从高镁锂比盐湖卤水中制取高纯草酸镁、碳酸锂和高纯纳米氧化镁的方法

摘要

本发明公开了一种从高镁锂比盐湖卤水中制取高纯草酸镁和碳酸锂的方法，包括以下步骤：1)过滤除去盐湖卤水中的悬浮物与固体杂质；2)在步骤1)后的盐湖卤水中加入草酸，在温度为20～60℃、pH＝3～5、搅拌速度为150～500rpm的条件下反应30～180min，反应完成后过滤得到低镁锂比卤水和草酸镁沉淀；用40～60℃热水洗涤草酸镁沉淀3～5遍，在80～102℃下干燥60～120min得到纯度≥98％的高纯草酸镁；3)在步骤2)得到的低镁锂比卤水中加入除杂剂，得到精制卤水，在精制卤水中加入碳酸钠得到碳酸锂晶体，对碳酸锂晶体进行过滤、洗涤、干燥得到碳酸锂。本发明的方法制取的草酸镁纯度高。

说明书

技术领域

本发明属于盐湖卤水资源综合利用领域，尤其涉及一种从高镁锂比盐湖卤水中制取高纯 草酸镁、碳酸锂和高纯纳米氧化镁的方法。

背景技术

随着锂能源、锂合金、锂化工产品在通讯、电动汽车、电力、航空航天、制冷、医药等 行业中的应用越来广泛，市场上对工业碳酸锂的需求越来越大。

工业上可供提取锂的资源主要有两类，一类是含锂固体矿石，另一类是各种含锂盐湖。 其中，盐湖中锂占到世界锂资源储量的70％左右，同时由于在世界上一些地区的盐湖，如南 美智利的阿塔卡马干盐湖、玻利维亚的乌尤尼盐湖、阿根廷的翁布雷穆埃尔托、美国的银峰 湖等，均为低镁锂比(Mg/Li＜10)卤水，提取碳酸锂工艺简单，成本低，目前从这些盐湖 中提取的锂占到全球市场的80％左右。

在我国青海的柴达木盆地以及西藏地区的盐湖中也蕴藏着丰富的锂资源，但大多数盐湖 如青海的一里坪、东吉乃尔、西吉乃尔盐湖，西藏的鄂雅措、昆特依盐湖等为高镁锂比硫酸 镁亚型卤水(Mg/Li＝20～90)，提锂难度大、生产成本高，导致生产出的碳酸锂产品在市场 上缺乏竞争力。

为解决从高镁锂比盐湖卤水中分离镁锂技术难度大、成本高居不下的问题，国内外进行 了长期研究，开发出以下几大类盐湖卤水提锂的工艺：

(1)沉淀法。采用的沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢铵、氨、氢氧化钙、氢氧化钠或铝酸盐中 的一种或几种。沉淀剂与卤水中镁离子生成碳酸镁、氢氧化镁或硼镁、铝锂共沉淀，实现镁 锂分离。由于大多数沉淀为胶状物，过滤、洗涤十分困难，造成夹带严重和能耗高。沉镁消 耗大量的化工试剂，得到的沉淀物却因杂质含量高、利用价值低，导致生产碳酸锂的成本很 高。因此除碳酸钠沉淀法用于从低镁锂比卤水中分离镁外，其余都未能实现工业化生产。

(2)溶剂萃取法。溶剂萃取法是利用一些有机溶剂萃取卤水中的锂，萃取剂主要有：含 磷有机萃取剂、胺类萃取剂、双酮类、脂肪醇、醚类萃取剂等。溶剂萃取法在卤水中提锂的 应用研究长达数十年，但因萃取剂溶损大，对设备腐蚀较严重，对环境的污染大等原因而一 直未能实现工业化生产。

(3)离子交换和吸附法。离子交换和吸附法是采用无定型氢氧化物吸附剂、离子筛型吸 附剂、锑酸盐型吸附剂、铝酸盐型吸附剂从卤水中吸附锂离子，再将锂离子从吸附剂上洗脱 下来，实现锂的分离。但目前因离子交换、吸附剂制造成本较高，或因吸附容量较低、溶损 大、循环次数少、制粒困难，尚处在试验研究阶段，未取得工业应用突破。

(4)煅烧浸取法。煅烧浸取法是将老卤蒸发得到的四水氯化镁固体，在700℃下煅烧2h 得到氧化镁，氧化镁再用水浸出得到含锂溶液，然后除去溶液中的杂质，蒸发浓缩、加碳酸 钠沉淀出碳酸锂。青海中信国安有限公司采用煅烧浸取法建立了一套年产5000吨碳酸锂的工 业装置。但因该工艺能耗高、对设备腐蚀严重，导致产品的生产成本高，在市场上缺乏竞争 力。

(5)电渗析法。卤水通过一级或多级电渗析器，利用一价阳离子选择性离子交换膜和一 价阴离子选择性离子交换膜交替操作实现锂离子的浓缩。得到的富锂卤水，再进行深度除杂、 浓缩、沉淀制得碳酸锂。电渗析法能有效实现镁锂分离，但由于耗电高和产生有毒氯气及易 爆氢气，生产成本较高和危险性较大。

(6)纳滤膜法。纳滤膜是一种广泛用于水净化处理的新型膜分离材料，利用膜对不同价 态离子的截留效果差异，实现对二价及多价离子90％以上的截留，对一价离子的截留少，从 而实现镁锂的分离。目前纳滤膜法在盐湖卤水提锂中的应用处于起步阶段，存在许多局限性 和不完善的地方，离工业化应用还有较长距离。

目前我国从高镁锂比盐湖卤水中提取含锂产品存在的主要问题是生产成本高，无法与国 外产品竞争，成本高的主要原因是由于卤水中的镁锂比高、分离难度大，且目前的提锂工艺 复杂、冗长、能耗高，镁锂分离后的镁组成复杂，大部分工艺中的镁离子和其他金属离子共 沉淀不能生产出高纯氧化镁也不能制得纳米氧化镁，少数工艺生产出的镁盐也是初级产品， 要加工成高纯或纳米级镁产品，需要经过多道提纯过程和消耗的大量化学品和能源，因此加 工成本很高。

从以上国内外研究的盐湖卤水分离镁锂、富集锂的技术总结中不难看出，分离过程能耗 高，各种试剂、材料消耗大，分离出的镁产品经济价值低、成本高，以及对环境的污染大， 是制约我国高镁锂比盐湖卤水提锂实现工业化的主要障碍。

因此如能解决好上述问题，就能实现我国盐湖卤水提锂的大规模生产和产生良好的经济 效益。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种从高镁锂比盐湖卤水中制取 高纯草酸镁、碳酸锂和高纯纳米氧化镁的方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种从高镁锂比盐湖卤水中制取草酸镁和碳酸锂的方法，包括以下步骤：

1)过滤除去盐湖卤水中的悬浮物与固体杂质；

2)在步骤1)后的盐湖卤水中加入草酸，在温度为20～60℃、pH＝3～5、搅拌速度为150～ 500rpm的条件下反应30～180min，反应完成后过滤得到低镁锂比卤水和草酸镁沉淀；

用40～60℃热水洗涤所述草酸镁沉淀3～5遍，在80～102℃下干燥60～120min得到纯 度≥98％的高纯草酸镁；

3)在步骤2)得到的低镁锂比卤水中加入除杂剂，得到精制卤水，在所述精制卤水中加入碳 酸钠得到碳酸锂晶体，对所述碳酸锂晶体进行过滤、洗涤、干燥得到碳酸锂。

上述的方法，优选的，加入的草酸与盐湖卤水中镁离子的摩尔比为1～1.3。

上述的方法，优选的，所述步骤2)中，pH是通过加入氢氧化钠控制的。

上述的方法，优选的，所述步骤3)中，除杂剂为碳酸钠、碳酸铵、氨水、石灰、石灰 乳、氢氧化钠、氯化钙、氯化钡中的一种或几种；除杂过程中的温度为10～40℃，搅拌速度 为300～600rpm，反应时间为30～120min。

上述的方法，优选的，所述步骤1)中，所述盐湖卤水是由硫酸镁亚型卤水经蒸发析出 钾混盐后，始进入析出水氯镁石阶段的卤水或析出水氯镁石后的老卤。

上述的方法，优选的，所述步骤1)中，所述盐湖卤水是由氯化物型卤水蒸发后形成的 老卤。

上述的方法，优选的，所述步骤1)中，过滤盐湖卤水中的悬浮物与固体杂质采用的过 滤装置为微孔过滤器、硅藻土过滤器、砂滤器、板框压滤机、活性炭过滤器中的一种或几种 组合。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种制取高纯纳米氧化镁的方法，以上述方法制 备的高纯草酸镁为原料，通过加热分解制得高纯纳米氧化镁。

上述的方法，优选的，所述制取高纯纳米氧化镁的具体过程为：将草酸镁置于气氛控制 炉中，在450～900℃温度范围内加热4～6h，即制备出粒径为10nm～30nm、纯度不低于 98％的高纯纳米氧化镁。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1)本发明通过严格控制沉淀条件，特别是pH值严格控制在3～5的范围，从盐湖卤水 中沉淀出纯度很高的草酸镁，其他成分如草酸锂、草酸钾、草酸钠等很低，通过热水洗涤机 械夹带的杂质，即可制得高纯草酸镁。将工业上大规模生产的廉价化工产品转化为高纯草酸 镁(纯度≥98％)，工艺简捷，操作易于控制，设备投资省，过程能耗低，对环境无污染。

2)本发明沉镁后得到的低镁锂比卤水，镁锂分离效果较好。

3)本发明制取的高纯草酸镁除作为产品在市场上可直接销售外，还可以作为优质原料进 一步深加工，生产出附加值更高的高纯纳米氧化镁材料，大幅提高生产的经济效益。通过提 高盐湖卤水提锂的综合经济效益，可显著增强碳酸锂产品在市场上的竞争力。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本 发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。 本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范 围。

除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以 通过公知的方法制得的产品。

实施例1：

一种本发明的从高镁锂比盐湖卤水中制取高纯草酸镁和碳酸锂的方法，包括以下步骤：

1)根据某盐湖硫酸镁亚型卤水蒸发析出钾混盐后开始进入析出水氯镁石阶段的卤水组 成，采用工业KCl、NaCl、MgSO₄、MgCl₂进行复配得到的卤水组成(wt，％)见表1。

表1 盐湖卤水的组成

K⁺Na⁺Mg²⁺Li⁺Ca²⁺Cl^-SO₄^2-Mg/Li 0.06 0.13 8.83 0.23 0.002 24.64 2.68 38.39

取上述组成的盐湖卤水(卤水密度d＝1.328，20℃，pH＝4.6)1000ml，采用微孔过滤器 除去卤水中的固体杂物和悬浮物。

2)采用洁净淡水将步骤1)后的盐湖卤水稀释1倍后，边搅拌边加入工业固体草酸(纯 度为99.6％)701.75g(草酸的加入量是使卤水中的镁离子全部沉淀为草酸镁的理论量的115％， 即草酸的加入量与卤水中镁离子的摩尔比为1.15:1)，搅拌的速度为200rpm，搅拌的过程中滴 加4M氢氧化钠溶液，调节pH接近4.0，反应温度为20～23℃，反应时间为60min，反应结 束后抽滤得到低镁锂比盐湖卤水(镁锂比＝4.26)和草酸镁沉淀。草酸镁沉淀用45℃的热水洗 涤4遍，85℃下干燥90分钟得到纯度为99.45％的高纯草酸镁626.79g，镁回收率达到90.69％。

3)对步骤2)得到的低镁锂比盐湖卤水边搅拌边加入石灰乳(石灰乳的加入量为使卤水 中的硫酸根和草酸根完全沉淀的理论量的103％)，温度15～20℃，搅拌速度为400rpm，时 间为60min，澄清、过滤。

再在过滤后的卤水中边搅拌边加入饱和的碳酸钠溶液(碳酸钠溶液的加入量为使卤水中 的镁离子完全沉淀的理论量的105％)，搅拌速度为400rpm，时间为30min，静置、过滤，得 到精制卤水，精制后卤水按公知的方法加入碳酸钠，搅拌反应、结晶、过滤、干燥制得碳酸 锂。

取步骤2)制备的草酸镁200g，置于气氛控制炉中600℃下焙烧5h，得到高纯纳米氧化 镁57.78g，经检测MgO纯度为99.39％，平均粒度为21nm。镁回收率99.49％。

实施例2：

一种本发明的从高镁锂比盐湖卤水中制取草酸镁和碳酸锂的方法，包括以下步骤：

1)根据某盐湖硫酸镁亚型卤水蒸发析出水氯镁石后的老卤组成，采用工业KCl、NaCl、 MgSO₄、MgCl₂进行复配得到的卤水组成(wt，％)见表2。

表2 盐湖卤水的组成

K⁺Na⁺Mg²⁺Li⁺Ca²⁺Cl^-SO₄^2-Mg/Li 0.05 0.11 8.39 0.41 0.001 24.36 2.61 20.46

取上述组成卤水(卤水密度d＝1.341，20℃，卤水pH＝4.5)1000ml，采用硅藻土过滤器 除去卤水中的固体杂物和悬浮物。

2)采用洁净淡水将步骤1)后的盐湖卤水稀释3倍后，边搅拌边加入工业固体草酸(纯 度为99.6％)702.58g(草酸的加入量是使卤水中的镁离子全部沉淀为草酸镁的理论量的120％， 即草酸的加入量与卤水中镁离子的摩尔比为1.2:1)，搅拌的速度为300rpm，搅拌的过程中滴 加3M氢氧化钠溶液，调节pH接近4.0，反应温度为30～32℃，反应时间为90min，反应结 束后抽滤得到低镁锂比盐湖卤水(镁锂比＝2.14)和草酸镁沉淀。草酸镁沉淀用50℃的热水洗 涤5遍，95℃下干燥60分钟得到纯度为99.75％的草酸镁605.34g，镁回收率达到90.79％。

3)对步骤2)得到的低镁锂比盐湖卤水边搅拌边加入石灰乳,(石灰乳的加入量为使卤 水中的硫酸根和草酸根完全沉淀的理论量的102％)，温度为25～30℃，搅拌速度为400rpm， 时间为60min，澄清、过滤。

再在过滤后的卤水中边搅拌边加入饱和的碳酸钠溶液(碳酸钠溶液的加入量为使卤水中 的镁离子完全沉淀的理论量的105％)，搅拌速度为400rpm，时间为30min，静置、过滤，得 到精制卤水，精制后卤水按公知的方法加入碳酸钠，搅拌反应、结晶、过滤、干燥制得碳酸 锂。

取步骤2)制备的草酸镁200g，置于气氛控制炉中580℃下焙烧5h，得到高纯纳米氧化 镁56.74g，经检测MgO纯度为99.62％，平均粒度为17nm。镁回收率99.31％。

实施例3：

一种本发明的从高镁锂比盐湖卤水中制取高纯草酸镁和碳酸锂的方法，包括以下步骤：

1)根据某氯化物型卤水蒸发析钾后老卤组成，采用工业KCl、NaCl、MgCl₂、CaCl₂、 MgSO₄进行复配得到的卤水组成(wt，％)见表3。

表3 盐湖卤水的组成

K⁺Na⁺Mg²⁺Li⁺Ca²⁺Cl^-SO₄^2-Mg/Li 0.17 0.06 8.44 0.05 0.09 25.12 0.02 164.8

取上述组成的盐湖卤水(卤水密度d＝1.337，20℃，pH＝4.2)1000ml，采用活性炭过滤 器除去卤水中的固体杂物和悬浮物。

2)采用洁净淡水将步骤1)后的盐湖卤水稀释2倍后，边搅拌边加入工业固体草酸(纯 度为99.6％)734.02g(草酸的加入量是使卤水中的镁离子全部沉淀为草酸镁的理论量的125％， 即草酸的加入量与卤水中镁离子的摩尔比为1.25:1)，搅拌的速度为250rpm，搅拌的过程中滴 加4M氢氧化钠溶液，调节pH接近4.0，反应温度为35～38℃，反应时间为60min，反应结 束后抽滤得到低镁锂比盐湖卤水(镁锂比＝17.05)和草酸镁沉淀。草酸镁沉淀用50℃的热水 洗涤3遍，100℃下干燥60分钟得到纯度为98.13％的草酸镁592.67g，镁回收率达到91.21％。

3)对步骤2)得到的低镁锂比盐湖卤水边搅拌边加入石灰乳(石灰乳的加入量为使卤水 中的硫酸根和草酸根完全沉淀的理论量的102％)，温度30～35℃，搅拌速度为450rpm，时 间为45min，澄清、过滤。

再在过滤后的卤水中边搅拌边加入饱和的碳酸钠溶液(碳酸钠溶液的加入量为使卤水中 的镁离子完全沉淀的理论量的105％)，搅拌速度为350rpm，时间为30min，静置、过滤，得 到精制卤水，精制后卤水按公知的方法加入碳酸钠，搅拌反应、结晶、过滤、干燥制得碳酸 锂。

取步骤2)制备的草酸镁200g，置于气氛控制炉中680℃下焙烧4h，得到高纯纳米氧化 镁60.27g，经检测MgO纯度为98.22％，平均粒度为27nm。镁回收率99.26％。