用于干部强度的湿部化学品

摘要

本发明涉及用于干部强度的湿部化学品。具体地，本发明提供用于增加纸的干强度的方法和组合物。本发明利用定制的增强剂，所述增强剂的尺寸和形状经定制配合入纸片的絮凝体之间的接点。使所述增强剂与浆液仅接触足够的时间以聚集在接点处但不要太多以使得它可以从那迁移出来。

说明书

相关申请的交叉引用

不适用。

关于联邦赞助的研究或开发的声明

不适用。

发明背景

本发明涉及使用一种工艺来改进纸的干强度的组合物、方法以及 设备，所述工艺即用增强剂的组合处理纸浆。

例如在美国专利8,465,623、7,125,469、7,615,135和7,641,776以 及美国专利申请13/962,556中所描述，许多材料用作有效的湿部干增 强剂。这些干增强剂可以添加至浆液中来增加所得纸片的抗张力强度 特性。然而，由于具有助留剂，所以它们必须同时允许从浆液中自由 滤水并且还必须不干扰或以其它方式降低所得纸产品中存在的其它 添加剂的有效性。

维持高水平的干强度对许多造纸商来说是关键参数。获得高水平 的干强度可以允许造纸商制造要求更大干强度的高性能等级的纸，使 用更少或更低等级的浆料配料来实现给定强度目标，通过减少机器上 的断裂来提高生产率，或减少精炼次数并且由此减少能源成本。造纸 机的生产率常常由成形丝网上纸纤维浆液的滤水率决定。因此，给出 高水平干强度同时增加机器上滤水的化学制品是高度需要的。

例如在美国专利7,740,743、3,555,932、8,454,798和美国公开专 利申请2012/0186764、2012/0073773、2008/0196851、2004/0060677 以及2011/0155339中所描述，已知许多组合物如含有乙二醛化丙烯 酰胺的聚合物在添加至纸浆时能够给出优异的干强度。美国专利 5,938,937教导了可以制出含有阳离子酰胺的聚合物的水性分散体， 其中所述分散体具有高无机盐含量。美国专利7,323,510教导了可以 制出含有阳离子酰胺的聚合物的水性分散体，其中所述分散体具有低 无机盐含量。欧洲专利号1,579,071B1教导了添加含有乙烯胺的聚合 物和乙二醛化聚丙烯酰胺聚合物两者会使纸产品的干强度显著增加， 同时还会提高造纸机的滤水性能。这种方法还显著增强了由此产生的 纸产品的永久湿强度。已知许多阳离子添加剂但尤其是含有乙烯胺的 聚合物会负面地影响光学增亮剂(OBA)的性能。这可能会阻止这种方 法应用到含有OBA的纸的等级中。美国专利6,939,443教导了聚酰胺 环氧氯丙烷(PAE)树脂与具有特殊电荷密度和分子量的阴离子聚丙烯 酰胺添加剂的组合使用可以增强纸产品的干强度。然而，这些组合要 求使用最佳用量以上的添加剂并且有时要在困难或繁琐的环境下进 行实践。因此，在用于增加纸的干强度的新方法中存在明确的效用。

在本部分中描述的这些技术并不意图构成一个许可：本文涉及的 任何专利、出版物或其它信息相对于本发明来说是“现有技术”，除 非同样特别指出。此外，本部分不应被理解为意指检索已被作出或者 不存在如37CFR§1.56(a)中规定的其它相关信息。

发明概述

为了满足上述长期存在但未解决的需要，本发明的至少一个实施 方案涉及一种增加纸基质的干强度的方法。所述方法包括将GPAM 共聚物添加至纸基质的步骤，其中在所述基质穿过筛子之后，但在所 述基质进入流浆箱前不到10秒时在造纸工艺的湿部中发生所述添 加，所述GPAM共聚物由具有5kD至15kD平均分子量的AcAm-AA 共聚物中间体制成，并且所述GPAM共聚物具有0.2MD至4MD的 平均分子量。

可以在RDF添加至所述纸基质之后添加所述GPAM。GPAM中 间体的平均分子量可以是在5kD与10kD之间。GPAM中间体的平 均分子量可以是在6kD与8kD之间。所述中间体可以具有在0.03 与0.20之间的m值(图4)。

所述纸基质在GPAM添加之前可以经受絮凝作用，这导致接点 处形成彼此接触的絮凝体并且在所述絮凝体之间界定界面区域。添加 的大部分GPAM可以定位在接点处并且低至0%的GPAM位于每个 形成的絮凝体的体积的中心80%内。实质上，GPAM不可能位于每个 形成的絮凝体的体积的中心80%内。

所述纸基质可以包含填料颗粒。所述纸基质可以具有比经过类似 处理的纸基质更大的干强度，在所述类似处理中，接触GPAM不到 10秒。所述纸基质可以具有比经过类似处理的纸基质更大的干强度， 在所述类似处理中，GPAM由具有更大分子量的中间体制成。所述纸 基质可以具有比经过类似处理的纸基质更大的干强度，在所述类似处 理中，GPAM具有更大的分子量。

本发明的至少一个实施方案涉及一种增加纸基质的干强度的方 法。所述方法包括将增强剂添加至纸基质的步骤，其中：在所述基质 穿过筛子之后，但在所述基质进入流浆箱前不到10秒时在造纸工艺 的湿部中发生所述添加。

本发明的至少一个实施方案涉及一种增加纸基质的干强度的方 法。所述方法包括将GPAM共聚物添加至纸基质的步骤，其中：所 述GPAM共聚物由具有6kD至8kD平均分子量的AcAm-AA共聚 物中间体制成，所述GPAM共聚物具有0.2MD至4MD的平均分子 量。

其它特征和优点在本文中被描述，并且将从以下详细描述变得清 楚明白。

附图简述

在下文中具体参考附图描述了本发明的详细说明，其中

图1是根据本发明的纸絮中增强剂颗粒分布的图。

图2是本发明涉及的造纸工艺的一个可能的实施例的图。

图3是根据现有技术的纸絮中增强剂颗粒分布的图。

图4是制作改性的GPAM共聚物的一种方法的图。

图5是根据本发明的单个纸絮中增强剂颗粒分布的图。

出于本公开的目的，除非另外指出，否则附图中的相同的参考编 号应指代相同的特征。附图仅是本发明原理的范例并且不意图将本发 明限制于所说明的具体实施方案。

发明详述

以下定义被提供来确定本申请中使用的术语如何理解并且尤其 是权利要求书如何理解。定义的组织仅是为了方便并且不意图将任何 定义限制于任何具体种类。

“AA”意指丙烯酸。

“AcAm”意指丙烯酰胺。

“湿部”意指造纸工艺的压榨部分之前的那部分，其中液体介质 如水通常构成45%以上的基质物质，在湿部中添加的添加剂通常渗透 并分布在浆液中。

“干部”意指包括压榨部分的造纸工艺的压榨部分随后的那部 分，其中液体介质如水通常构成不到45%的基质物质，干部包括但不 限于造纸工艺的压榨部分尺寸，在干部中添加的添加剂通常保留在浆 液之外的相异涂层中。

“表面强度”意指纸基质抵抗因磨削力所致的损害的趋向。

“干强度”意指纸基质抵抗因一个或多个剪切力所致的损害的趋 向，所述干强度包括但不限于表面强度。

“湿强度”意指纸基质在再润湿时抵抗因一个或多个剪切力所致 的损害的趋向。

“湿纸辐强度”意指纸基质在所述基质仍然湿润时抵抗一个或多 个剪切力的趋向。

“基质”意指含有正经历或已经历造纸工艺的纸纤维的物质，基 质包括湿纸辐、纸垫、浆液、纸片以及纸产品。

“纸产品”意指造纸工艺的最终产品，其包括但不限于书写纸、 打印纸、薄页纸、卡片、纸板以及包装纸。

“助凝剂”意指经常用于固液分离阶段中来中和混悬固体/颗粒 的电荷以使得它们可以凝聚的水处理化学品，助凝剂经常被分类成无 机助凝剂、有机助凝剂以及无机助凝剂和有机助凝剂的共混物，无机 助凝剂经常包括或包含铝盐或铁盐如硫酸铝/铝氯化物、三氯化铁/硫 酸铁、聚氯化铝和/或氯化铝水合物，有机助凝剂经常是带正电荷的 具有低分子量的聚合物，包括但不限于聚胺、聚季铵、聚DADMAC、 Epi-DMA，助凝剂经常具有比絮凝剂更高的电荷密度和更低的分子 量，经常在助凝剂添加至含有液体的高度分散的混悬颗粒中时，所述 助凝剂通过离子电荷中和机制来使固体不稳定并且聚集， Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,第5版,(2005),(由 Wiley,John&Sons,Inc.出版)中描述了助凝剂的其它特性和实例。

“胶体”或“胶体体系”意指含有大致均匀分散遍及另一种物质 的超小颗粒的物质，所述胶体由两个分离的相组成：分散相(或内相) 和连续相(或分散介质)，其中分散相颗粒是分散的，所述分散相颗粒 可以是固体、液体或气体，所述分散相颗粒具有在约1纳米与 1,000,000纳米之间的直径，所述分散相颗粒或液滴在很大程度上受 到所述胶体中存在的表面化学性质的影响。

“硅胶”意指其中初级分散相颗粒包含含硅分子的胶体，此定义 包括The Chemistry of Silica:Solubility,Polymerization,Colloid and  Surface Properties and Biochemistry of Silica,由Ralph K.Iler,John  Wiley and Sons,Inc.出版,(1979)参考书总体并且还有特别是第312至 599页的全部教义，通常在颗粒具有100nm以上的直径时，它们又 称为溶胶、水溶胶或纳米颗粒。

“胶体稳定性”意指胶体组分保持胶体状态并且不交联、在重力 下分成分离的相和/或另外无法维持胶体状态的趋向，The Chemistry  of Silica:Solubility,Polymerization,Colloid and Surface Properties and  Biochemistry of Silica,由Ralph K.Iler,John Wiley and Sons,Inc.出版, (1979)中解释了胶体稳定性的精确界限和边界以及用于测量所述胶 体稳定性的方案。

“基本由…组成”意指方法和组合物可以包括另外步骤、组分、 成分或类似物，但仅在另外步骤、组分和/或成分未实质性改变所要 求的方法和组合物的基本特征和新特征的情况下。

“DADMAC”意指二烯丙基二甲基氯化铵的单体单元， DADMAC可以存在于包含其它单体单元的均聚物或共聚物中。

“液滴”意指由连续相液体包围的分散相物质团，所述液滴可以 是混悬固体或分散液体。

“有效量”意指与未配量(undosed)的对照样品相比能够增加三个 分位数中一个的任何添加剂的剂量。

“絮凝剂”意指在添加至其中某些颗粒在热力学方面倾向于分散 的液态载体相中时，诱导那些颗粒因弱的物理力如表面张力和吸附而 形成凝聚的物质组合物，絮凝作用经常涉及与插入聚集的小球之间的 液态载体的薄膜聚集在一起的离散颗粒小球的形成，如本文使用的絮 凝作用包括ASTME20-85中叙述的那些描写以及Kirk-Othmer  Encyclopedia of Chemical Technology,第5版,(2005),(由Wiley,John& Sons,Inc.出版)中叙述的那些，絮凝剂经常具有低电荷密度和高分子 量(超过1,000,000)，在将絮凝剂添加至含有液体的高度分散的混悬颗 粒中时，所述絮凝剂通过颗粒间的桥接机制来使固体不稳定并且聚 集。

“絮凝剂(Flocculating Agent)”意指在添加至液体中时使液体中 胶体的和高度分散的混悬颗粒不稳定并且聚集的物质组合物，絮凝剂 (flocculant)和助凝剂可以是絮凝剂。

“GCC”意指重质碳酸钙填料颗粒，其通过研磨具有天然存在的 碳酸钙的岩石来制得。

“GPAM”意指乙二醛化聚丙烯酰胺，其是由聚合的丙烯酰胺单 体制得的聚合物(所述聚合物也可能是或不是包含一个或多个其它单 体的共聚物)并且其中丙烯酰胺聚合物单元已与乙二醛基发生反应， GPAM的代表性实例被描述于美国公开专利申请2009/0165978中。

“界面”意指液体系统的两个或更多个相之间形成边界的表面。

“造纸工艺”意指从浆料制作纸产品的方法的任何部分，所述方 法包括形成水性纤维素造纸配料，滤出配料来形成纸片以及干燥所述 纸片。形成造纸配料、滤水以及干燥的步骤能够以本领域技术人员通 常已知的任何常规方式来执行。所述造纸工艺还可以包括制浆阶段 (即从木质纤维素原材料制作浆料)和漂白阶段(即对浆料进行化学处 理用于改进亮度)，参考材料Handbook for Pulp and Paper Technologists,第3版,由Gary A.Smook,Angus Wilde Publications Inc.出版,(2002)和 The Nalco Water Handbook(第3版),由Daniel Flynn,McGraw Hill出 版(2009)总体上并且尤其是在第32.1至32.44页中进一步描述了造 纸。

“微粒”意指胶体系统的分散相颗粒，微粒通常指代具有在1nm 与100nm之间的直径的颗粒，微粒太小以至于肉眼看不见，因为所 述微粒小于可见光的波长。

如果本申请中上文其它地方陈述的定义或描述与字典中常用的 或以引用方式并入本申请的源文件中陈述的意义(明确的或暗示的) 不一致，那么本申请和权利要求书术语尤其应理解成是根据本申请中 的定义或描述来解释，而不是根据常见定义、字典定义或以引用方式 并入的定义来解释。鉴于上文，如果术语仅可以按照以下来理解：所 述术语按照字典解释或所述术语由Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology,第5版,(2005),(由Wiley,John&Sons,Inc.出版) 定义，那么此定义应控制权利要求书中应如何定义所述术语。

本发明的至少一个实施方案涉及一种增加纸基质的干强度的方 法，所述方法即在浆液穿过筛子之后，所述浆液进入流浆箱，添加留 存、滤水以及成形(RDF)化学品，之后将乙二醛化(glyoxylated)聚丙烯 酰胺-丙烯酸共聚物(AGPAM)添加至浆液，其中所述浆液在进入流浆 箱不到10秒就接触AGPAM并且所述AGPAM由分子量小于15kD 的中间体形成。这种工艺产生了特别高的干强度特性。

本发明通过进行与现有技术教导是最佳实践的实践完全相反的 实践来产生优异的性能。例如在WO2008/028865(第6页)中所描述， GPAM中间体共聚物有望要求平均分子量是至少25kD，优选至少30 kD并且中间体尺寸越大，期望的结果越好。例如，美国公开申请 2012/0186764([0021])陈述了“…在使用可能最高的分子量的【中间 体】预聚物的情况下，最终聚合物的干强度在理论上是最大的…”。 这教导了虽然存在中间体尺寸的最大所需值，但在达到这一最大值之 前，较小的中间体将比较大的中间体表现得差一点。相比之下，本发 明利用了一种在非常窄的工艺窗口内构造的具有特殊尺寸的聚合物， 所述聚合物的中间体远远小于最大中间体，所以不应起到很好的作用 但事实上起到了比现有技术声称它们应起作用更好的作用。

类似地，本发明使用了十分简短的停留时间，而现有技术教导人 们应尽可能地最大化停留时间。如在图2中可以看到，在造纸工艺的 湿部的至少一部分的一个实例中，浆料(1)的厚坯经稀释(经常用白水) 形成薄坯(2)。絮凝剂被添加至薄坯(3)中，之后穿过添加了RDF(5)(如 微粒/二氧化硅材料)的筛子(4)，进入流浆箱(6)，之后传递至造纸工艺 的后续部分如长网/长网台(Fourdrinier table)。现有技术教导了增强剂 与基质之间的接触时间越长，发生的相互作用越多并且因此最大化这 种接触将会最有效。因此，通常在正好开始时将增强剂添加至厚坯(1) 中。相比之下，在本发明中，将在最后可能的时刻添加改性的GPAM， 相互作用仅持续几秒。

在不受本发明的特定理论或设计或者解释权利要求书所提供的 范围的情况下，相信所述改性的GPAM和简短的停留时间允许用于 产生高度意想不到结果的目的性高的GPAM应用。如图3中所展示， 在絮凝作用之后，纸基质由絮凝体(7)(浆液纤维的聚集块)组成。这些 聚集块自身具有窄的接点(8)，在接点处，所述聚集块相互接触。在 延长的停留时间内，增强剂(9)趋向于广泛分散在所有絮凝体中。结 果是所述絮凝体自身具有强整体性但所述絮凝体之间的接点在其间 是薄弱的点，因为所述接点邻近未连接的空隙区域(10)，所述空隙区 域界定了界面区域。如图1中所展示，通过将改性的GPAM共聚物 使用简短的停留时间，特殊尺寸/形状和接触时间的组合致使增强剂 没有时间分散在絮凝体(7)内并且相反主要集中在接点处(8)。由于所 述接点是絮凝体中最薄弱的结构点，所以这种集中使干强度特性大幅 增加。

在至少一个实施方案中，根据窄生产窗口来构造改性的GPAM。 如图4中所展示，AA和AcAm单体经聚合形成共聚物中间体。所述 中间体然后与乙二醛发生反应形成改性的GPAM增强剂。

图5中示出了絮凝体(7)中GPAM的可能的分布的图。所述絮凝 体是具有相异中心点(11)的不规则形状的物质。“中心点”是涵盖絮凝 物的物质中心、体积中心和/或重心的一个、一些或全部的广义术语。 中心体积(12)是涵盖中心点(11)的絮凝物的体积子集并且在所述中心 点与沿着中心体积(12)的边界的所有点之间具有可能的最小距离。

应理解，由于基质内的絮凝物和介质是水性的，所以随着时间的 流逝，GPAM会大致均匀分布。因此，对停留时间的限制会导致相对 于外部体积(13)(中心体积之外的絮凝物的体积)和界面区域来说 GPAM在中心体积内的分布减少。所述界面区域包括接点。在至少一 个实施方案中，在>50%与100%之间的添加的GPAM位于界面区域 内。在至少一个实施方案中，在>50%与100%之间的添加的GPAM 位于界面区域和外部体积内。在至少一个实施方案中，中心区域构成 了在1%与99%之间的所述絮凝物的总体积。

此外，应理解，即使从中心体积和/或外部体积至界面区域和接 点的GPAM分布的边际改变都会导致强度的增加。分布的改变甚至 低至1%或更低都有可能增加GPAM的强度效果。

中间体共聚物中AA与AcAm单体的比率可以表达为m值+n值 =1，其中m值是由AA单体形成的聚合物结构单元的相对数量并且 n值是由AcAm单体形成的聚合物结构单元的相对数量。

具有特殊结构几何形状和特殊尺寸的共聚物中间体可以通过限 制m值来形成。在至少一个实施方案中，m值是在0.03与0.07之间 并且所生成的共聚物中间体具有7kD至9kD的尺寸。由于AcAm的 相对数量提供了与乙二醛反应的结合位点，所以AcAm单元的数量 和邻近性将决定所生成的GPAM将具有的独特的结构几何形状。位 阻因素也将限制有多少和哪些AcAm单元不与乙二醛反应。

在至少一个实施方案中，最终的GPAM产物携带四个官能团： 丙烯酸、丙烯酰胺、单反应的丙烯酰胺(一个乙二醛与一个丙烯酰胺 反应)以及双反应的丙烯酰胺(一个乙二醛与两个丙烯酰胺反应)。乙二 醛的转化意指有多少添加的乙二醛与丙烯酰胺反应(单或双两者)。双 反应的丙烯酰胺产生交联并且增大了最终产物的分子量。

在至少一个实施方案中，最终GPAM产物具有约1mD的平均分 子量。由交联的7kD至9kD中间体构成的约1mD GPAM的独特结 构针对有限的停留时间来说允许比针对以下各项的相同或更大的停 留时间来说更大的干强度：a)由更大尺寸的中间体制成的1mD  GPAM；b)由更小尺寸的中间体制成的1mD GPAM；以及c)2-10mD  GPAM。

在至少一个实施方案中，在将RDF添加至基质之后，添加改性 的GPAM。RDF发挥作用将所需的材料保留在干部而非使所需的材 料连同从基质滤走的水一样除去。因此，GPAM主要位于纤维絮凝物 的接点处。

在至少一个实施方案中，还将阳离子的水性分散体聚合物添加至 所述基质中，此添加发生在GPAM至所述基质的添加之前、同一时 间和/或之后。

在至少一个实施方案中，乙二醛的总官能化程度范围是30%至 70%。

在至少一个实施方案中，所述中间体由选自由阳离子共聚单体组 成的表的一个或多个另外的单体形成，所述阳离子共聚单体包括但不 限于：二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、2-(二甲基氨基)乙基丙烯 酸酯、2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(二乙基氨基乙基)丙烯酸 酯、2-(二乙基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、3-(二甲基氨基)丙基丙烯酸酯、 3-(二甲基氨基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(二乙基氨基)丙基丙烯酸酯、 3-(二乙基氨基)丙基甲基丙烯酸酯、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰 胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二乙基氨基)丙基] 丙烯酰胺、N-[3-(二乙基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、[2-(丙烯酰氧基) 乙基]三甲基氯化铵、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、[3-(丙 烯酰氧基)丙基]三甲基氯化铵、[3-(甲基丙烯酰氧基]三甲基氯化铵、 3-(丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵(APTAC)以及3-(甲基丙烯酰胺丙基) 三甲基氯化铵(MAPTAC)。优选的阳离子单体是DADMAC、APTAC 以及MAPTAC。

在至少一个实施方案中，本发明中有用的阳离子水性分散体聚合 物是美国专利7,323,510中描述的那些中的一种或多种。如本文所公 开，那种类型的聚合物通常由两种不同的聚合物组成：(1)具有相对 较低分子量的高度阳离子性的分散剂聚合物(“分散剂聚合物”)和(2) 具有相对较高分子量的阳离子性较弱的聚合物，所述聚合物在特殊条 件下合成时形成离散的颗粒相(“离散相”)。本发明教导了所述分散 体具有低无机盐含量。

在至少一个实施方案中，本发明可以应用于从增强的干强度获益 的各种等级的纸的任何纸，所述纸包括但不限于挂面纸板、袋子、箱 板、复印纸、容器纸板、瓦楞纸芯、文件夹、新闻纸、纸板、包装板、 印刷和书写纸、薄页纸、毛巾以及出版物。这些纸等级可以包含任何 典型的浆料纤维包括磨木浆、漂白或未漂白的牛皮纸、硫酸盐纤维、 半机械纤维、机械纤维、半化学纤维以及回收纤维。

在至少一个实施方案中，纸基质包含填料颗粒如PCC、GCC以 及预絮凝的填料材料。在至少一个实施方案中，根据所述方法和/或 与美国专利申请11/854,044、12/727,299和/或13/919,167中描述的组 合物一起添加所述填料颗粒。

实施例

通过参考以下实施例可以更好地理解上文，所述实施例出于说明 目的给出并且不意图限制本发明的范围。具体来说，所述实施例展示 了本发明固有原理的代表性实施例并且这些原理并不严格受限于这 些实施例中叙述的特殊条件。因此，应理解，本发明涵盖针对本文描 述的实施例的各种改变和修改并且此类改变和修改可以在不脱离本 发明的精神和范围并且不会减少其预期优点的情况下做出。因此，此 类改变和修改意图被随附的权利要求书所覆盖。

实施例1和2的目的在于展示干增强剂的添加点对纸片强度特性的影 响。

实施例1

使用的配料由24%PCC、19%软木以及57%硬木组成。PCC是 从Specialty Mineral Inc.(SMI)Bethlehem,PA USA获得的Albacar  HO。软木和硬木两者都是由干圈制成并且精炼成400CSF自由度。

手抄纸通过在动态滤水仪(Dynamic Drainage Jar)中以1200rpm 混合570mL0.6%稠度的配料来制备，所述动态滤水仪具有的底筛由 固体塑料片覆盖以防止泄露(drainage)。动态滤水仪和混合器可从 Paper Chemistry Consulting Laboratory,Inc.,Carmel,NY获得。开始混 合并且在15秒之后，添加18lb/吨的阳离子淀粉Stalok300，之后在 30秒时添加0、2或4lb/吨的干增强剂，并且在45秒时添加lb/吨(基 于产物)可从Nalco Company,Naperville,IL USA获得的阳离子絮凝剂 N-61067，之后在60秒时添加1lb/吨可从Nalco Company,Naperville, IL USA获得的活性微粒N-8699。

在75秒时停止混合并且将配料转移到Noble&Wood手抄纸模具 的定纸框中。8”x8”手抄纸通过穿过100筛目成形丝网滤水来形成。 通过将两张吸墨纸和金属板放置在湿润的手抄纸上并使用25lb的金 属辊子滚压六次而由纸页模具线(sheet mold wire)伏辊成手抄纸。除去 成形线和一张吸墨纸并且将所述手抄纸放置在两张新的吸墨纸与金 属板之间。然后在5.65MPa下，在静态压力机下将所述纸片压制五分 钟。除去所有的吸墨纸并且使手抄纸在设置为220℉的转鼓式干燥器 上干燥(金属板侧面对干燥器表面)60秒。手抄纸的平均基重为80 g/m²。手抄纸模具、静态压力机以及转鼓式干燥器可从Adirondack  Machine Company,Queensbury,NY获得。对于每种条件生产五张重复 的手抄纸。

将制成的手抄纸在50%相对湿度和23℃的TAPPI标准条件下储 存过夜。使用来自Metso Automation,Helsinki,FI的成形分析 仪来确定基重(TAPPI测试方法T410om-98)、用于确定填料含量的灰 分(TAPPI测试方法T211om-93)以及基重均匀性度量的成形。表1中 列出了基重、灰分以及Kajaani成形数据。还测试了所述手抄纸的抗 张力强度(TAPPI测试方法T494om-01)和z方向抗张力强度(ZDT, TAPPI测试方法T541om-89)并且在表II中列出。强度数据在很大程 度上取决于纸片中的填料含量。出于比较目的，假设纸片强度随着填 料含量直线降低，还计算出了在20%灰分下的所有强度数据。表II 中还记录了在20%灰分(AC)下的强度数据。

实施例2

除在添加絮凝剂N-61067之后的15秒添加2lb/吨或4lb/吨干增 强剂以外，重复实施例1。表I和II中也总结了手抄纸的测试结果。

如表I和II中所示，增强剂的添加不仅提高了填料保留量，而且 显著增加了纸片强度。在絮凝剂之后添加干增强剂时，效果甚至会更 大。

实施例3

除根据实施例A中所描述的步骤使用不同的Mw中间体来制备 干增强剂以外，重复实施例1。表III和IV中列出了实施例3的手抄 纸测试结果。结果示出中间体的分子量严重影响干增强剂的性能。干 增强剂的最优中间体分子量是在6千道尔顿与8千道尔顿之间。

实施例4

除根据实施例A中所描述的步骤使用不同的Mw中间体来制备 干增强剂以外，重复实施例2。表V和VI中列出了实施例4的手抄 纸测试结果。结果示出中间体的分子量严重影响干增强剂的性能。干 增强剂的最优中间体分子量是在6千道尔顿与8千道尔顿之间。与实 施例3相比，示出了在絮凝剂之后添加干增强剂，所述干增强剂会表 现得好得多。在絮凝剂之后添加干增强剂和针对干增强剂选择最优中 间体分子量的组合将给出最高干强度的改进。

表I.GPAM干增强剂和其添加点对纸片特性的影响

表II.GPAM干增强剂和其添加点对纸片强度的影响

表III.由具有不同分子量的中间体制成的GPAM样品

样品 中间体 未反应 单- 双-乙二醛 ^*未反应 ^*单- ^*双- 之前的BFV BFV 最终Mw   Mw，道尔顿 乙二醛，％ 乙二醛，％ ％ 酰胺，％ 酰胺，％ 酰胺，％ 杀灭，cps cps kD 6763-129 7,400 45 35 20 73 13 14 19 10.7 1,∞0 6889-31 9,000 53 31 16 76 12 12 “23 13 670 6889-38 5,700 46 25 29 70 9 21 11.8 65 2,700 6889-43 7,400 46 25 29 70 9 21 24 128 3,000

表IV.中间体分子量对作为干增强剂的GPAM的性能的影响。在 絮凝剂之前添加GPAM。

表V.中间体分子量对作为干增强剂的GPAM的性能的影响。在 絮凝剂之前添加GPAM。

表VI.中间体分子量对作为干增强剂的GPAM的性能的影响。 在絮凝剂之后添加GPAM。

表VII.中间体分子量对作为干增强剂的GPAM的性能的影响。 在絮凝剂之后添加GPAM。

数据展示出使用具有特别小的尺寸的GPAM和/或将停留时间限 制在极短的时间段内产生了出乎意料增加的纸强度。例如，在大的中 间体GPAM与长的停留时间一起使用时，所得ZDT强度是463.8kPa。 在相同的条件下，较小的中间体GPAM产生了483.5kPa的ZDT并且 在短的停留时间下的较小的中间体GPAM产生了495.3kPa的ZDT。 因此，通过进行与现有技术教导内容相反的内容，可以实现更大的强 度。

如前文所述，在至少一个实施方案中，利用十分窄的工艺窗口内 产生的具有特殊尺寸的中间体产生了比期望结果更好的结果。以下实 施例A中示出了用于产生/使用那些中间体的代表性步骤。

实施例A.

6763-129

用于聚丙烯酰胺丙烯酸共聚物中间体A的合成的代表性步骤： 将145.33g水添加至配备有机械搅拌器、热电偶、冷凝器、氮气清理 管以及添加端口的1L反应烧瓶中。然后用N2清理并加热回流。在达 到所需的温度(约95℃至100℃)时，在130分钟的时间内通过分开的 端口将22.5g20%过硫酸铵水溶液(APS)和55.36g25%偏亚硫酸钠水 溶液(SMBS)添加至混合物中。在开始引发剂溶液添加两分钟之后， 在115分钟的时间内，将含有741.60g51.2%丙烯酰胺、20.29g丙烯 酸、11.42g水、0.12g EDTA以及3g50%氢氧化钠的单体混合物添加 至反应混合物中。在APS和SMBS添加之后，将反应保持回流另一 个小时。然后将所述混合物冷却至室温，从而提供作为40%活性、粘 稠且清澈至琥珀色溶液的中间体产物。所述产物具有约7,400克/摩尔 的分子量。

用于聚丙烯酰胺-丙烯酸的乙二醛化的代表性步骤：在室温下将 上文制备的中间体产物A(70.51g)和水(369.6g)装入500mL的高型烧 杯中。使用1.4g50%氢氧化钠水溶液将聚合物溶液的pH调节至8.8 至9.2。将反应温度设置为24℃至26℃。在15至45分钟内添加乙二 醛(21.77g40%水溶液)，然后使用10%氢氧化钠溶液(3.5g)将所得溶液 的pH调节至9至9.5。在氢氧化钠添加之后，混合物的布氏粘度 (Brookfield可编程DV-E粘度计,1号心轴,60rpm,Brookfield  Engineering Laboratories,Inc,Middleboro,Mass.)是约3cps至4cps。 在约24℃至26℃，在良好的混合下，所述反应混合物的pH被维持 在约8.5至9.5(如果需要，可以添加更多10%氢氧化钠溶液)。每隔 15至45分钟测量并监测布氏粘度(BFV)，并且在实现大于或等于1 cps的所需的粘度增加(4至200cps，>100,000克/摩尔)时，通过添加 硫酸(93%)将所述反应混合物的pH降低至2至3.5。发现粘度增加率 取决于反应pH。反应pH越高，粘度增加率越快。产物是清澈至浑 浊，无色至琥珀色，具有大于或等于4cps的BFV的流体。在产物的 BFV小于40cps，并且在将产物稀释至更低活性时，所得产物在储存 时更稳定。可以通过调节所需的目标产物粘度来制备更高或更低百分 比总活性的产物。针对样品6889-129，它具有10.7cps BFV、7.69% 活性浓度(总的乙二醛和聚合物)以及约1百万克/摩尔的分子量。

6889-31

除使用不同的链转移剂(次磷酸钠)之外，中间体B由以下与针对 中间体A的描述相似的过程合成。最终产物具有36%活性浓度。所 述产物是粘稠且清澈至琥珀色的溶液，并且具有约9,000克/摩尔的分 子量。

除使用中间体B之外，6889-31由以下与针对6763-129的描述相 似的过程合成。最终产物具有13.2cps BFV、7.84%活性浓度(总的乙 二醛和聚合物)以及约670,000克/摩尔的分子量。

6889-38

除使用甲酸钠和次磷酸钠作为链转移剂之外，中间体C由以下 与针对中间体A的描述相似的过程合成。最终产物具有36%活性浓 度。所述产物是粘稠且清澈至琥珀色的溶液，并且具有约5,700克/ 摩尔的分子量。

除使用中间体C之外，6889-38由以下与针对6763-129的描述相 似的过程合成。最终产物具有6.5cps BFV、7.84%活性浓度(总的乙 二醛和聚合物)以及约2.7百万克/摩尔的分子量。

6889-43

除使用不同的链转移剂(次磷酸钠)之外，中间体D由以下与针对 中间体A的描述相似的过程合成。最终产物具有36%活性物的活性 浓度。所述产物是粘稠且清澈至琥珀色的溶液，并且具有约7,400克 /摩尔的分子量。

除使用中间体D之外，6889-43由以下与针对6763-129的描述相 似的过程合成。最终产物具有12.8cps BFV、7.83%活性浓度(总的乙 二醛和聚合物)以及约3百万克/摩尔的分子量。

虽然本发明能够以许多不同的方式来体现，但本文详细描述了本 发明的特别优选的实施方案。本公开是本发明原理的范例并且不意图 将本发明限制于所说明的具体实施方案。本文提及的所有专利、专利 申请、科学论文以及任何其它参考材料以引用方式整体并入。此外， 本发明涵盖本文提及的、本文描述的和/或本文并入的各种实施方案 的一些或所有的任何可能的组合。此外，本发明涵盖具体排除了本文 提及的、本文描述的和/或本文并入的各种实施方案的任何一个或一 些的任何可能的组合。

上文公开意图是说明性的而非穷举性的。对于本领域的普通技术 人员来说，这种描述将暗示出很多变化和替代方案。所有这些替代方 案和变化意图被包括在权利要求书的范围内，其中术语“包含”意指 “包括但不限于”。本领域技术人员可以认识到本文描述的具体实施 方案的其它等效物，其中等效物也意图涵盖于权利要求书。

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由此完成了本发明的优选和替代实施方案的描述。本领域技术人 员可以认识到本文描述的具体实施方案的其它等效物，其中等效物也 意图涵盖于随附权利要求书。