000MPa，在另一个实施方案中为10MPa-800MPa，在又一个实施 方案中为5MPa-200MPa，其中合乎需要的聚合物可以显示任何挠曲模 量上限与任何挠曲模量下限的任何组合。

聚合物的结晶度还可以按照百分率结晶度来表示。最高阶聚乙烯的 热能估算为290J/g。即，100％结晶度等于290J/g。优选地，所述聚合 物具有在具有80％，60％，40％，30％或20％的上限和1％，3％，5％， 8％或10％的下限的范围内的结晶度(通过下面试验方法部分中描述的 DSC测定)。或者，所述聚合物具有5％-80％，优选10％-70％，更优选 20％-60％的结晶度(或者当测定结晶度时，所述聚乙烯可以具有至少 30％，优选至少40％，或者至少50％的结晶度)。

结晶度水平可以反映在熔点上。在本发明的一个实施方案中，乙烯 聚合物具有单一熔点。通常，乙烯共聚物的样品显示与主峰相邻的次级 熔融峰，它们一起被视为单一熔点。这些峰的最高点被认为是熔点。聚 合物优选具有从150℃，130℃或100℃的上限到0℃，30℃，35℃，40℃ 或45℃的下限的熔点(通过下面试验方法部分中所述的DSC测定)。

这里有用的优选的乙烯共聚物优选是包含至少50wt％乙烯，和具有 至多50wt％，优选1wt％-35wt％，甚至更优选1wt％-6wt％的C₃-C₂₀共 聚单体(优选己烯或辛烯)的共聚物，基于共聚物的重量。聚乙烯共聚物 优选具有60％或更高，优选60％-80％，优选65％-80％的组成分布宽 度指数(CDBI)。在另一个优选的实施方案中，乙烯共聚物具有 0.910-0.950g/cm³(优选0.915-0.940g/cm³，优选0.918-0.925g/cm³) 的密度和60％-80％，优选65％-80％的CDBI。优选地，这些聚合物是 金属茂聚乙烯(mPE)。

其它有用的mPE包括美国专利申请公开号2007/0260016和美国专 利号6,476,171中描述的那些，例如可通过连续气相聚合使用活化的分 子离散催化剂的负载型催化剂在基本上不存在基于烷基铝的清除剂(例 如，三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝、三正己基铝和类似物)的情况 下获得的乙烯和至少一种含至少5个碳原子的α-烯烃的共聚物，该聚 合物具有0.1-15的熔体指数(ASTM D1238，条件E)；至少70％的CDBI， 0.910-0.930g/cc的密度；小于20的雾度(ASTM D1003)值；35-80的熔 体指数比(I₂₁/I₁，ASTMD 1238)；20,000-60,000psi(13790-41369N/cm²) 的平均模量(M)(如美国专利号6,255,426中所限定)和遵循以下式的M 和落镖冲击强度(26英寸，ASTM D1709)g/mil(DIS)之间的关系：

DIS≥0.8x[100+e(11.71-0.000268xM+2.183x10-9xM2)]。

其中"e"代表2.1783，基础自然对数；M是平均模量psi，DIS是26 英寸(66cm)落镖冲击强度。

有用的mPE均聚物或共聚物可以使用单或双-环戊二烯基过渡金属 催化剂结合活化剂铝氧烷和/或非配位阴离子在溶液、淤浆、高压或气 相中制备。催化剂和活化剂可以是负载型或非负载型的，并且环戊二烯 基环可以是取代或未取代的。用此类催化剂/活化剂组合制备的数种商 业产品可从Baytown Texas的ExxonMobil Chemical Company以商品名 称EXCEED^TM聚乙烯和ENABLE^TM聚乙烯商购。

添加剂

本发明的聚乙烯组合物还可以含有其它添加剂。那些添加剂包括抗 氧化剂，成核剂，除酸剂，稳定剂，防腐剂，增塑剂，发泡剂，孔蚀剂， 表面活性剂，助剂，粘连剂，抗粘连剂，UV吸收剂例如断链抗氧化剂、 油等，猝灭剂，抗静电剂，滑爽剂，加工助剂，UV稳定剂，中和剂，润 滑剂，蜡，色母料，颜料，染料和填料和固化剂例如过氧化物。在一个 优选的实施方案中，添加剂可以各自单独地在一个实施方案中，按 0.01wt％-50wt％，在另一个实施方案中，按0.01wt％-10wt％，在另一 个实施方案中，按0.1wt％-6wt％存在，基于组合物的重量。在一个优 选的实施方案中，染料及工业中常用的其它着色剂可以在一个实施方案 中，按0.01wt％-10wt％，在另一个实施方案中，按0.1wt％-6wt％存 在，基于组合物的重量。优选的填料、孔蚀剂和/或成核剂包括二氧化 钛、碳酸钙、硫酸钡、氧化硅、二氧化硅、炭黑、砂、玻璃珠、矿物集 料、滑石、粘土等。

特别地，抗氧化剂和稳定剂例如有机亚磷酸酯、位阻胺和酚类抗氧 化剂可以在一个实施方案中，按0.001wt％-2wt％，在另一个实施方案 中，按0.01wt％-0.8wt％，在又一个实施方案中，按0.02wt％-0.5wt％ 存在于本发明聚乙烯组合物中，基于该组合物的重量。适合的有机亚磷 酸酯的非限制性实例是三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(IRGAFOS 168) 和二(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(ULTRANOX 626)。位阻 胺的非限制性实例包括聚[2-N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-已 二胺-4-(1-氨基-1,1,3,3-四甲基丁烷)均三嗪](CHIMASORB 944)；双 (1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(TINUVIN 770)。酚类抗氧化剂 的非限制性实例包括季戊四醇四(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯 (IRGANOX 1010)和1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟苄基-异氰脲酸酯 (IRGANOX 3114)。

填料可以在一个实施方案中，按0.001wt％-50wt％，在另一个实施 方案中，按0.01wt％-25wt％，在又一个实施方案中，按0.2wt％-10wt％ 存在，基于组合物的重量。合乎需要的填料包括但不限于二氧化钛，碳 化硅，氧化硅(及氧化硅的其它氧化物，沉淀或非沉淀的)，氧化锑，碳 酸铅，锌白，锌钡白，锆石，刚玉，尖晶石，磷灰石，重晶石粉，硫酸 钡，菱镁矿，碳黑，白云石，碳酸钙，滑石和离子Mg、Ca或Zn与Al、 Cr或Fe和CO₃和/或HPO₄的水滑石化合物，水合或非水合；石英粉，盐 酸化碳酸镁，玻璃纤维，粘土，氧化铝及其它金属氧化物和碳酸盐，金 属氢氧化物，铬，磷和溴化的阻燃剂，三氧化锑，氧化硅，硅酮和它们 的共混物。这些填料可以特别包括本领域中已知的任何其它填料和多孔 填料和载体，并可以在一个实施方案中具有在添加到乙烯聚合物中之前 预接触或预吸收到填料中的本发明改性剂。

脂肪酸的金属盐也可以存在于本发明的聚乙烯组合物中。此类盐可 以在一个实施方案中，按0.001wt％-1wt％，在另一个实施方案中，按 0.01wt％-0.8wt％存在于组合物中。脂肪酸的实例包括月桂酸，硬脂酸， 琥珀酸，硬脂基乳酸，乳酸，邻苯二甲酸，苯甲酸，羟基硬脂酸，蓖麻 油酸，环烷酸，油酸，棕榈酸，芥酸或具有7-22个碳原子的链长度的 任何脂族饱和或不饱和一元羧酸。适合的金属包括Li、Na、Mg、Ca、Sr、 Ba、Zn、Cd、Al、Sn、Pb诸如此类。优选地，脂肪酸的金属盐是硬脂酸 镁、硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸锌、油酸钙、油酸锌和油酸镁。

在一个优选的实施方案中，滑爽添加剂可以存在于本发明组合物 中。优选地，滑爽添加剂按0.001wt％-1wt％(10ppm-10,000ppm)，更优 选0.01wt％-0.5wt％(100ppm-5000ppm)，更优选0.1wt％-0.3wt％ (1000ppm-3000ppm)存在，基于组合物的重量。合乎需要的滑爽添加剂 包括但不限于饱和脂肪酸酰胺(例如棕榈酰胺，硬脂酰胺，花生酸酰胺， 山嵛酸酰胺，硬脂基硬脂酰胺，棕榈基棕榈酰胺和硬脂基花生酸酰胺)； 饱和亚乙基-双酰胺(例如硬脂酰氨基-乙基-硬脂酰胺，硬脂酰氨基-乙 基-棕榈酰胺和棕榈酰氨基-乙基-硬脂酰胺)；不饱和脂肪酸酰胺(例如 油酰胺，芥酸酰胺和亚油酰胺)；不饱和亚乙基-双酰胺(例如亚乙基-双 硬脂酰胺，亚乙基-双油酰胺，硬脂基-芥酸酰胺，芥酰氨基-乙基-芥酸 酰胺，油酰氨基-乙基-油酰胺，芥酰氨基-乙基-油酰胺，油酰氨基-乙 基-芥酸酰胺，硬脂酰氨基-乙基-芥酸酰胺，芥酰氨基-乙基-棕榈酰胺 和棕榈酰氨基-乙基-油酰胺)；二醇类；聚醚多元醇(例如Carbowax)； 脂族烃类的酸(例如己二酸和癸二酸)；芳族或脂族烃类的酯(例如甘油 单硬脂酸酯和季戊四醇单油酸酯)；苯乙烯-α-甲基苯乙烯；含氟的聚 合物(例如聚四氟乙烯，氟油和氟蜡)；硅化合物(例如硅烷和硅氧烷聚 合物，包括硅油、改性硅氧烷和固化硅氧烷)；烷基硫酸钠，烷基磷酸 酯；以及它们的混合物。优选的滑爽添加剂是不饱和脂肪酸酰胺，它们 可以从Crompton(Kekamide^TM等级)、Croda Universal(Crodamide^TM等级) 和Akzo Nobel Amides Co.Ltd.(ARMOSLIP^TM等级)获得。尤其优选的滑 爽剂包括具有以下化学结构的不饱和脂肪酸酰胺：

CH₃(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)_xCONH₂

其中x是5-15。优选的型式包括：1)芥酸酰胺，其中x是11，它 还可以被称为顺式-13-二十二碳烯酸酰胺(作为ARMOSLIP E市购)；2) 油烯基酰胺(oleylamide)，其中x是8；和3)油酰胺(oleamide)，其中 x是7，它还可以被称为N-9-十八碳烯基-十六烷酰胺。在另一个实施方 案中，在本发明中还可以使用硬脂酰胺。其它优选的滑爽添加剂包括 WO2004/005601A1中所述的那些。

在一些实施方案中，本发明制备的聚乙烯组合物可与一或多种其它 聚合物(包括但不限于热塑性聚合物和/或弹性体)共混。

所谓的"热塑性聚合物"是指可以通过热熔化，然后冷却而在加热前 和加热后的固态性能没有明显变化的聚合物。热塑性聚合物通常包括， 但不限于，聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚缩醛、聚内酯、 丙烯睛-丁二烯-苯乙烯树脂、聚苯醚、聚苯硫醚、苯乙烯-丙烯腈树脂、 苯乙烯马来酸酐、聚酰亚胺、芳族聚酮或上述两种或更多种的混合物。 优选的聚烯烃包括，但不限于，包含一种或多种线性、支链或环状C₂-C₄₀烯烃的聚合物，优选包含与一种或多种C₃-C₄₀烯烃，优选C_3-C₂₀α-烯烃， 更优选C₃-C₁₀α-烯烃共聚合的乙烯的聚合物。尤其优选的实例是聚丁 烯。最优选的聚烯烃是聚丙烯。其它优选的聚烯烃包括，但不限于，包 含乙烯，包括但不限于与C₃-C₄₀烯烃，优选C₃-C₂₀α-烯烃，更优选丙烯、 丁烯、己烯和/或辛烯共聚合的乙烯的聚合物。

所谓的"弹性体"是指所有天然和合成橡胶，包括在ASTM D1566中 定义的那些。优选的弹性体的实例包括，但不限于乙烯-丙烯橡胶，乙 烯-丙烯-二烯单体橡胶，苯乙烯类嵌段共聚物橡胶(包括SEBS、SI、SIS、 SB、SBS、SIBS等，其中S＝苯乙烯，EB＝无规乙烯+丁烯，I＝异丁烯， B＝丁二烯)，丁基橡胶，卤化丁基橡胶，异丁烯和对烷基苯乙烯的共聚 物，异丁烯和对烷基苯乙烯的卤化共聚物，天然橡胶，聚异戊二烯，丁 二烯与丙烯腈的共聚物，聚氯丁二烯，丙烯酸烷基酯橡胶，氯化异戊二 烯橡胶，丙烯腈-氯化异戊二烯橡胶和聚丁二烯橡胶(顺式和反式)。

在另一个实施方案中，含有改性剂的共混物可以进一步与一种或多 种可通过高压自由基方法聚合的聚合物、聚氯乙烯、聚1-丁烯、全同立 构聚丁烯、ABS、嵌段共聚物、苯乙烯类嵌段共聚物、聚酰胺、聚碳酸 酯、PET树脂、交联聚乙烯、乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)、芳族单体 的聚合物例如聚苯乙烯、聚1-酯、聚缩醛、聚偏二氟乙烯、聚乙二醇和 /或聚异丁烯结合。

可以将增粘剂与本发明的乙烯组合物共混。有用的增粘剂的实例包 括，但不限于，脂族烃树脂、芳烃改性脂族烃树脂、氢化聚环戊二烯树 脂、聚环戊二烯树脂、松香、松香酯、木松香、木松香酯、浮油松香、 浮油松香酯、多萜烯、芳烃改性多萜烯、萜烯酚类化合物、芳烃改性氢 化聚环戊二烯树脂、氢化脂族树脂、氢化脂族芳烃树脂、氢化萜烯、改 性萜烯和氢化松香酯。在一些实施方案中，增粘剂是氢化的。在其它的 实施方案中，该增粘剂是非极性的。(非极性是指该增粘剂基本上不含 有具有极性基团的单体。)优选地，不存在极性基团；然而，如果它们 存在，则优选它们按不超过5wt％，优选不超过2wt％，甚至更优选至 多0.5wt％存在，基于增粘剂的重量。在一些实施方案中，增粘剂具有 80℃-140℃，优选100℃-130℃的软化点(环球法，通过ASTM E-28测量)。 增粘剂(如果存在)通常按大约1wt％-大约50wt％，更优选10wt％-40 wt％，甚至更优选20wt％-40wt％存在，基于共混物的重量。然而， 优选地，不存在增粘剂，或如果存在，则按少于10wt％，优选少于5wt％， 更优选少于1wt％存在。

共混和加工

可以使用常规设备和方法形成这里描述的组合物和共混物，例如通 过将各组分干燥共混，随后在混炼机中熔体混合，或通过直接地在混炼 机，例如Banbury混炼机、Haake混炼机、Brabender密炼机或单或双 螺杆挤出机中将组分混合在一起，该单或双螺杆挤出机可以包括配混挤 出机和在聚合方法下游直接使用的侧臂挤出机。此外，根据需要，添加 剂可以包括在共混物中，在共混物的一种或多种组分中，和/或在由共 混物形成的产品，例如膜中。这些添加剂是本领域中众所周知的，并可 以包括，例如：填料；抗氧化剂(例如，位阻酚类化合物例如可以从 Ciba-Geigy获得的IRGANOX^TM1010或IRGANOX^TM1076)；亚磷酸酯(例如， 可以从Ciba-Geigy获得的IRGAFOS^TM168)；抗粘着添加剂；增粘剂，例 如聚丁烯、萜烯树脂、脂族和芳族烃树脂、碱金属和甘油硬脂酸盐和氢 化松香；UV稳定剂；热稳定剂；防粘连剂；松脱剂；抗静电剂；颜料； 着色剂；染料；蜡；氧化硅；填料；滑石和类似物。

当用来与本发明的改性剂共混时，适合用于本发明的聚合物可以呈 任何物理形式。在一个实施方案中，使用反应器颗粒(定义为在任何加 工程序之前从聚合反应器离析出的聚合物的颗粒)与本发明的改性剂共 混。反应器颗粒通常在一个实施方案中具有50μm-10mm，在另一个实 施方案中具有10μm-5mm的平均直径。在另一个实施方案中，聚合物 呈由反应器颗粒的熔融挤出形成的粒料形式，例如，具有1mm-10mm 的平均直径。

本发明的组分可以通过任何适当的方式进行共混，并且通常被共混 以产生紧密混合的组合物，该组合物可以是均匀的单相混合物。例如， 它们可以在静态混炼机、间歇式混炼机、挤出机或它们的组合中进行共 混，这足以获得改性剂在聚合物中的充分分散。

混合步骤可以包括例如采用转筒共混器的第一干混配，其中聚合物 和改性剂首先接触，不用充分混合，然后可以是在挤出机内的熔体共混。 组分共混的另一种方法是将聚合物粒料与改性剂直接在挤出机或间歇 式混炼机内熔体共混。还可以包括"母料"方法，其中最终的改性剂浓度 通过将纯聚合物与适量的已预先以较高改性剂浓度制备的改性聚合物 结合来获得。该混合步骤可以作为用于制造制品的加工方法的一部分进 行，例如在注塑机或吹塑膜生产线或纤维生产线上在挤出机中进行。

在本发明的一个优选的方面中，在设备例如挤出机(单或双螺杆)或 间歇式混炼机中使乙烯聚合物和改性剂"熔体共混"。也可以使用转鼓、 双锥体共混器、螺带式共混器或其它适合的共混器将乙烯聚合物与改性 剂"干燥共混"。在又一个实施方案中，乙烯聚合物和改性剂通过方法的 组合来共混，例如先后用转鼓接着用挤出机共混。一种优选的共混方法 是包括最终的共混阶段作为制品制造步骤的一部分，例如在用于将组合 物熔融和输送至模塑步骤如注塑或吹塑的挤出机中。这可以包括在将聚 乙烯完全熔融之前或之后将改性剂直接注入到挤出机内。聚乙烯的挤出 技术在例如，Plastics Extrusion Technology26-37(Friedhelm  Hensen,ed.Hanser Publishers1988)中进行了更详细地描述。

在本发明的另一个方面，聚乙烯组合物可以通过使用充分溶解这两 种组分的溶剂通过任何合适的方式在溶液中共混。该共混可以在所述改 性剂和乙烯聚合物保持在溶液中的任何温度或压力下进行。优选的条件 包括在高温，例如比乙烯聚合物的熔点高10℃或更多，优选20℃或更 多的温度下共混。在其中乙烯聚合物通过溶液方法制备并且改性剂直接 加入到最后加工机组中，而非在另一共混步骤中一起添加到干燥聚合物 中的方法中，这种溶液共混将是尤其有用的。在乙烯聚合物用本体或高 压方法制备且聚合物和改性剂均溶于单体的方法中，这种溶液共混也将 是尤其有用的。与溶液方法一样，改性剂直接加入到精加工机组中，而 非在另一混配步骤中一起加入到干燥聚合物中。

因此，在使用包括挤出机的方法例如注塑或吹塑制造制品的情况 下，将聚乙烯和改性剂结合以获得所需组合物的任何方式与完全配制的 预共混粒料同样有效，因为成型方法包括原料的预熔融和混合；实例结 合物包括纯聚合物粒料(pellet)和改性剂的简单共混物，纯聚合物颗粒 (granule)和改性剂的简单共混物，纯聚合物粒料和预共混粒料的简单 共混物，以及纯聚合物颗粒和预共混粒料的简单共混物。这里的"预共 混粒料"是指包含乙烯聚合物和一定浓度的改性剂的聚乙烯组合物的粒 料。然而，在压塑方法中，熔体组分的不充分混合发生，并且预共混的 粒料将比成分粒料(或颗粒)与改性剂的简单共混物优选。本领域技术人 员将能够确定将聚合物共混的适当工序，以平衡对组成成分的紧密混合 的需求与对工艺经济性的希望。

应用

这里描述的性能提高的聚乙烯组合物可用于各种各样的应用，包括 透明制品如炊具和储器以及其它制品如家具，汽车组件，玩具，运动服 装，医疗器材，可灭菌的医疗器材和灭菌容器、非织造纤维和织物以及 由此制备的制品，例如铺巾，袍，过滤器，卫生产品，尿布、膜，取向 膜，片材，管(tube)，管道(pipe)以及其中柔软度、高冲击强度和在冰 点以下的冲击强度重要的其它制品。

由本发明的组合物制备的理想制品的其它实例包括膜、片材、纤维、 织造和非织造织物、汽车组件、家具、运动设备、食品储存容器、透明 和半透明制品、玩具、管和管道、片材、包装物、包、大袋、涂料、帽 子、密封盒、板条箱、货盘、杯子、非食品容器、提桶、绝缘材料和医 疗器材。其它实例包括汽车组件，电线和电缆护套，管道，农用膜，土 工膜，玩具，运动设备，医疗器材，流延和吹塑的包装用膜，挤出的管、 管道和型材，运动设备，户外家具(例如庭园家具)和运动场设备，船和 小艇组件以及其它此类制品。尤其，该组合物适合于汽车组件，例如保 险杠，格栅，装饰件，控制板和仪表板，外门和引擎罩组件，阻流板， 挡风板，轮毂罩，反射镜外罩，车身镶板，防护侧面模塑制品，以及与 汽车、卡车、船和其它交通工具有关的其它内部和外部组件。

其它有用的制品和物品可以经济地通过实施本发明形成，它们包 括：板条箱，容器，包装物，实验室器皿，例如用于培养物生长的滚瓶 和培养基瓶，办公室地毯，仪器样品夹和样品陈列窗；用于血液或溶液 的储存和IV输注的液体储存容器，例如包、袋及瓶；包装材料，包括 用于任何医疗器材或药物(包括单位剂量)的那些包装材料，或其它型罩 或泡罩包装，以及用于包裹或容纳用辐射保存的食品的那些包装。其它 有用的物品包括用于任何医疗器材的医用软管和阀，包括输液试剂盒、 导管和呼吸道治疗设备，以及进行辐射的医疗器材或食品用包装材料 (包括托盘)，以及储存液体(尤其水、奶或果汁)的包装材料，容器，包 括单位服务用品(unit serving)和大容量储存容器以及转移装置如管、 管道等。

这些制品的制造可以通过以下方法来完成：注塑，挤出，热成型， 吹塑，旋转模塑(滚塑)，纤维纺丝，纺粘或熔喷粘结(例如制造非织造 织物)，膜吹塑，取向膜拉伸，流延例如膜流延(包括使用冷却辊)，型 材变形，涂层(膜、电线和电缆)，压塑，压延，发泡，层压，压铸，流 延模塑，拉挤成型，推出成型(protrusion)，拉伸缩小(draw reduction)， 以及其它普通加工方法或它们的组合，例如本领域已知和例如在 Plastics Processing(Radian Corporation,Noyes Data Corp.1986) 中描述的那些方法。至少热成型或膜施涂法的使用允许具有获得由单轴 或双轴取向产生的益处的可能性。应该充分混合，以确保在转化为成品 之前形成紧密混合的，优选均匀的共混物。

粘合剂

本发明的聚合物或它们的共混物可以单独或与增粘剂一起用作粘 合剂。优选的增粘剂如上所述。基于所述共混物的重量，增粘剂通常以 1wt％-50wt％，更优选10wt％-40wt％，甚至更优选20wt％-40wt％ 存在。还可以添加如上所述的其它添加剂。

本发明的粘合剂可以用于任何粘合剂应用，包括但不限于一次性用 品，包装物，层压件，压敏粘合剂，标签，木材粘结，纸粘结，非织造 织物、道路标志、反射涂层等。在一个优选实施方案中，本发明的粘合 剂可用于一次性尿布和尿布底盘结构，一次性用品转化中的弹性连接， 包装物，标签，装订，木材加工和其它组装应用。尤其优选的应用包括： 弹性婴儿尿布腿，尿布前带，尿布直立腿袖口，尿布底盘结构，尿布芯 稳定结构，尿布液体转移层，尿布外罩层压结构，尿布松紧袖口层压结 构，女性卫生巾芯稳定结构，女性卫生巾粘合带，工业过滤粘结，工业 过滤材料层压结构，防尘罩层压结构，外科手术袍层压结构，外科手术 单层压结构和易腐产品包装物。

膜

上述组合物和它们的共混物可以成型为单层或多层膜。这些膜可以 通过本领域已知的任何常规技术来形成，包括挤出、共挤出、挤出贴合、 层压、吹塑和流延。膜可以通过平膜或管膜方法，随后在膜的平面上按 单轴方向或两个相互垂直的方向取向来获得。膜的一个或多个层可以在 横向和/或纵向上以相同或不同的程度取向。这种取向可以在将各个层 集合在一起之前或之后进行。例如，聚乙烯层可以挤出贴合或层压到取 向聚丙烯层上；或聚乙烯和聚丙烯可以一起共挤出为膜，然后取向。同 样，取向聚丙烯可以层压到取向聚乙烯上，或者取向聚乙烯可以涂布到 聚丙烯上，然后该结合物任选可以甚至进一步取向。通常，这些膜以至 多15的比率，优选5－7的比率在纵向(MD)上取向，以及以至多15，优 选7－9的比率在横向(TD)上取向。然而，在另一个实施方案中，膜在 MD和TD方向上以相同的程度取向。

在多层结构中，其它层(一个或多个)可以是通常在多层膜结构中引 入的任何层。例如，所述其它一个或多个层可以是：

1.聚烯烃.优选的聚烯烃包括C₂-C₄₀烯烃，优选C₂-C₂₀烯烃的均聚 物或共聚物，优选α-烯烃与其它烯烃或α-烯烃(对于本发明而言乙烯 被定义为α-烯烃)的共聚物。优选均聚乙烯，均聚丙烯，与乙烯和/或 丁烯共聚的丙烯，与丙烯、丁烯或己烯和非必要的二烯共聚的乙烯。优 选的实例包括热塑性聚合物如超低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、线性 低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、 全同立构聚丙烯、高度全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、丙烯与乙烯 和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物、弹性体如乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯 二烯单体橡胶、氯丁橡胶、及热塑性聚合物和弹性体的共混物，例如热 塑性弹性体和橡胶增韧的塑料。

2.极性聚合物.优选的极性聚合物包括酯、酰胺、乙酸酯、酸酐 的均聚物和共聚物，C₂-C₂₀烯烃例如乙烯和/或丙烯和/或丁烯与一种或 多种极性单体例如乙酸酯、酸酐、酯、醇和/或丙烯酸类的共聚物。优 选的实例包括聚酯、聚酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚氯乙烯。

3.阳离子聚合物.优选的阳离子型聚合物包括偕二取代的烯烃、 α-杂原子烯烃和/或苯乙烯系单体的聚合物或共聚物。优选的偕二取代 烯烃包括异丁烯、异戊烯、异庚烯、异己烯、异辛烯、异癸烯、和异十 二碳烯。优选的α-杂原子烯烃包括乙烯基醚和乙烯基咔唑，优选的苯 乙烯系单体包括苯乙烯、烷基苯乙烯、对烷基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、 氯苯乙烯、和溴-对甲基苯乙烯。阳离子型聚合物的优选实例包括丁基 橡胶、与对甲基苯乙烯共聚的异丁烯、聚苯乙烯和聚α-甲基苯乙烯。

4.混杂物.其它优选的层可以是纸，木材，纸板，金属，金属箔(例 如铝箔和锡箔)，镀金属的表面，玻璃(包括通过将氧化硅蒸发到薄膜表 面上所施涂的氧化硅(SiOx)涂层)，织物，纺粘纤维和非织造织物(尤其 聚丙烯纺粘纤维或非织造织物)，以及用油墨、染料、颜料等涂布的基 材。

取决于预期应用，膜的厚度可以改变，然而厚度为1μm-250μm 的膜通常是适宜的。打算用于包装的膜通常具有10－60μm厚。密封层 的厚度通常是0.2μm-50μm。在膜的内表面和外表面两者上可以具有 密封层，或者密封层可以仅仅存在于内表面或外表面上。

添加剂例如粘连剂、抗粘连剂、抗氧化剂、颜料、填料、加工助剂、 UV稳定剂、中和剂、润滑剂、表面活性剂和/或成核剂也可以存在于膜 中的一个或一个以上的层中。优选的添加剂包括二氧化硅，二氧化钛， 聚二甲基硅氧烷，滑石，染料，蜡，硬脂酸钙，炭黑，低分子量树脂和 玻璃珠，优选地，这些添加剂的存在量为0.1－1000ppm。

在另一个实施方案中，一个或多个层可以用电晕处理、电子束辐射、 γ射线辐射或微波辐射来改性。在一个优选的实施方案中，表层的一个 或两个用电晕处理来改性。

本文所述的膜还可以包括基于聚合物和树脂重量的5－60wt％的烃 树脂。该树脂可以与密封层(一个或多个)的聚合物结合，或者可以与芯 层(一个或多个)中的聚合物结合。该树脂优选具有高于100℃，甚至更 优选130－180℃的软化点。优选的烃树脂包括上述那些。含有烃树脂的 薄膜可以在单轴或双轴方向上以相同或不同程度取向。关于在这里使用 的增粘剂和改性剂的共混物的更多信息，参见2004年10月8日提交的 USSN60/617,594。

上述膜可以用作拉伸膜和/或粘着膜。拉伸/粘着膜用于各种打包、 包装和堆垛操作。为了给特定膜提供粘着性能或改进粘着性能，已经采 用了许多公知的增粘添加剂。普通增粘添加剂包括聚丁烯，萜烯树脂， 碱金属硬脂酸盐以及氢化松香和松香酯。膜的粘着性能还可以通过称之 为电晕放电的公知物理方法来改性。一些聚合物(例如乙烯-丙烯酸甲酯 共聚物)不需要粘着添加剂，并且可以用作没有增粘剂的粘着层。拉伸/ 粘着膜可以包括滑爽层，该滑爽层含有任何适合的聚烯烃或者聚烯烃结 合物，例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物和由乙烯和/或丙烯与少 量其它烯烃，尤其C₄-C₁₂烯烃共聚所获得的聚合物。尤其优选的是线性 低密度聚乙烯(LLDPE)。另外，滑爽层可以包括一种或多种抗粘着(滑爽 和/或抗粘连)添加剂，它们可以在聚烯烃的生产期间添加，或者随后共 混进去，以改进该层的滑爽性能。这些添加剂在本领域中是众所周知的 并包括例如，二氧化硅、硅酸盐、硅藻土、滑石和各种润滑剂。以滑爽 层的重量为基准计，这些添加剂的用量优选为100ppm-20,000ppm，更 优选500ppm-10,000ppm。如果需要，所述滑爽层还可以包括一种或多 种如上所述的其它添加剂。

在本发明的另一个实施方案中，包含这里描述的共混物的膜具有比 在相同条件下制备的具有相同厚度和相同组成但没有所述改性剂的膜 低至少10％的厚度差异和为在相同条件下制备的具有相同厚度和相同 组成但没有所述改性剂的膜的20％以内的落镖冲击强度。

在本发明的另一个实施方案中，包含这里描述的共混物的膜具有比 在相同条件下制备的具有相同厚度和相同组成但没有所述改性剂的膜 低至少10％的厚度差异和为在相同条件下制备的具有相同厚度和相同 组成但没有所述改性剂的膜的20％以内的MD撕裂强度。

在本发明的另一个实施方案中，包含这里描述的共混物的膜具有比 在相同条件下制备的具有相同厚度和相同组成但没有所述改性剂的膜 低至少10％的雾度和为在相同条件下制备的具有相同厚度和相同组成 但没有所述改性剂的膜的20％以内的落镖冲击强度。

在本发明的另一个实施方案中，包含这里描述的共混物的膜具有比 在相同条件下制备的具有相同厚度和相同组成但没有所述改性剂的膜 低至少10％的雾度和为在相同条件下制备的具有相同厚度和相同组成 但没有所述改性剂的膜的20％以内的MD撕裂强度。

在本发明的另一个实施方案中，包含这里描述的共混物的膜具有 10％或更低的雾度。

在本发明的另一个实施方案中，包含这里描述的共混物的膜具有比 对于在相同条件下制备的具有相同厚度和相同组成但没有所述HDPE改 性剂的膜测量的雾度小至少10％的雾度。

在本发明的另一个实施方案中，包含这里描述的共混物的膜具有比 对于在相同条件下制备的具有相同厚度和相同组成但没有所述HDPE改 性剂的膜测量的厚度差异小至少10％的厚度差异。

在本发明的另一个实施方案中，包含这里描述的共混物的膜具有的 落镖冲击强度比对于在相同条件下制备的具有相同厚度和相同组成但 没有所述HDPE改性剂的膜测量的落镖冲击强度大或比对于在相同条件 下制备的具有相同厚度和相同组成但没有所述HDPE改性剂的膜测量的 落镖冲击强度小30％以内。

在本发明的另一个实施方案中，包含这里描述的共混物的膜具有的 MD撕裂强度比对于在相同条件下制备的具有相同厚度和相同组成但没 有所述HDPE改性剂的膜测量的MD撕裂强度大或比对于在相同条件下制 备的具有相同厚度和相同组成但没有所述HDPE改性剂的膜测量的MD撕 裂强度小30％以内。

在本发明的另一个实施方案中，包含这里描述的共混物的膜具有比 对于在相同条件下制备的具有相同厚度和相同组成但没有所述HDPE改 性剂的膜测量的厚度差异小至少10％的厚度差异，和所述膜具有的落镖 冲击(g/mil)为对于在相同条件下制备的具有相同厚度和相同组成但没 有所述HDPE改性剂的膜测量的落镖冲击的30％以内。

在本发明的另一个实施方案中，包含这里描述的共混物的膜具有的 厚度差异比对于在相同条件下制备的具有相同厚度和相同组成但没有 所述HDPE改性剂的膜测量的厚度差异小至少10％，和所述膜具有的MD 撕裂强度比对于在相同条件下制备的具有相同厚度和相同组成但没有 所述HDPE改性剂的膜大或比对于在相同条件下制备的具有相同厚度和 相同组成但没有所述HDPE改性剂的膜测量的MD撕裂强度小30％以内。

在本发明的另一个实施方案中，包含这里描述的共混物的膜具有的 应变硬化比比对于不存在所述HDPE改性剂的组合物测量的应变硬化比 大至少10％，和所述膜具有的落镖冲击(g/mil)为对于在相同条件下制 备的具有相同厚度和相同组成但没有所述HDPE改性剂的膜测量的落镖 冲击的30％以内。

在本发明的另一个实施方案中，包含这里描述的共混物的膜具有的 厚度差异比对于在相同条件下制备的具有相同厚度和相同组成但没有 所述HDPE改性剂的膜测量的厚度差异小至少10％，和所述膜具有的雾 度比对于在相同条件下制备的具有相同厚度和相同组成但没有所述 HDPE改性剂的膜测量的雾度小至少10％。

在一个优选的实施方案中，由这里描述的组合物制备的膜与所述组 成的乙烯共聚物本身相比具有通过降低的厚度差异测定的改进的膜泡 稳定性，例如10％或更低，优选8％或更低，优选5％或更低的厚度差 异。

在一个优选的实施方案中，由这里描述的组合物制备的膜具有优异 的光学性能，例如20％或更低，优选15％或更低，优选10％或更低的 雾度(ASTM D1003)。

在一个优选的实施方案中，由这里描述的共混物制备的膜，优选吹 塑膜具有以下性能中的一种或多种：

a)大于25,000psi，优选大于27,000的1％正割挠曲模量(MD)； 和/或

b)大于25,000psi，优选大于25,000psi的1％正割挠曲模量(TD)； 和/或

c)大于1200psi，优选大于1300psi的屈服拉伸强度(MD)；和/ 或

d)大于1200psi，优选大于1400psi的屈服拉伸强度(TD)；和/ 或

e)6％或更高，优选7％或更高的屈服伸长率(MD)；和/或

f)5％或更高，优选6％或更高，优选7％或更高的屈服伸长率(TD)； 和/或

g)7000psi或更高，优选7500psi或更高的拉伸强度(MD)；和/ 或

h)7000psi或更高，优选7500psi或更高的拉伸强度(TD)；和/ 或

i)650％或更高，优选680％或更高的断裂伸长率(MD)；和/或

j)630％或更高，优选650％或更高，优选680％或更高的断裂伸长 率(TD)；和/或

k)至少400g的埃尔曼多夫撕裂(MD)；和/或

l)至少500g的埃尔曼多夫撕裂(TD)；和/或

m)至少300g/mil，优选至少325g/mil的埃尔曼多夫撕裂(MD)； 和/或

n)至少400g/mil，优选至少410g/mil的埃尔曼多夫撕裂(TD)； 和/或

o)至少300g，优选至少350g的落镖冲击；和/或

p)至少200g/mil，优选至少250g/mil，优选至少300g/mil的 落镖冲击；和/或

q)小于15％，优选小于10％，优选小于7％，优选小于6％的雾度； 和/或

r)小于2％，优选小于1.5％的内雾度；和/或

s)小于12％，优选小于11％，优选小于10％，优选小于9％，优 选小于8％，优选小于7％，优选小于7％，优选小于5％，优选小于4％， 优选小于3％的厚度COV；和/或

t)5wt％或更少(优选3wt％或更少，优选1wt％或更少)的二甲 苯不溶性材料。

根据ASTM D1922测定埃尔曼多夫撕裂(MD)。

在一个优选的实施方案中，这里描述的膜，优选吹塑膜具有上述性 能中按任何组合的至少两种，优选上述性能中按任何组合的至少三种， 优选上述性能中按任何组合的至少四种，优选上述性能中按任何组合的 至少五种，优选上述性能中按任何组合的至少六种，优选上述性能中按 任何组合的至少七种，优选上述性能中按任何组合的至少八种，优选上 述性能中按任何组合的至少九种，优选上述性能中按任何组合的至少十 种，优选上述性能中按任何组合的至少十一种，优选上述性能中按任何 组合的至少十二种，优选上述性能中按任何组合的至少十三种，优选上 述性能中按任何组合的至少十四种，优选上述性能中按任何组合的至少 十五种，优选上述性能中按任何组合的至少十六种，优选上述性能中按 任何组合的至少十七种，优选上述性能中按任何组合的至少十八种，优 选上述性能中按任何组合的至少十九种，优选上述性能中按任何组合的 全部二十种。

在一个优选的实施方案中，所述吹塑膜具有20％或更低的总雾度， 埃尔曼多夫撕裂-MD大于300克/密耳，落镖冲击大于170克/密耳，1％ 正割模量(MD)大于26,000psi，膜厚度的差异系数等于或小于7％。

在一个优选的实施方案中，所述吹塑膜具有20％或更低的总雾度， 小于7％的厚度COV和25,000psi或更高的1％MD正割挠曲模量。

在一个优选的实施方案中，所述吹塑膜具有20％或更低的总雾度， 小于7％的厚度COV，315g/mil或更高的埃尔曼多夫撕裂(MD)，和25,000 psi或更高的1％(MD)正割挠曲模量。

模塑和挤出产品

上述聚乙烯组合物还可以用于通过任何模塑方法制备模塑产品，这 些方法包括，但不限于注塑、气助注塑、挤出吹塑、注射吹塑、注射拉 伸吹塑、压塑、滚塑、泡沫塑料成型、热成型、片材挤出和型材挤出。 模塑方法对于本领域的普通技术人员来说是公知的。

这里描述的组合物可通过本领域任何合适方式成型为所需最终用 途制品。热成型、真空成型、吹塑、旋转模塑、搪塑、压铸、湿铺料或 触压成型、浇铸模塑、冷成型对模成型、注塑、喷涂工艺、型材共挤出 或其组合是通常使用的方法。

热成型是将至少一种柔韧的塑料片材成型为所需形状的方法。这里 描述了热成型程序的一个实施方案，然而这不被认为是限制本发明组合 物所能使用的热成型方法。首先，将本发明组合物的挤出薄膜(和任何 其它层或材料)置于梭式导轨上，以在加热过程中支撑它。将该梭式导 轨转位入烘箱内，该烘箱将薄膜在成型之前预热。一旦薄膜被加热，将 该梭式导轨重新转位入成型模具内。然后通过吸真空将该薄膜吸引到成 型模具上，使其处于适当位置并关闭成型模具。该成型模具可以是"阳 模"或"阴模"类模具。该模具保持关闭，以冷却该薄膜，然后打开该模 具。然后从该模具取出成型的层压件。一旦材料片材达到热成型温度， 通常140－185℃或更高时，通过真空、正气压、模塞助压真空成型或它 们的结合和变型来完成热成型。使用预拉伸膜泡步骤，尤其对于大型部 件，以改进材料分布。在一个实施方案中，关节式导轨将加热的层压件 向成型阳模提升，通过从成型阳模中的孔口施加真空来助推。一旦该层 压件在成型阳模内牢固成型，然后通过用鼓风机将该热成型的层压件冷 却。模塞助压成型通常用于小的深拉部件。模塞材料、设计和用时对于 该工艺的优化是关键的。由绝缘泡沫制备的模塞避免了塑料的过早骤 冷。模塞的形状通常类似于模腔，但更小且没有部件的细节。圆形模塞 底部通常促进了材料均匀分布和均匀的侧壁厚度。对于半结晶聚合物， 快的模塞速度通常在部件中提供了最佳的材料分布。然后在模具内冷却 成型的层压件。足以保持30－65℃的模具温度的冷却是理想的。在一个 实施方案中，优选地，在顶出之前，冷却部件温度在90－100℃以下。 然后从该成型层压件上修剪掉过量的层压件材料。

吹塑是另一种适合的成型方式，它包括注射吹塑、多层吹塑、挤出 吹塑和拉伸吹塑，并且尤其适合于基本上封闭或中空的物品，例如气罐 和其它流体容器。吹塑例如在CONCISE ENCYCLOPEDIA OF POLYMER  SCIENCE AND ENGINEERING(Jacqueline I.Kroschwitz编辑,John  Wiley&Sons1990)中有更详细的描述。

在成形和成型方法的另一实施方案中，可使用型材共挤出。型材共 挤出方法的参数与如上对吹塑方法的相同，只是模头温度(双区顶部和 底部)为150-235℃，进料段为90℃-250℃，水冷却罐的温度为10℃ -40℃。

注塑方法的一个实施方案如下所述。将所述成型层压件放入到注塑 模具内。关闭该模具，将基材注入到模具内。该基材在一个实施方案中 具有180－300℃，在另一个实施方案中具有200－250℃的熔体温度， 并且以2－10秒的注射速度注入到模具内。在注射后，该材料在预定时 间和压力下压紧或保持，以使部件具有适当的尺寸和美观效果。典型时 间是5－25秒，压力是1,000－15,000kPa。模具在10－70℃冷却，以 冷却该基材。温度将取决于所需的光泽和外观。典型的冷却时间为10 －30秒(取决于部件的厚度)。最后，打开模具，顶出成型的复合制品。

同样，模塑制品可以通过将熔融聚合物共混物注射到模具内来制 造，该模具使熔融聚合物成型和固化为所需几何结构和厚度的模塑制 品。片材可以通过从模头将基本上平整的型材挤出到冷却辊上，或者通 过压延来制备。片材一般被认为具有10－100密尔(254μm－2540μm) 的厚度，但片材可以比这厚很多。管或管道可以通过型材挤出来获得，用 于医疗、饮用水、土地排水应用等。型材挤出方法包括通过模头挤出熔 融聚合物。然后用冷却水或冷却空气将该挤出的管或管道固化为连续挤 出制品。管的外直径通常为0.31－2.54厘米，壁厚为254μm到0.5 厘米。管道的外直径通常为2.54－254厘米，壁厚为0.5－15厘米。由 本发明的一个型式的实施方案的产品制备的片材可以用来形成容器。这 种容器可以通过热成型、固相压力成型、冲压和其它成型技术来形成。 还可以将片材成型，用于覆盖地面或墙壁或其它表面。

在热成型方法的一个实施方案中，烘箱温度是160－195℃，烘箱中 的时间为10－20秒，模头温度(通常阳模)为10－71℃。冷却(室温)的 成型的层压件的最终厚度在一个实施方案中为10μm－6000μm，在另 一个实施方案中为200μm－6000μm，在又一个实施方案中为250μ m－3000μm，在还一个实施方案中为500μm－1550μm，合乎需要的 范围是任何厚度上限与任何厚度下限的任意组合。

在注塑方法的一个实施方案中，其中基材被注塑到包括成型层压件 的模具内，基材的熔融温度在一个实施方案中为190－255℃，在另一个 实施方案中为210－250℃，填充时间在一个实施方案中为2－10秒，在 另一个实施方案中为2－8秒，模具温度在一个实施方案中为25－65℃， 在另一个实施方案中为27－60℃。在一个理想的实施方案中，基材处于 热到足以熔融任何粘结层材料或背衬层的温度下，以实现各层之间的粘 结。

在本发明的又一个实施方案中，本发明的组合物可以使用吹塑操作 固定于基材上。吹塑尤其可用于制备密封制品例如燃料罐和其它流体容 器、运动场设备、户外家具和小的封闭结构的这类应用。

本领域普通技术人员可以理解，根据所需的结果，以上概述的步骤 可以改变。例如，本发明组合物的挤出片材可不经冷却而直接热成型或 吹塑，从而略去冷却步骤。为了实现具有所需特征的最终复合材料制品， 也可以改变其它参数。

在另一个实施方案中，本发明涉及：

1.包含一种或多种乙烯聚合物和一种或多种HDPE改性剂的聚乙烯 共混物组合物，其中所述改性剂具有：1)大于0.94g/cc的密度；2)大 于5的Mw/Mn；3)小于0.7dg/min的熔体指数(ASTM 1238，190℃，2.16 kg)；和4)0.96或更低的g’vis。

2.段1的组合物，其中所述改性剂具有5wt％或更少的二甲苯不溶 性材料。

3.段1或2的组合物，其中所述改性剂按0.25wt％-10wt％存在， 基于所述共混物的重量。

4.段1-3中任一段的组合物，其中所述聚乙烯包含乙烯、一种或多 种C₃-C₂₀α-烯烃的共聚物和具有20,000-1,000,000g/mol的Mw。

5.段1-4中任一段的组合物，其中所述聚乙烯具有0.91-0.96g/cm³的密度。

6.段1-5中任一段的组合物，其中所述改性剂按0.1wt％-5wt％ 存在(基于所述共混物的重量)；和所述聚乙烯具有60％或更高的组成分 布宽度指数和0.90g/cc或更高的密度。

7.包含段1-6中任一段的共混物的聚乙烯膜，所述膜具有的厚度差 异比在相同条件下制备的具有相同厚度和相同组成但没有所述改性剂 的膜低至少10％且具有的落镖冲击强度是在相同条件下制备的具有相 同厚度和相同组成但没有所述改性剂的膜的20％以内。

8.包含段1-6中任一段的共混物的聚乙烯膜，所述膜具有的厚度差 异比在相同条件下制备的具有相同厚度和相同组成但没有所述改性剂 的膜低至少10％且具有的MD撕裂强度是在相同条件下制备的具有相同 厚度和相同组成但没有所述改性剂的膜的20％以内。

9.包含段1-6中任一段的共混物的聚乙烯膜，所述膜具有的雾度比 在相同条件下制备的具有相同厚度和相同组成但没有所述改性剂的膜 低至少10％且具有的落镖冲击强度是在相同条件下制备的具有相同厚 度和相同组成但没有所述改性剂的膜的20％以内。

10.包含段1的共混物的聚乙烯膜，所述膜具有的雾度比在相同条 件下制备的具有相同厚度和相同组成但没有所述改性剂的膜低至少 10％且具有的MD撕裂强度是在相同条件下制备的具有相同厚度和相同 组成但没有所述改性剂的膜的20％以内。

11.包含段1-10中任一段的组合物的膜，所述膜具有20％或更低的 雾度。

12.包含段1-11中任一段的组合物的膜，其中所述膜具有比对于在 相同条件下制备的具有相同厚度和相同组成但没有所述HDPE改性剂的 膜测量的雾度小至少15％的雾度。

13.包含段1-12中任一段的组合物的膜，其中所述膜具有比对于在 相同条件下制备的具有相同厚度和相同组成但没有所述HDPE改性剂的 膜测量的厚度差异小至少10％的厚度差异。

14.包含段1-13中任一段的组合物的膜，其中所述膜具有的落镖冲 击强度大于对于在相同条件下制备的具有相同厚度和相同组成但没有 所述HDPE改性剂的膜测量的落镖冲击强度或比对于在相同条件下制备 的具有相同厚度和相同组成但没有所述HDPE改性剂的膜测量的落镖冲 击强度小30％以内。

15.包含段1-14中任一段的组合物的膜，其中所述膜具有的MD撕 裂强度大于对于在相同条件下制备的具有相同厚度和相同组成但没有 所述HDPE改性剂的膜测量的MD撕裂强度或比对于在相同条件下制备的 具有相同厚度和相同组成但没有所述HDPE改性剂的膜测量的MD撕裂强 度小30％以内。

16.包含段1-15中任一段的共混物的膜，其中所述膜具有比对于在 相同条件下制备的具有相同厚度和相同组成但没有所述HDPE改性剂的 膜测量的厚度差异小至少10％的厚度差异，和所述膜具有的以g/mil 为单位的落镖冲击为对于在相同条件下制备的具有相同厚度和相同组 成但没有所述HDPE改性剂的膜测量的落镖冲击的30％以内。

17.包含段1-16中任一段的共混物的膜，其中所述膜具有比对于在 相同条件下制备的具有相同厚度和相同组成但没有所述HDPE改性剂的 膜测量的厚度差异小至少10％的厚度差异，和所述膜具有的MD撕裂强 度大于对于在相同条件下制备的具有相同厚度和相同组成但没有所述 HDPE改性剂的膜测量的MD撕裂强度或比对于在相同条件下制备的具有 相同厚度和相同组成但没有所述HDPE改性剂的膜测量的MD撕裂强度小 30％以内。

18.包含段1-17中任一段的共混物的膜，其中所述共混物组合物具 有比对于不存在所述HDPE改性剂的组合物测量的应变硬化比大至少 10％的应变硬化比，和所述膜具有的以g/mil为单位的落镖冲击为对于 在相同条件下制备的具有相同厚度和相同组成但没有所述HDPE改性剂 的膜测量的落镖冲击的30％以内。

19.包含段1-18中任一段的共混物的膜，其中所述膜具有比对于在 相同条件下制备的具有相同厚度和相同组成但没有所述HDPE改性剂的 膜测量的厚度差异小至少10％的厚度差异，和所述膜具有比对于在相同 条件下制备的具有相同厚度和相同组成但没有所述HDPE改性剂的膜测 量的雾度小至少10％的雾度。

20.段1-19中任一段的组合物，包含多于25wt％(基于组合物的重 量)的一种或多种具有0.95或更高的g’vis和20,000g/mol或更高的 Mw的乙烯聚合物和至少0.1wt％的HDPE改性剂，其中所述乙烯聚合物 具有比所述支化改性剂的g’vis高至少0.25个单位的g’vis。

在另一个实施方案中本发明涉及：

1A.包含一种或多种乙烯聚合物和一种或多种HDPE改性剂的聚乙烯 共混物组合物，其中所述改性剂具有：1)大于0.94g/cc的密度；2)大 于5的Mw/Mn；3)小于0.7dg/min的熔体指数(ASTM 1238，190℃，2.16 kg)；和4)0.96或更低的g’vis。

2A.段1A的组合物，其中所述改性剂具有5wt％或更少的二甲苯不 溶性材料。

3A.段1A或2A的组合物，其中将所述共混物形成膜和所述膜具有 20％或更低的总雾度，埃尔曼多夫撕裂-MD大于300克/密耳，落镖冲击 大于170克/密耳，1％正割模量(MD)大于26,000psi和膜厚度的差异 系数小于7％。

4A.段1A、2A或3A的组合物，其中所述改性剂按0.25wt％-10wt％ 存在，基于所述共混物的重量。

5A.段1A-4A中任一段的组合物，其中所述聚乙烯包含乙烯和一种 或多种C₃-C₂₀α-烯烃的共聚物和具有20,000-1,000,000g/mol的Mw。

6A.段1A-5A中任一段的组合物，其中所述聚乙烯具有0.91-0.96 g/cm³的密度。

7A.段1A-6A中任一段的组合物，其中所述改性剂按0.1wt％-5 wt％存在(基于所述共混物的重量)；和所述聚乙烯具有60％或更高的组 成分布宽度指数和0.90g/cc或更高的密度。

8A.段3A-7A中任一段的组合物，其中所述膜具有20％或更低的总 雾度，小于7％的厚度COV和25,000psi或更高的1％MD正割挠曲模 量。

9A.段1A-8A中任一段的组合物，包含多于25wt％(基于组合物的 重量)的一种或多种具有0.95或更高的g’vis和20,000g/mol或更高 的Mw的乙烯聚合物和至少0.1wt％的改性剂，其中所述乙烯聚合物具 有比所述改性剂的g’vis高至少0.25个单位的g’vis。

10A.段1A-9A中任一段的组合物，其中将所述共混物形成膜和所述 膜具有20％或更低的总雾度，小于7％的厚度COV，315g/mil或更高 的埃尔曼多夫撕裂(MD)，和25,000psi或更高的1％(MD)正割挠曲模量。

试验方法

熔体指数(MI，也称为I₂)根据ASTM D1238在190℃下，在2.16kg 的负荷下测定，除非另有规定。MI的单位是g/10min或dg/min。

高负荷熔体指数(HLMI，也称为I₂₁)是根据ASTM D-1238在190℃下 在21.6kg的负荷下测量的熔体流动速率。HLMI的单位是g/10min或 dg/min。

熔体指数比(MIR)是高负荷熔体指数与熔体指数之比，或I₂₁/I₂。

密度通过密度梯度柱如在ASTM D1505中所述对已缓慢冷却到室温 (即，10分钟或更多的时间)并且使老化持续足以使密度恒定在 +/-0.001g/cm³范围内的压塑试样测定。密度单位为g/cm³。

使用Measuretech系列200仪器测量厚度，以密耳报道。该仪器使 用电容表测量膜厚度。对于每种膜样品，随着让膜沿横向穿过该表，针 对每英寸膜测量十个膜厚度数据点。从这些测量值测定和报道平均厚度 测量值。使用差异系数(厚度COV)测量沿横向的膜厚度改变。厚度COV 定义为标准偏差与膜厚度的平均值的比值。

根据ASTM D-1922测定埃尔曼多夫撕裂，以克(g)或克/密耳(g/mil) 报道。

如ASTM D-882规定那样测量屈服拉伸强度、断裂拉伸强度、极限 拉伸强度、拉伸强度和在50％、100％和/或200％伸长率下的拉伸强度。

如ASTM D-882规定那样测量拉伸峰值负荷。

如ASTM D-882规定那样测量拉伸能量，以英寸-磅(in-lb)报道。

如ASTM D-882规定那样测量屈服伸长率和断裂伸长率，报道为百 分率(％)。

如ASTM D-882-10规定那样测量1％正割模量(M)，以磅/平方英寸 (lb/in²或psi)报道。

如ASTM D-1003规定那样测量雾度，报道为百分率(％)。内雾度， 报道为百分率(％)是排除任何膜表面贡献量的雾度。膜表面涂有ASTM 认可的惰性液体以排除来自膜表面拓扑结构的任何雾度贡献。内雾度测 量程序根据ASTM D 1003。

除非另有规定，如ASTM D-1709，方法A规定那样测量落镖冲击或 落镖冲击强度(DIS)，以克(g)和/或克/密耳(g/mil)报道。

"熔体强度"定义为在190℃的挤出温度下以12mm/s²的速度牵引熔 融聚合物挤出物直到所述挤出物破裂所要求的力，其中所述力通过引出 辊施加。按0.33mm/s的速度将聚合物挤出穿过2mm直径和30mm长度的 环形模头。本文报道的熔体强度值使用Gottfert Rheotens试验机测定 并以centi-Newtons(cN)报道。测定熔体强度的其它实验参数列在表1 中。为了测量熔体强度，用500ppm Irganox 1076和1500ppm Irgafos 168 使树脂稳定化。

使用平行板(直径＝25mm)用Advanced Rheometrics Expansion  System(ARES)以动态模式在氮气气氛下测量动态剪切熔体流变学数据。 对于所有实验，在将树脂的压塑样品插到平行板上之前在190℃下热稳 定流变仪至少30分钟。为了测定样品粘弹性行为，在190℃的温度下在 恒定应变下进行在0.01-385rad/s范围内的频率扫描。取决于分子量和 温度，使用10％和15％的应变且证实响应的线性。氮气流穿过样品烘 箱循环以最小化在实验期间的扩链或交联。所有样品在190℃下压塑并 且不添加稳定剂。如果应变振幅足够小使材料行为线性，则将正弦剪切 应变施加于材料。可以表明，所得的稳态应力也将在相同频率下以正弦 曲线方式摆动，但是将相对于应变波位移相角δ。应力超前应变δ。对 于纯弹性材料，δ＝0°(应力与应变同相)；和对于纯粘性材料,δ＝90°， (应力超前应变90°，尽管应力与应变速率同相)。对于粘弹性材料，0< δ<90。剪切稀化斜率(STS)使用动态粘度的对数(以10为底)对频率的 对数(以10为底)的曲线测量。斜率是100s^-1的频率下的log(动态粘度) 和0.01s^-1的频率下的log(动态粘度)之差除以4。

使用交叉模型(参见，例如，C.W.Macosco,Rheology： Principles,Measurements and Applications,Wiley-VCH，1994)拟合 复数剪切粘度(η*)对频率(ω)曲线：

$\eta *=\frac{{\eta }_0}{1+{\left(\mathrm{\lambda \omega }\right)}^{1-n}}$

这种模型中的三个参数是：η₀，零剪切粘度；λ，平均松驰时间； 和n，幂律指数。当动态粘度不依赖于频率时，零剪切粘度是在低频率 下在流动曲线的牛顿区中的平台处的值。平均松驰时间对应于剪切稀 化开始时的频率的倒数。幂律指数描述剪切稀化的程度，因为在 log(η*)-log(ω)曲线图上流动曲线在高频率下的斜率的数量接近 1-n。对于牛顿流体，n＝1且动态复数粘度不依赖于频率。对于这里有意 义的聚合物，n<1，以致增强的剪切稀化行为由n减小(1-n增加)指示。

使用可以从Xpansion Instruments LLC,Tallmadge,OH,USA获得 的SER-2-A试验平台测量瞬态单轴拉伸粘度。SER试验平台用在可以从 TA Instruments Inc.,New Castle,DE,USA获得的Rheometrics  ARES-LS(RSA3)应变受控旋转流变仪上。该SER试验平台描述在美国专 利号6,578,413&6,691,569中。瞬态单轴拉伸粘度测量的概述例如，提 供在"Strain hardening of various polyolefins in uniaxial  elongational flow"，The Society of Rheology,Inc.,J.Rheol.47(3)， 619-630(2003)；和"Measuring the transient extensional rheology  of polyethylene melts using the SER universaltesting  platform",The Society of  Rheology,Inc.,J.Rheol.49(3),585-606(2005)中。当聚合物经历单轴 拉伸并且瞬态拉伸粘度增加超过由线性粘弹性理论预测的时，应变硬化 发生。应变硬化观察到为在瞬态拉伸粘度～时间的曲线图中拉伸粘度的 急剧的跃升。应变硬化比(SHR)用来表征拉伸粘度的跃升，并定义为最 大瞬态拉伸粘度与在相同应变下的瞬态零剪切速率粘度值的三倍的比 值。当该比例大于1时，应变硬化存在于该材料中。

经由FTIR测量根据ASTM D3900(相对¹³C NMR校准)测定共聚单体 含量(例如丁烯、己烯和辛烯)。将在150℃的温度下压制的薄的均匀聚 合物膜安装在Perkin Elmer Spectrum2000红外光谱仪上。经由在～ 1375cm^-1处的甲基变形带的测量测定共聚物的重量百分率。通过在～ 4321cm^-1处的组合和倍频带将该带的峰高度归一化，这作为路径长度差 方面的校正。

使用以下DSC程序根据ASTM D3418-03测定峰值熔点Tm(也称为熔 点)、峰值结晶温度Tc(也称为结晶温度)、玻璃化转变温度(Tg)、熔化 热(ΔHf或Hf)和百分率结晶度。使用TA Instruments型号Q200机器 获得差示扫描量热(DSC)数据。将重量大约5-10mg的样品密封在铝气密 样品盘中。通过首先以10℃/分钟的速率将样品逐渐地加热到200℃记 录DSC数据。将样品保持在200℃持续2分钟，然后以10℃/分钟的速 率冷却到-90℃，接着等温2分钟并以10℃/分钟加热到200℃。记录第 一和第二次循环热事件。测量吸热峰下面的面积并将该面积用来测定熔 化热和结晶度百分率。％结晶度使用以下公式计算，[熔融峰下面的面 积(焦耳/克)/B(焦耳/克)]×100，其中B是主要单体组分的100％结晶 均聚物的熔化热。B的这些值将从由John Wiley and Sons出版的Polymer  Handbook，第四版，New York1999获得；然而，使用189J/g(B)的值作 为100％结晶聚丙烯的熔化热，使用290J/g的值作为100％结晶聚乙烯 的熔化热。除非另作说明，这里报道的熔融和结晶温度是在第二次加热 /冷却循环期间获得的。

对于显示多重吸热和放热峰的聚合物，报道所有峰值结晶温度和峰 值熔融温度。每个吸热峰的熔化热单独地计算。使用所有吸热峰的熔化 热之和计算百分率结晶度。所制备的一些聚合物共混物显示与主峰重叠 的副熔融/冷却峰，这些峰一起看作单一熔融/冷却峰。这些峰中的最高 峰认为是峰值熔融温度/结晶点。对于具有相当低水平的结晶度的无定 形聚合物，通常在第一次加热循环期间测量和报道熔融温度。在DSC测 量之前，使样品老化(通常通过在环境温度下保持它2天)或退火以使结 晶度的水平最大化。

除非另有说明，使用尺寸排阻色谱测定聚合物分子量(重均分子量 Mw、数均分子量Mn和Z-均分子量Mz)和分子量分布(Mw/Mn)。设备由高 温尺寸排阻色谱仪(得自Waters Corporation或Polymer  Laboratories)、差示折光指数检测器(DRI)、在线光散射检测器和粘度 计组成。使用三个Polymer Laboratories PLgel 10mm Mixed-B柱。标 称流量是0.5cm³/min，而标称注射体积是300微升。在维持于135℃的 烘箱中装有各种输送管线、柱和差示折光计(DRI检测器)。用于SEC试 验的溶剂通过将6g的抗氧化剂丁基化羟基甲苯溶解于4升的试剂级 1,2,4-三氯苯(TCB)中来制备。该TCB混合物然后用0.7微米玻璃预滤 器过滤，随后用0.1μm特氟隆(Teflon)过滤器过滤。TCB然后在进入 SEC之前用在线脱气器脱气。

通过将干燥聚合物投入到玻璃容器内，添加所需量的TCB，然后在 连续搅拌下将混合物在160℃下加热2小时来制备聚合物溶液。所有的 量用重量分析法测定。用于表示聚合物浓度的TCB密度(质量/体积单位) 在室温下是1.463g/ml，在135℃下是1.324g/ml。注射浓度可以是 1.0-2.0mg/ml，其中较低的浓度用于较高分子量的样品。

在测试各样品之前，吹扫DRI检测器和注射器。装置中的流量然后 增加到0.5ml/min，在注入第一样品之前让DRI稳定8－9小时。将LS 激光器在测试样品之前1－1.5小时开启。

在色谱图的每一点处的浓度c使用以下方程式由减去占主导的基 线后的DRI信号I_DRI来计算：

c＝K_DRII_DRI/(dn/dc)

其中K_DRI是通过校准DRI确定的常数，(dn/dc)与以下对于LS分析 所述的相同。减去占主导的基线(即背景信号)和设定确定色谱图的起点 和终点的积分极限的方法是熟悉SEC分析的那些人员所公知的。贯穿 SEC方法的这种描述的参数单位应使得浓度以g/cm³表示，分子量以 g/mol表示，特性粘度以dL/g表示。

所述光散射检测器是Wyatt Technology High Temperature  mini-DAWN。在色谱图中的每一个点处的聚合物分子量M通过使用静态 光散射的Zimm模型分析LS输出值来测定(Light Scattering From  Polymer Solutions,M.B.Huglin,Academic出版社,1971)：

$\frac{K_{o}c}{\mathrm{\Delta R}\left(\theta \right)}=\frac{1}{\mathrm{MP}\left(\theta \right)}+2A_{2}c.$

在此，△R(θ)是散射角θ下测量的过量瑞利散射强度，c是从DRI 分析测定的聚合物浓度，A₂是第二维里系数，P(θ)是单分散无规线团 (coi l)的形状因子(在以上参考文件中有说明)，以及Ko是系统的光学 常数：

$K_o=\frac{4{\pi }^2{n}^2{(\mathrm{dn}/\mathrm{dc})}^2}{{\lambda }^4{N}_A}$

其中N_A是阿伏伽德罗数值，以及dn/dc是系统的折光指数增量。 在135℃和λ＝690nm下，TCB的折光指数n是1.500。另外，在135℃ 的TCB中，聚乙烯的A₂＝0.0015和(dn/dc)＝0.104；两个参数可以随乙 烯共聚物的平均组成而改变。因此，通过LS分析所测定的分子量通过 求解色谱图中每一个点的以上方程式来计算；这些值一起使得可以通过 LS分析计算平均分子量和分子量分布。

使用Viscotek Corporation高温粘度计，其具有以带有两个压力 传感器的惠斯通电桥构型配置的四根毛细管。第一个传感器测量横跨检 测器的总压降，以及位于桥两侧的另一个传感器用于测定压差。色谱图 中每一个点的流经粘度计的溶液的比粘度(η_s)_i由它们的输出的比率来 计算。色谱图中每一个点的特性粘度[η]_i通过求解每一个点i的以下 方程式(用于正根)计算：

(η_s)_i＝c_i[η]_i+0.3(c_i[η]_i)²

其中c_i是由DRI分析测定的点i的浓度。

支化指数(g'vis)使用SEC-DRI-LS-VIS方法(如上所述)的输出值 如下计算。样品的平均特性粘度[η]_avg如下计算：

${\left[\eta \right]}_{\mathrm{avg}}=\frac{\Sigma c_i{\left[\eta \right]}_i}{\Sigma c_i}$

其中求和在积分限度之间的色谱片i内。支化指数g'定义为：

$g_{\mathrm{vis}}^{\prime }=\frac{{\left[\eta \right]}_{\mathrm{avg}}}{{\mathrm{kM}}_v^{\alpha }}$

其中马克-豪威克参数k和α通过k＝0.00592，α＝0.463来给出。 对于具有12％丁烯的这些计算，基于氢化聚丁二烯的改性剂可以表示为 丁烷共聚物。Mv是基于通过LS分析测定的分子量的粘均分子量。

以上没有描述的实验和分析细节，包括怎样校准检测器以及怎样计 算马克-豪威克参数和第二维里系数的组成依赖性，由 T.Sun,P.Brant,R.R.Chance和W.W.Graessley(Macromolecules,2001 第34(19)卷,第6812-6820页)进行了说明。

使用配有在120℃下操作的可变温度质子检测探针的500MHz  Varian脉冲傅立叶变换NMR摄谱仪收集质子NMR谱。将聚合物样品溶解 在1,1,2,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中并转移到5mm玻璃NMR管中。典型 的采集参数是扫描宽度＝10KHz，脉冲宽度＝30度，采集时间＝2s，采 集延迟＝5s且扫描数＝120。化学位移相对于设置到5.98ppm的TCE-d2 信号测定。

在进行¹³C NMR研究中，通过将0.3g的样品添加到在10mm的NMR 管中的大约3g的四氯乙烷-d2中而制备样品。通过将管子和其内容物加 热到150℃使样品溶解和均匀化。使用Varian摄谱仪收集数据，其中相 应的¹H频率为400或700MHz(如果抵触，则应该使用700MHz)。每个数 据文件使用标称的4000瞬变值获取数据，其中采用10秒脉冲重复延迟。 为了获得用于定量分析的最大的信噪比，多个数据文件可以加在一起。 调节光谱的宽度以包括所有感兴趣的NMR共振并且收集FID，含有32K 数据点的最小值。在120℃下在10mm的宽谱带探针中分析样品。

当合适时，下面的性能和描述旨在涵盖沿纵向和横向的测量值。单 独地报道这些测量值，其中名称"MD"指示沿纵向的测量值，"TD"指示沿 横向的测量值。

实施例

使用按收到时原样的没有任何提纯的起始材料进行以下实施例中 的所有反应。

聚乙烯共混物

在吹塑膜之前，在1”Haake双螺杆挤出机中配混HDPE改性剂和 基体聚乙烯。将该Haake双螺杆挤出机设置在50rpm并且熔体温度定 在190℃。在包括1英寸单螺杆挤出机和1英寸单层吹塑膜模头的Haake 吹塑膜生产线上进行吹塑膜实验。该单螺杆具有Maddock混合段。将纯 树脂或共混物进料入所述1英寸单螺杆挤出机以便熔融和均化。将该熔 融聚合物加压并进料入1”管状模头。该环形模头形成环形形状，具有 围绕着其圆周均匀流动分布的熔融聚合物熔体。在离开模唇时，导入两 个空气流以将聚合物熔体吹塑成管状形式，通常称作膜泡，随后冷却该 薄膜。在模头的中心导入一个空气流以将膜泡吹胀到某个直径，或吹胀 比(BUR)。该BUR定义为：

BUR＝2×L/(π×D)

其中D是模头直径，L是薄膜膜泡平折宽度。

对于所有实验，BUR相同并设置在2.8。膜厚度是1.5mil。(膜具 有45％的生产线速度，4.4英寸(11.2cm)的平折，33rpm的挤出机速 度，区1、2、3和5(模头)中挤出温度分别是190℃、200℃、195℃、 190℃)。

管或膜泡在到达两个上-夹辊后塌陷。该夹辊由具有变化速度的马 达驱动。膜在到达所述上-夹辊之前固化。在穿过所述上-夹辊后收集膜。 膜的厚度由夹辊的速度控制。

还在上述条件下制备与5wt％LDPE(ExxonMobil Chemical  Company，Houston,Texas LD071.LR^TM PE，0.924g/cc，0.70dg/min， 190℃，2.16kg)和0.1wt％BHT结合的Exceed^TM 2018PE的对比共混 物/膜(称作共混物D)，不同之处在于挤出机温度分别是190℃，195℃， 190℃和185℃。共混物组成和膜性能列在表2中。

表2

PAXON^TM AL55-003是具有0.954g/cc的密度，6.8的Mw/Mn；0.3 dg/min的熔体指数(190℃/2.16kg)和1的g'的高密度聚乙烯。

本文描述的所有文献包括任何优先权文献、相关申请和/或试验程 序都在为了与本文不矛盾的所有权限下通过参考引入本文。