一种铜锌锡硫薄膜的光化学制备方法及其铜锌锡硫薄膜与铜锌锡硫太阳能电池

摘要

本发明属于半导体光电材料与器件技术领域，具体公开了一种铜锌锡硫薄膜的光化学制备方法及其铜锌锡硫薄膜与铜锌锡硫太阳能电池；所述铜锌锡硫薄膜是在紫外光的照射下在衬底上进行沉积，由于沉积是在液相中进行的，反应是低温沉积过程，因此避免了衬底的氧化和腐蚀；而且反应的基本基团是离子，较容易沉积得到均匀一致的薄膜；另外，薄膜的沉积只在紫外光光照的位置发生，因此可以通过控制光斑的位置和形状来控制薄膜形状，通过控制紫外光的照射时间来控制薄膜厚度；该方法生产成本低，设备简单，反应条件温和，对材料的利用率高，容易制备出大面积较均匀的薄膜。

说明书

技术领域

本发明涉及半导体光电材料与器件技术领域，更具体地，涉及一种铜锌锡硫薄膜的光化学制备方法及其铜锌锡硫薄膜与铜锌锡硫太阳能电池。

背景技术

四元化合物铜锌锡硫（CZTS）不仅具有较高的光吸收系数(> 10⁴ cm^-1)和与太阳能电池所需要的最佳禁带宽度相匹配的禁带宽度（约为1.50 eV），而且其组成元素在地壳中储存量丰富、毒性低，被认为是一种绿色、廉价、适合大规模生产的太阳能电池吸收层材料。

关于CZTS的研究已经有40多年的历史，1967年，Nitsche等成功地通过气相碘运输法制得单晶Cu₂ZnSnS₄。随后Nitsche又研究并报告了Cu₂-II-IV-S₄(Se₄)系列单晶的结构属性；1997年，日本的Katagiri小组制备了第一个效率为0.66%的CZTS薄膜太阳能电池，开辟了CZTS在太阳能电池上的广泛研究；同年，Friedlmeier采用真空蒸发制备了CZTS薄膜，并制作了一个效率为2.3%的CZTS/CdS/ITO异质结；2010年，美国IBM公司的Todorow等人采用水合肼作为溶剂制备CZTS薄膜太阳能电池的转化率提高到了9.7%；最近他们进一步优化了CZTS硒化制备薄膜太阳能电池，其效率提高到了12.7%。虽然对于CZTS的研究取得一定的进步，但是CZTS太阳能电池的整体太阳能转化率还需要进一步的提高，而且在现有CZTS薄膜的制备工艺中均存在实验条件比较苛刻、原材料有毒、设备和材料成本昂贵等缺陷，因此寻求相对安全简单无害的方法一直是CZTS研究的一个难点。

发明内容

本发明的的目的是克服现有铜锌锡硫薄膜制备方法中存在的制备条件苛刻、制备原料有毒、制备成本高等缺陷，提供一种铜锌锡硫薄膜的光化学制备方法。

本发明的第二个目的是提供上述方法制备获得的铜锌锡硫薄膜。

本发明的第三个目的是提供含有上述铜锌锡硫薄膜的铜锌锡硫太阳能电池。

本发明的目的是通过以下技术方案予以实现的：

一种铜锌锡硫薄膜的光化学制备方法，包括以下步骤：

S1. 将含铜化合物溶液、含锌化合物溶液、含锡化合物溶液、络合剂、酸碱调节剂和含S₂O₃^2-的硫源混合，调节混合溶液的pH为3.0～4.0；

S2. 将清洗干净的衬底浸渍在混合溶液中，利用紫外光照射衬底一段时间形成铜锌锡硫薄膜前驱体；

S3. 将铜锌锡硫薄膜前驱体在硫气氛下400～600℃退火0.5～2h获得铜锌锡硫薄膜。

现有关于铜锌锡硫薄膜的制备有很多方法，如磁控溅射法、真空共同蒸发法、水热合成法或电化学法等，这些方法不是在高温下进行，就需要电、磁、或高压的条件，使得实验条件较为苛刻，本发明申请人基于常温常压（约为28℃）下紫外光照射可分解硫代硫酸根离子（S₂O₃^2-）来提供硫源的原理，设计了上述铜锌锡硫薄膜的光化学制备方法，在本发明所述方法中，含铜化合物溶液、含锌化合物溶液、含锡化合物溶液用于提供金属离子，络合剂可调节金属离子的浓度，Na₂S₂O₃或(NH₄)₂S₂O₃为硫源，酸碱调节剂可调节混合溶液的pH。

    本发明中，铜锌锡硫薄膜由以下化学反应生成：

                   2H⁺+S₂O₃^2- →S+H₂SO₃                （1）

                    S₂O₃^2-+hν →S+S₂O₃^2-                 （2）

                   2S₂O₃^2-+hν →S₄O₆^2-+2e^-                （3）

                    2Cu⁺ + S + 2e^–→ Cu₂S                （4）

                    Zn²⁺ + S + 2e^–→ ZnS                 （5）

                    Sn⁴⁺ + 2S + 4e^–→ SnS₂                （6）                  

以上的一组化学反应中，当PH<3.0的时候，溶液中（1）式反应会自发地进行，当pH≥3.5的时候，在黑暗的条件下（1）式反应则不会发生，当用紫外光照射溶液时，溶液中的硫代硫酸根（S₂O₃^2-）光解产生硫原子（S）和电子（e^-），所产生的S、e^-和金属离子反应，从而生成CZTS薄膜前驱体。

 本发明所述薄膜的制备方法中，薄膜在紫外光的照射下在衬底上进行沉积，由于沉积是在液相中进行的，反应是低温沉积过程，因此避免了衬底的氧化和腐蚀；而且反应的基本基团是离子，较容易沉积得到均匀一致的薄膜；另外，薄膜的沉积只在紫外光光照的位置发生，因此可以通过控制光斑的位置和形状来控制薄膜形状，通过控制紫外光的照射时间来控制薄膜厚度。

优选地，本发明所述含S₂O₃^2-的硫源为Na₂S₂O₃或(NH₄)₂S₂O₃。

优选地，本发明所述衬底可以是制备铜锌锡硫薄膜常用的衬底，更优选地，所述衬底为普通玻璃或渡钼玻璃。

优选地，所述衬底依次经丙酮、乙醇和去离子水浸泡、超声波清洗，吹干备用。

优选地，S2所述利用紫外光照射衬底的过程在常温常压下进行。

优选地，S3所述退火是在真空条件下进行，其目的是为了对制备得到的铜锌锡硫薄膜前驱体的杂质进行释放。另外，申请人通过实验研究发现，在真空条件下退火所得到的铜锌锡硫薄膜比在惰性气体下退火得到的铜锌锡硫薄膜的性能好很多。

申请人通过实验证实，连续紫外光可以沉积铜锌锡硫薄膜，但是，沉积得到的薄膜没有通过脉冲紫外光照射沉积得到的铜锌锡硫薄膜好，因此，优选地，S2所述紫外光为脉冲紫外光。

在利用脉冲紫外光进行照射时，脉冲紫外光的照射条件为：波长254nm、功率50～500MW/cm²、时间20～40min。

另外，申请人通过实验研究表明，S2所述衬底离混合溶液的液面的距离为2～5mm时，所获得的薄膜更好。

优选地，所述含铜化合物溶液选自硫酸铜溶液、氯化铜溶液或硝酸铜溶液；所述含锌化合物溶液选自硫酸锌溶液、氯化锌溶液或硝酸锌溶液；所述含锡化合物溶液选自硫酸锡溶液、氯化锡溶液或硝酸锡溶液。

为了避免离子污染，更优选地，所述含铜化合物溶液选自硫酸铜溶液；所述含锌化合物溶液选自硫酸锌溶液；所述含锡化合物溶液选自硫酸锡溶液；所述酸碱调节剂为H₂SO₄；所述络合剂为EDTA溶液。

为了更好地控制混合溶液中金属离子的比例，从而得到不同化学成分配比的铜锌锡硫薄膜前驱体，本发明上述制备方法可以通过一种薄膜制备装置实现，该装置包括源溶液供应装置、溶液混合装置122、光化学反应装置135以及脉冲紫外光光源系统；所述源溶液供应装置用于容纳混合前S1所述各个溶液，S1所述各个溶液通过蠕动泵121进入溶液混合装置进行混合，该蠕动泵121还可以调节各个溶液的流量；在溶液混合装置中混合好的混合溶液通过蠕动泵131输入光化学反应装置135中，衬底置于混合溶液中，并保持衬底离混合溶液的液面的距离为2～5mm，采用脉冲紫外光光源系统照射衬底获得铜锌锡硫薄膜前驱体；沉积过程中过剩的溶液还可通过蠕动泵152返回至溶液混合装置中循环利用，上述薄膜制备装置实现了S1中各个溶液的不断混合，不断循环，从而保证衬底上薄膜的连续生长，也能达到薄膜生长速度可控的目的。

本发明所述薄膜制备方法可以通过该薄膜制备装置实现，其步骤如下：

S1. 将硫酸铜溶液、硫酸锌溶液、硫酸锡溶液、H₂SO₄、EDTA溶液和Na₂S₂O₃或(NH₄)₂S₂O₃六种溶液分别置于源溶液供应装置的不同容器（111，112，113，114，115，116）中，每个容器均设有蠕动泵121，所述六种溶液通过蠕动泵121进入溶液混合装置122混合后得到混合溶液，通过设于溶液混合装置122上的pH值传感器125调节混合溶液的pH为3.0～4.0；

S2. 混合溶液通过蠕动泵131进入光化学反应装置135，将清洗干净的衬底置于支架133，134上，使得衬底浸渍在混合溶液中，调节蠕动泵121和蠕动泵131的流量，保持衬底离混合溶液的液面的距离为2～5mm，开启脉冲紫外光光源系统141，采用脉冲紫外光照射衬底形成铜锌锡硫薄膜前驱体，所述脉冲紫外光的照射条件为：波长254nm、功率50～500MW/cm²、时间20～40min；

S3. 将铜锌锡硫薄膜前驱体在硫气氛下400～600℃退火0.5～2h获得铜锌锡硫薄膜。

优选地，S1中，所述六种溶液的浓度如下：硫酸铜：0.2～0.6×10^-3mol/L，硫酸锌：1.0～1.5×10^-3mol/L，硫酸锡：0.4～0.8×10^-3mol/L，EDTA：1.0×10^-4mol/L保持不变，Na₂S₂O₃或(NH₄)₂S₂O₃：0.3～0.9×10^-3mol/L。

提供由上述方法制备得到的铜锌锡硫薄膜。

提供含有所述铜锌锡硫薄膜的铜锌锡硫太阳能电池。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

    本发明提供了一种光化学制备铜锌锡硫薄膜的方法，薄膜在紫外光的照射下在衬底上进行沉积，由于沉积是在液相中进行的，反应是低温沉积过程，因此避免了衬底的氧化和腐蚀；而且反应的基本基团是离子，较容易沉积得到均匀一致的薄膜；另外，薄膜的沉积只在紫外光光照的位置发生，因此可以通过控制光斑的位置和形状来控制薄膜形状，通过控制紫外光的照射时间来控制薄膜厚度；该方法生产成本低，设备简单，反应条件温和，对材料的利用率高，容易制备出大面积较均匀的薄膜。

附图说明

图1为本发明所述薄膜制备装置；其中，111、112、113、114、115、116分别代表源溶液供应装置中的六个容器；121、131、152均为蠕动泵；122为溶液混合装置；123为搅拌机；124为温度传感器；125为pH传感器；135为光化学反应装置；134为支架；133为衬底；132为混合溶液的液面距衬底的距离；141为脉冲紫外光光源系统；141a为脉冲紫外光控制系统；141b为低压供灯组；151为过滤器。

图2为实施例1制备得到的铜锌锡硫薄膜的XRD图谱。

图3为实施例2制备得到的铜锌锡硫薄膜的SEM图谱。

图4为实施例2制备得到的铜锌锡硫薄膜的SEM图谱。

具体实施方式

下面结合说明书附图和具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的简单修改或替换，均属于本发明的范围；若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

在具体实施方式中，本发明的制备方法可以通过一种薄膜制备装置实现，该装置包括源溶液供应装置、溶液混合装置122、光化学反应装置135以及脉冲紫外光光源系统141；所述源溶液供应装置用于容纳混合前S1所述各个溶液，S1所述各个溶液通过蠕动泵121进入溶液混合装置122进行混合，该蠕动泵121还可以调节各个溶液的流量；在溶液混合装置122中混合好的混合溶液通过蠕动泵131输入光化学反应装置135中，衬底133置于混合溶液中，并保持衬底离混合溶液的液面的距离132为2～5mm，采用脉冲紫外光光源系统141照射衬底获得铜锌锡硫薄膜前驱体。

需要说明的是，所述薄膜制备装置仅仅是实现本发明制备方法的一种装置，该装置不对本发明的制备方法作任何限定。

实施例1 玻璃基片上沉积CZTS薄膜

    （一）CZTS薄膜前驱体沉积

    1、衬底选用普通玻璃，依次经丙酮、乙醇和去离子水浸泡、超声波清洗，用压缩空气吹干。

    2、将浓度为0.4×10^-3mol/L的CuSO₄溶液，1.25×10^-3mol/L的ZnSO₄溶液，0.6×10^-3mol/L的SnSO₄溶液，1.0×10^-4mol/L的EDTA溶液，浓度为0.5×10^-3mol/L的Na₂S₂O₃溶液（或（NH₄）₂S₂O₃溶液）和5%（v/v）稀H₂SO₄溶液分别盛放于源溶液供应装置（111，112，113，114，115，116）的六个容器中。

    3、打开蠕动泵121使六种溶液缓慢流进溶液混合装置122。

    4、设定搅拌机123的转速为1200rpm，使六种溶液充分混合。

    5、观察pH值传感器125的示数，及时调节稀H₂SO₄溶液的流量，使溶液混合装置中混合溶液的pH值保持为3.5。

    6、打开蠕动泵131使混合溶液缓慢输入光化学反应装置135。

    7、将清洗干净的玻璃片（约10cm×10cm）浸渍于光化学反应装置135中的混合溶液里，调节蠕动泵121和蠕动泵131的流量确保液面与衬底133之间的距离保持在2～5mm。

    8、将脉冲紫外光光源系统的245nm低压汞灯组141功率设为350MW/cm²，用汞灯组产生平行均匀的脉冲紫外光照射玻璃基片，照射时间为20min，获得CZTS薄膜前驱体。

    （二）CZTS薄膜前驱体真空退火

    1、退火过程在真空高温管式炉中进行，沉积有前驱体的衬底放入炉的中心处，抽真空使其压力在1×10^-2 Pa。

    2、以5sccm的流量通入硫蒸气。

    3、以5℃/min的升温速率升至500℃，并在该温度下保持1h。

    4、自然冷却至室温，获得均匀致密的CZTS薄膜。

    将制备得到的薄膜样品利用X射线衍射仪（XRD）进行物相和成份分析，利用扫描电子显微镜（SEM）观察样品的表面形貌。

    结果表明：样品为类黝锡矿结构的多晶铜锌锡硫薄膜，薄膜表面致密平整，颗粒大小均匀（图2、图3）。

实施例2 镀钼玻璃基片上沉积CZTS薄膜

（一）CZTS薄膜前驱体沉积

1、衬底选用镀钼玻璃，依次经丙酮、乙醇和去离子水浸泡、超声波清洗，用压缩空气吹干。

2、浓度为0.6×10^-3mol/L的CuSO₄溶液，1.5×10^-3mol/L的ZnSO₄溶液，0.8×10^-3mol/L的SnSO₄溶液，1.0×10^-4mol/L的EDTA溶液，浓度为0.8×10^-3mol/L的Na₂S₂O₃溶液（或（NH4）₂S₂O₃溶液）和5%（v/v）稀H₂SO₄溶液分别盛放于源溶液供应装置（111，112，113，114，115，116）的六个容器中。

    3、打开蠕动泵121使六种溶液缓慢流进溶液混合装置122。

    4、设定搅拌机123的转速为1200rpm，使六种溶液充分混合。

    5、观察PH值传感器125的示数，及时调节稀H₂SO₄溶液的流量，使溶液混合装置中混合溶液的PH值保持为4.0。

    6、打开蠕动泵131使混合溶液缓慢输入光化学反应装置135。

7、将清洗干净的镀钼玻璃片（约10cm×10cm）浸渍于光化学反应装置135中的混合溶液里，调节蠕动泵121和蠕动泵131的流量确保液面与衬底133之间的距离为2～5mm。

8、将脉冲紫外光光源系统的245nm低压汞灯组141功率设为300MW/cm²，用汞灯组产生平行均匀的脉冲紫外光照射镀钼玻璃基片，照射时间为30min，获得CZTS薄膜前驱体。

（二）CZTS薄膜前驱体真空退火

1、退火过程在真空高温管式炉中进行，沉积有前驱体的衬底放入炉的中心处，抽真空使其压力在1×10^-2pa。

2、以5sccm的流量通入硫蒸气。

3、以5℃/min的升温速率升至550℃，并在该温度保持1h。

4、自然冷却至室温，获得均匀致密的CZTS薄膜。

制备的样品利利用扫描电子显微镜（SEM）观察样品的表面形貌。结果表明：薄膜表面颗粒大小均匀（图4）。

对比例1

实验方法同实施例1，唯一不同的是，所用的紫外光为连续紫外光，对本对比例制备得到的CZTS薄膜进行性能研究，结果表明：CZTS薄膜前驱容易形成片状团簇，退火后薄膜与衬底结合力较差而导致脱落，由此可知，连续紫外光不利于CZTS薄膜的生长。

实施例3

    将实施例2制备得到的薄膜制备glass/Mo/CZTS/CdS/i-ZnO/AZO结构的薄膜制备太阳能电池，其开路电压V_oc=0.39V，短路电流密度J_sc=30.5mA/cm²，填充因子FF=48.5%，电池的转换率为5.8%。