电解精炼及原位定向凝固制备高纯稀土金属的方法和装置

摘要

本发明涉及电解精炼及原位定向凝固制备高纯稀土金属的方法和装置，装置包括安于机架上的电解炉和铸锭炉，在电解炉的炉膛口设有保护气氛罩，保护气氛罩上布有进气管、出气管和通孔，通孔上穿自耗阳极；自耗阳极固于机架上的自动升降进给装置上；电解炉炉膛的下部设有漏斗状绝缘内衬；电解炉的壁外布有上冷却水套，上冷却水套外侧的下部布有电磁搅拌装置；铸锭炉上的铸锭腔与漏斗状绝缘内衬的出口对中，铸锭腔的下部配滑动的引锭杆，引锭杆底部连接抽锭杆并与电源阴极导线连通；铸锭炉的壁外布有下冷却水套。在温度900～1200℃，电压5～30V、电流1000～1200A条件下进行恒电压或恒电流电解。它能够连续、自动制备高纯稀土金属。

说明书

技术领域

本发明涉及一种高纯稀土金属的制备方法和装置，特别是涉及一种具有保护气氛下的“下 阴极倒三层液电解精炼—磁力搅拌—原位定向凝固精炼—自动抽锭出炉”一体化的同步连续 生产高纯稀土金属的方法和装置。

背景技术

近年来，高纯稀土金属广泛用于核工业、超导体工业、半导体工业以及电子工业等高精 尖产业，且需求量逐年增加。但稀土金属与金属杂质、非金属杂质，如Fe、C等，有很强的结 合能力，且形成的化合物严重影响稀土金属的电、力、磁等性能，所以近年来稀土金属提纯 技术是一项热门的研究热点。

从20世纪60年代末开始研究提纯稀土金属的方法，目前稀土金属的提纯技术主要有固相 电迁移法、外吸气法、液相外吸气法、电解精炼法、电子束熔炼法、真空蒸馏法、区域熔炼 法等几种单独或联合方法用于提纯稀土金属。其提纯稀土金属的原理主要分为两种：一种是 对被提纯稀土金属中的杂质元素进行再分布降低杂质浓度而达到纯化的目的；另一种是从被 提纯金属中直接“去除”杂质元素而达到提纯的效果。

其中固相电迁移法是在低温固相下提纯稀土金属，是去除间隙杂质和部分金属杂质较为 有效的方法，但这种方法对原料的形状、操作条件和杂质含量的要求苛刻，导致产品生产周 期长等问题，不适合大批量生产。

另一种提纯金属的方法是外吸气法，该方法是利用金属基体中间隙杂质结合力很强的活 性物质将体系中的杂质气体分压降至极低，使金属基体中的杂质气体析出，实现稀土金属的 提纯，但是该法只适用于提纯一些熔点较高如Er、Y等元素，不能面向大多数稀土元素，所以 这种方法有较大的局限性。而液相外吸气法是对外吸法的一种改进方法，是将粗稀土金属和 钙一起置于坩埚中，共同密封在惰性气体气氛中的铁制容器内，加热并保持反应容器温度为 870℃，反应时间应超过12小时，整个反应过程中液态稀土金属在钙熔体和钙蒸汽内。但提纯 稀土金属的效果并不理想，如Tb、Dy等稀土金属元素在反应完成后的金属基体中，氧含量增 加，这是因为钙与稀土形成合金后，钙吸收了稀土中的杂质氧形成氧化钙，但杂质氧没被释 放出来，没有达到提纯的目的，所以这种方法不能应用于实际的生产中。

电解精炼法是在选定的电解熔盐体系中进行提纯稀土金属的方法，其阳极为粗稀土金属。 该法在一定条件下使阳极稀土金属优先以离子态形式熔解在熔盐中，然后沉积在阴极上而达 到提纯的目的，对于除去Fe、Al、Mg等金属杂质有较好的的效果，但是对气体和非金属杂质 提纯效果不佳；由于当前稀土电解精炼槽阴阳电极摆放的位置采用上部阴极和下部阳极的配 置方式，这对使用的坩埚和电解质纯度要求很高，并且不能连续生产；电解精炼出的稀土金 属是以液态的形式采用人工间歇式出炉，该方式存在着稀土金属液出炉时间长、纯稀土金属 氧化严重，对槽况波动大、严重损失槽体热量等缺点，降低了高纯稀土金属生产的效率和产 品质量，因此当前电解精炼法存在着比较大的缺陷，目前只停留在实验室阶段。

发明内容

本发明目的是针对现有技术存在的不足，提供一种电解精炼及原位定向凝固制备高纯稀 土金属的方法和装置，它操作简单，能够连续、自动制备高纯稀土金属。

本发明的技术方案：一种电解精炼及原位定向凝固制备高纯稀土金属的装置，包括安装 于机架上的电解炉和铸锭炉，电解炉和铸锭炉按上下位置通过紧固件连接在一起，在电解炉 的炉膛口设置有保护气氛罩，保护气氛罩与电解炉固接，保护气氛罩上布有进气管和出气管， 其上还设置有通孔，通孔上穿有自耗阳极，通孔与自耗阳极间密封；自耗阳极与电源阳极导 线连通，自耗阳极固定于自动升降进给装置上，自动升降进给装置安装于机架上；电解炉炉 膛的下部设置有漏斗状绝缘内衬；在电解炉的炉壁外布置有上冷却水套，上冷却水套外侧的 下部布置有电磁搅拌装置，电磁搅拌装置布置高度与绝缘内衬高度相同；铸锭炉上设有铸锭 腔，铸锭腔与漏斗状绝缘内衬的出口对中，铸锭腔的下部配有滑动的引锭杆，引锭杆的底部 连接抽锭杆并与电源阴极导线连通；在铸锭炉的炉壁外布置有下冷却水套。

所述的电磁搅拌装置的磁场频率为3～10Hz，搅拌电流为100～300A。

一种电解精炼及原位定向凝固制备高纯稀土金属的方法，按以下步骤进行：一、在电解 开始时，同时打开电解炉和铸锭炉的上、下冷却水套水阀，冷却水流量20～40L/h，优选30L/h； 将引锭杆置于铸锭炉铸锭腔中并固定于抽锭杆上，所述引锭杆为耐稀土金属腐蚀的钨棒或钼 棒，优选钨棒；

二、将预先熔化好的液态稀土合金和熔盐电解质加入到电解炉炉膛中，液态稀土合金浮 于熔盐电解质之上形成液态稀土合金池；在冷却水的作用下，熔盐电解质在炉膛内壁凝固形 成一定厚度和形状的保护层炉帮；盖上保护气氛罩，通入保护性气体，将粗稀土金属自耗阳 极浸入到液态稀土合金池中，开启自动升降进给装置，接通电源开始电解；

三、当通过电解精炼提纯析出的稀土金属在电解炉中熔盐电解质下方逐渐汇聚形成5± 1cm高度的稀土金属熔池时，开启电磁搅拌装置，电磁搅拌的磁场为3～10Hz，搅拌过程中搅 拌电流控制在100～300A；同时开始抽锭，抽锭速度调节范围为1mm/s～10mm/s，稀土金属熔 池中的液态稀土金属不断地流入铸锭炉的铸锭腔中，在冷却水的作用下逐渐定向凝固，生成 的高纯稀土金属铸锭从铸锭腔下方出口连续同步拉出炉外，并被不断切割成铸坯运走；

所述的电解条件：在温度为900～1200℃，优选1000℃，电压5V～30V、电流1000A～1200A 条件下进行恒电压或恒电流电解。

所述液态稀土合金为Re-M，M为Sn、Al、Mg中的一种，优选Sn，液态稀土合金池在炉膛 内高度为1—5cm，优选3cm。

所述熔盐电解质为氟化稀土和氟化锂混合熔盐，其质量比为氟化稀土：氟化锂＝(9.5-5)： (0.5-5)，以9：1为最佳，熔盐电解质在炉膛内的高度为30～50cm，优选40cm。

所述保护性气体为氩气或氮气，优选氩气。

本发明的积极效果：

(1)本发明装置优化了电极配置方式，发明了上插式复合阳极和液态稀土金属作为下阴 极的倒三层液连续电解精炼池，其优点是通过自动升降进给装置实现了粗稀土金属自耗阳极 的自动连续进料，保证了电解精炼提纯的持续正常进行；并且电解精炼出的高纯稀土金属能 够直接连续汇聚在发明装置中下部的稀土金属熔池中，这样既保证了极距的最佳范围，降低 了电解电压，又防止了液态纯稀土金属被空气氧化，提高了电流效率。

(2)本发明装置通过下阴极原位定向凝固技术，将电解精炼和定向凝固精炼融为一体， 真正实现了两种精炼的无缝对接，不仅使电解精炼后的纯稀土金属通过原位定向凝固得到了 进一步连续提纯，而且定向凝固精炼后的高纯稀土金属通过抽锭杆能够自动同步连续出炉， 实现了高纯稀土金属连续化和自动化生产的目的。

(3)本发明装置在稀土金属精炼过程中，电解精炼和定向凝固精炼均在一个密封和保护 性气体的环境中进行，避免了稀土金属的二次氧化。另外，由于在炉壁外则设置了冷却水套， 在冷却水的作用下，电解质在炉口和内壁凝固形成一定厚度和形状的保护层炉帮，使稀土金 属的电解和铸锭均在同一个密封的环境中进行，所形成的炉帮还能有效的阻止电解质对炉内 壁的腐蚀，避免了炉内壁对稀土金属溶液的二次污染，不仅提高了炉壁的使用寿命，而且最 大限度提高了稀土金属产品的纯度。

(4)本发明装置在稀土金属熔池的外围设置了电磁感应搅拌装置，在电磁搅拌的作用下， 加强了固液界面前沿的稀土金属液连续不继地更换，从而减小了扩散层的厚度，有利于固相 中的杂质元素更快速扩散转移到液相中去，加快了杂质元素在固液相间的偏析速度，从而提 高了定向凝固精炼提纯的效率和稀土金属的纯度。

附图说明

附图为本发明装置的结构示意图。

图中附图标记：1阳极导线，2保护气氛罩，3进气管，4罩体紧螺栓，5上部出水管，6电 解炉，7绝缘内衬，8高纯稀土金属铸锭，9紧螺栓，10下部出水管，11引锭杆，12阴极导线， 13自耗阳极，14密封圈，15出气管，16液态稀土合金池，17熔盐电解质，18上冷却水套，19 稀土金属熔池，20电磁搅拌装置(电磁感应线圈)，21上部进水管，22下冷却水套，23炉帮， 24铸锭炉，25下进水管，26抽锭杆。

具体实施方式

本发明可以根据以下实例实施，在本发明中所使用的术语，除非有另外说明，一般具有 本领域普通技术人员通常理解的含义，应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非 以任何方式限制本发明的范围，在以下的实施例中，未详细描述的内容是本领域中公知的常 规技术。

本发明也可以不采用自动升降进给装置(现有通用装置)，而是通过手工来调整自耗阳极 插入电解炉炉膛中液态稀土合金池的深度，此时自耗阳极通过夹子直接安装在机架上。

实施例一：

如附图所示，在通电前，同时开启本发明装置上下两部分的冷却水阀，冷却水流量30L/h， 将引锭杆钨棒置于铸锭炉铸锭腔中作为阴极。将预先熔化好的液态合金Nd-Sn和熔盐电解质质 量比(NdF₃:LiF＝9:0.9)加入到电解炉中，盖上保护气氛罩，通入Ar气保护性气体，此时熔融 的电解质置于电解炉的中间层，电解质的高度为30cm，高度为2cm的液态合金Nd-Sn浮于电解 质之上，将98.52％粗Nd金属阳极浸入到液态Nd-Sn合金池中；开启自动升降进给装置，在温度 1100℃下，接通电源进行恒电流电解精炼，阳极电流密度为0.9A/cm²，电解精炼提纯出的稀 土金属Nd逐渐在引锭杆的上方析出，汇聚形成熔池；当稀土金属熔池液面上升至5cm时，开启 电磁搅拌装置，电磁搅拌的磁场为5Hz，搅拌过程中搅拌电流控制在150A；同时开始抽锭，抽 锭速度为3mm/s，此时纯稀土金属的析出速度和铸锭的凝固速度相当，进而确保稀土金属熔池 液面高度保持不变，生成的高纯稀土金属铸锭从铸锭腔下方出口连续同步拉出炉外，并被不 断切割成铸坯运走，平均每小时可生产出高纯稀土金属Nd约3Kg(99.95％)，其中杂质元素见下 表：

表1 电解精炼前后的杂质含量(×10^-5)

杂质 O N H C Fe Cu Ni Mn Cr Zn Pb Bi Ti 精炼前 400 70 57 39 7.3 22 1.8 1 0.9 1 1.8 1 0.2 精炼后 100 1 0.8 1.6 0.6 0.5 0.2 0.1 0.2 0.1 0 0 0

实施例二：

如附图所示，在通电前，同时开启本发明装置上下两部分的冷却水阀，冷却水流量30L/h， 将引锭杆钨棒置于铸锭炉铸锭腔中作为阴极。将预先熔化好的液态合金La-Mg和熔盐电解质质 量比(LaF₃:LiF＝9:1)加入到电解炉中，盖上保护气氛罩，通入Ar气保护性气体，此时熔融的 电解质置于电解炉的中间层，电解质的高度为30cm，高度为2cm的液态合金La-Mg浮于电解质 之上，将98.58％粗La金属自耗阳极浸入到液态La-Mg合金池中；开启自动升降进给装置，在温 度1000℃下，接通电源进行恒电流电解精炼，阳极电流密度为0.8A/cm²，电解精炼提纯出的 稀土金属La逐渐在引锭杆的上方析出，汇聚形成稀土金属熔池。当稀土金属熔池液面上升至 5cm时，开启电磁搅拌装置，电磁搅拌的磁场为5Hz，搅拌过程中搅拌电流控制在150A；同时 开始抽锭，抽锭速度为2mm/s，此时纯稀土金属的析出速度和铸锭的凝固速度相当，进而确保 稀土金属熔池液面高度保持不变，生成的高纯稀土金属铸锭从铸锭腔下方出口连续同步拉出 炉外，并被不断切割成铸坯运走，平均每小时可生产出稀土金属La约2.8Kg(99.96％)，其中 杂质元素见下表：

表2 电解精炼前后的杂质含量(×10^-5)

杂质 O N H C Fe Cu Ni Mn Cr Zn Pb Bi Ti 精炼前 380 50 43 35 6.9 18 1.6 2 1.5 1.2 2.0 0.8 0.3 精炼后 87.5 0.9 1.2 2.3 0.5 0.1 0.1 0.3 0.2 0.2 0.1 0 0

实施例三：

如附图所示，在通电前，同时开启本发明装置上下两部分的冷却水阀，冷却水流量35L/h， 将引锭杆钨棒置于铸锭炉铸锭腔中作为阴极。将预先熔化好的液态合金Pr-Al和熔盐电解质质 量比(PrF₃:LiF＝9:1.2)加入到电解炉中，盖上保护气氛罩，通入Ar气保护性气体，此时熔融 的电解质置于电解炉的中间层，电解质的高度为35cm，高度为2cm的液态合金Pr-Al浮于电解 质之上，将98.46％粗Pr金属自耗阳极浸入到液态Pr-Al合金池中；开启自动升降进给装置，在 温度1100℃下，接通电源进行恒电流电解精炼，阳极电流密度为1A/cm²，电解精炼提纯出的 稀土金属Pr逐渐在引锭杆的上方析出，汇聚形成稀土金属熔池；当稀土金属熔池液面上升至 5cm时，开启电磁搅拌装置，电磁搅拌的磁场为5Hz，搅拌过程中搅拌电流控制在150A；同时 开始抽锭，抽锭速度为3.5mm/s，此时纯稀土金属的析出速度和铸锭的凝固速度相当，进而确 保稀土金属熔池液面高度保持不变，生成的高纯稀土金属铸锭从铸锭腔下方出口连续同步拉 出炉外，并被不断切割成铸坯运走，平均每小时可生产出稀土金属Pr约3.2Kg(99.95％)，其中 杂质元素见下表：

表3 电解精炼前后的杂质含量(×10^-5)

杂质 O N H C Fe Cu Ni Mn Cr Zn Pb Bi Ti 精炼前 440 80 67 45 8.2 25 2.2 4.3 2.1 1.6 1.8 1.2 0.5 精炼后 92 1.1 0.7 1.2 0.8 0.3 0.3 0.2 0.1 0.1 0 0 0