一种增强碳纤维-高分子复合材料性能的方法及产物

摘要

本发明公开一种增强碳纤维-高分子复合材料性能的方法及产物。在不影响碳纤维本身性能的情况下，通过等离子体增强化学气相沉积法低温环境下在碳纤维表面生长沉积石墨烯墙(碳纤维-石墨烯墙复合材料)，利用石墨烯墙力学强度高、比表面积大的优点有效改善碳纤维与高分子之间的界面结合力，大幅提升碳纤维-高分子复合材料力学强度。

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用石墨烯墙增强碳纤维-高分子复合材料力 学性能的方法，同时涉及利用该方法所得碳纤维-高分子复合材料。

背景技术

碳纤维是一种含碳量在95％以上的高强度、高模量纤维的新型纤 维材料。它具有许多优良性能：碳纤维的轴向强度和模量高，密度 低、比性能高，无蠕变，非氧化环境下耐超高温，耐疲劳性好等。 在国防军工和民用方面都是重要材料。

然而即使是高强度的纤维与适合的高分子材料复合也不一定会 得到强度很高的复合材料，因为纤维与基体间的界面性能对复合材 料的最终性能起着关键性作用。虽然碳纤维强度很高，但是其表面 相对平整，界面对剪切力的传递较弱，为解决这一技术难题，目前 已发展了两种方法：一是通过增加纤维与高分子间的化学作用力， 二是通过增大纤维表面积来提高纤维与高分子间的界面结合面积， 从而提升纤维-高分子界面结合力，上述两种方法均能较大程度提高 复合材料的力学性能。

目前，第一种方法主要是通过对碳纤维表面进行氧化处理，增 加化学功能基团，去除纤维的弱外层，给纤维的表层增加纹理。第 二种方法则是在纤维表面沉积某种材料(如晶须、碳纳米管等)，研 究报道证明均匀分布的沉积材料能最大限度地增加碳纤维-高分子 复合材料的力学性能。

在纤维表面沉积晶须(如碳化硅，氮化硅等)一般采用高温化 学气相沉积法(CVD)，但是由于晶须生长的温度高使纤维的面内结 构及性能遭到严重破坏，恶化了最终碳纤维-高分子复合材料性能。 最近有研究人员采用CVD法将碳纳米管沉积到碳纤维表面，由于生 长温度过高，且催化剂会与纤维反应，所以复合材料的界面剪切强 度仅提升了约15％。而如若降低碳纳米管的沉积生长温度，则碳纳 米管在碳纤维表面的富集密度很低，分布不均匀，故对复合材料力 学性能的增强程度十分有限。

石墨烯墙(graphene wall，也有叫碳纳米墙carbon nanowall) 是不同基点的石墨烯在生长过程中由于相互挤压而向垂直于原生长 方向生长的类似墙面的材料。将其生长在碳纤维上可以大大增加与 基体材料的接触面积。同时石墨烯墙的生长温度也相对较低，对碳 纤维本身性能的无任何影响，加之石墨烯墙生长无需催化剂，避免 了催化剂对碳纤维性能的不利影响。另外石墨烯本身具有极佳的力 学强度(是钢的100倍)，是目前已知的最薄最坚硬的材料，作为界 面层可有效地对高分子基体与碳纤维之间的应力进行传递，因此在 碳纤维表面生长石墨烯墙是增强碳纤维-高分子复合材料中碳纤维 与高分子面间结合力的理想方法，可极大地提升复合材料的力学性 能和碳纤维的使用效率。

发明内容

本发明要解决的技术问题是在不影响碳纤维本身性能的情况 下，通过等离子体增强化学气相沉积法低温环境下在碳纤维表面生 长沉积石墨烯墙(碳纤维-石墨烯墙复合材料)，利用石墨烯墙力学 强度高、比表面积大的优点有效改善碳纤维与高分子之间的界面结 合力，大幅提升碳纤维-高分子复合材料力学强度。

为实现本发明目的而采用的技术方案是这样的，一种增强碳纤维 -高分子复合材料性能的方法，其特征在于：

1)以碳纤维、碳源气体和氢气作为原料；

2)将碳纤维置于等离子体增强化学气相沉积设备中；所述等离 子体增强化学气相沉积设备型号为BTF-1200C，高温区长度为 600mm，管径为100mm；

3)调节等离子体增强化学气相沉积设备参数：射频功率调节到 200W，用40min将温度逐渐从室温上升至600-750℃，H₂的流量 为10-15sccm；

4)保持温度和H₂流量不变，退火40-60min；

5)保持H₂流量不变，用5-60min升温至750-1050℃；

6)保持温度不变，同时通入碳源气体和H₂，碳源气体与氢气的 流量均为8sccm；反应时长30min，然后关闭碳源气体和H₂， 最后将材料速冷至室温，即得到表面长有石墨烯墙的碳纤维产 物；所得碳纤维表面生长的石墨烯墙高度为100-1000um，其石 墨层数1-10层；

7)将步骤6)得到的产物放入模具中，采用注射的方式将树脂 注入模具，然后脱气；待树脂完全固化后，即得到石墨烯墙增 强的碳纤维-高分子复合材料。

进一步，步骤1)中，所述碳纤维为碳纤维长丝、短丝或碳 纤维布中的一种或两种；

步骤1)中，所述碳源气体为甲烷、乙烯、丙烷、乙炔中的 一种或几种，各自的纯度均大于99％；

步骤1)中，所述氢气的纯度99％；

步骤6)中，所述树脂选自硅氧烷树脂、丙烯酸树脂、环氧 树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、尼龙树脂或聚对苯二甲酸 乙二醇酯、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂或聚 醚砜。

进一步，所述硅氧烷树脂配置二月桂酸二丁基锡或钛酸酯催 化剂作为固化剂，含量为0.1-1重量份。

进一步，所述丙烯酸树脂配置氨基树脂作为固化剂，含量 为10-30重量份。

进一步，所述环氧树脂配置改性胺或酸酐作为固化剂，含量 为10-40重量份。

进一步，所述聚氨酯树脂配置异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己 基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的 一种或两种混合物作为固化剂，含量为10-35重量份。

进一步，所述双马来酰亚胺树脂为二苯二甲烷双马来酰亚 胺、噻吩双马来酰亚胺、萘双马来酰亚胺及二烯丙基双酚A改 性的双马来酰亚胺中的一种或两种的混合物。

进一步，所述酚醛树脂为热固性或热塑性酚醛树脂中的一 种。

进一步，所述尼龙为尼龙-6、尼龙-66,、尼龙1010中的一种 或两种混合物。

进一步，所述聚酰亚胺树脂为氟化改性聚酰亚胺树脂、含砜 基聚酰亚胺树脂和联苯基聚酰亚胺树脂中的一种或两种混合 物。

进一步地，在步骤6)中，在模具里注入基体树脂，均匀放 入长有石墨烯墙的碳纤维，再用树脂注满模具，室温保持2-24h， 再升温至50-320℃，保持2-24h，得到复合材料。

本发明的技术效果是毋庸置疑的。通过等离子体增强化学气相 沉积法低温环境下在碳纤维表面生长沉积石墨烯墙(碳纤维-石墨烯 墙复合材料)，其结果是在不影响碳纤维本身性能的情况下，利用了 石墨烯墙力学强度高、比表面积大的优点，有效改善了碳纤维与高 分子之间的界面结合力，碳纤维-高分子复合材料力学强度提升显 著。

附图说明

图1为碳纤维-石墨烯墙-高分子复合材料制备过程；

图2为本发明产品示意图；

图3为实施例1；

图4为实施例2；

图5为实施例3；

图6为实施例4；

图7为实施例5；

图8为实施例6；

图9为实施例7。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但不应该 理解为本发明上述主题范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上 述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出 各种替换和变更，均应包括在本发明的保护范围内。值得说明的是， 实施例用到的设备和主要的步骤同发明内容中记载的内容，实施例 是对加工参数等细节作进一步说明。

实施例1：

一种增强碳纤维-高分子复合材料性能的方法，其特征在于：

1)以碳纤维、碳源气体和氢气作为原料；

2)将碳纤维置于等离子体增强化学气相沉积设备中；所述等离 子体增强化学气相沉积设备型号为BTF-1200C，高温区长度为 600mm，管径为100mm；

3)调节等离子体增强化学气相沉积设备参数：射频功率调节到 200W，用40min将温度逐渐从室温上升至750℃，H₂的流量为 10sccm；

4)保持温度和H₂流量不变，退火60min；

5)保持H₂流量不变，用5min升温至800℃；

6)保持温度不变，同时通入碳源气体和H₂，调节H₂：CH₄＝8:8 sccm；反应时长30min，然后关闭碳源气体和H₂，最后将材料 速冷至室温，即得到表面长有石墨烯墙的碳纤维产物；

7)将10cm³的硅氧烷树脂与钛酸酯的混合物放入体积为20cm³的模具中，加入步骤6)得到的产物，再用硅氧烷树脂与钛酸酯 的混合物将模具注满，然后脱气；室温下固化24小时，即得到 石墨烯墙增强的碳纤维-高分子复合材料。

经过测试，该方法得到的碳纤维-石墨烯墙-高分子复合材料 与表面无石墨烯墙修饰碳纤维得到的复合材料相比，碳纤维-高 分子界面剪切强度提高310％，复合材料的拉伸强度提升38.5％。

图3为实施例1得到的产物。

实施例2

一种增强碳纤维-高分子复合材料性能的方法，其特征在于：

1)以碳纤维、碳源气体和氢气作为原料；

2)将碳纤维置于等离子体增强化学气相沉积设备中；所述等离 子体增强化学气相沉积设备型号为BTF-1200C，高温区长度为 600mm，管径为100mm；

3)调节等离子体增强化学气相沉积设备参数：射频功率调节到 200W，用40min将温度逐渐从室温上升至700℃，H₂的流量为 10sccm；

4)保持温度和H₂流量不变，退火60min；

5)保持H₂流量不变，用15min升温至750℃；

6)保持温度不变，同时通入碳源气体和H₂，调节H₂：CH₄＝8:8 sccm；反应时长30min，然后关闭碳源气体和H₂，最后将材料 速冷至室温，即得到表面长有石墨烯墙的碳纤维产物；

7)在体积为20cm³的模具中加入10cm³的丙烯酸树脂与氨基树 脂的混合物，放入长有石墨烯墙的碳纤维，再用丙烯酸树脂与 氨基树脂的混合物将模具注满，80℃下固化4小时，再经140 ℃固化1小时后得到样品。

经过测试，该方法得到的碳纤维-石墨烯墙-高分子复合材料 与其他条件不变，仅在丙烯酸树脂加入普通的碳纤维得到的复 合材料相比，碳纤维-高分子界面剪切强度提高330.7％，复合 材料的拉伸强度提升37.5％。

图4为实施例2得到的产物。

实施例3

一种增强碳纤维-高分子复合材料性能的方法，其特征在于：

1)以碳纤维、碳源气体和氢气作为原料；

2)将碳纤维置于等离子体增强化学气相沉积设备中；所述等离 子体增强化学气相沉积设备型号为BTF-1200C，高温区长度为 600mm，管径为100mm；

3)调节等离子体增强化学气相沉积设备参数：射频功率调节到 200W，用40min将温度逐渐从室温上升至700℃，H₂的流量为 15sccm；

4)保持温度和H₂流量不变，退火60min；

5)保持H₂流量不变，用25min升温至950℃；

6)保持温度不变，同时通入碳源气体和H₂，调节H₂：CH₄＝8:8 sccm；反应时长30min，然后关闭碳源气体和H₂，最后将材料 速冷至室温，即得到表面长有石墨烯墙的碳纤维产物；

7)在体积为20cm²的模具中加入10cm³的环氧树脂与改性胺的 混合物，放入长有石墨烯墙的碳纤维，再用环氧树脂与改性胺 的混合物将模具注满，室温下固化6小时，再经120℃固化2 小时后得到样品。

经过测试，该方法得到的碳纤维-石墨烯墙-高分子复合材料 与其他条件不变，仅在环氧基体加入普通的碳纤维得到的复合材 料相比，碳纤维-高分子界面剪切强度提高510％，复合材料的拉 伸强度提升42.5％。

图5为实施例3得到的产物。

实施例4

一种增强碳纤维-高分子复合材料性能的方法，其特征在于：

1)以碳纤维、碳源气体和氢气作为原料；

2)将碳纤维置于等离子体增强化学气相沉积设备中；所述等离 子体增强化学气相沉积设备型号为BTF-1200C，高温区长度为 600mm，管径为100mm；

3)调节等离子体增强化学气相沉积设备参数：射频功率调节到 200W，用40min将温度逐渐从室温上升至700℃，H₂的流量为 15sccm；

4)保持温度和H₂流量不变，退火60min；

5)保持H₂流量不变，用45min升温至1000℃；

6)保持温度不变，同时通入碳源气体和H₂，调节H₂：CH₄＝8:8 sccm，反应时长30min，然后关闭碳源气体和H₂，最后将材料 速冷至室温，即得到表面长有石墨烯墙的碳纤维产物；

7)在体积为20cm³的模具中加入10cm³的聚氨酯树脂与1,6-己 二基二异氰酸酯的混合物，放入长有石墨烯墙的碳纤维，再用 聚氨酯树脂与1,6-己二基二异氰酸酯的混合物将模具注满，在 室温下陈化12小时，110℃固化4小时得到样品。

经过测试，该方法得到的碳纤维-石墨烯墙-高分子复合材料 与其他条件不变，仅在聚氨酯基体加入普通的碳纤维得到的复合 材料相比，碳纤维-高分子界面剪切强度提高630％，复合材料的 拉伸强度提升39.7％。

图6为实施例4得到的产物。

实施例5

一种增强碳纤维-高分子复合材料性能的方法，其特征在于：

1)以碳纤维、碳源气体和氢气作为原料；

2)将碳纤维置于等离子体增强化学气相沉积设备中；所述等离 子体增强化学气相沉积设备型号为BTF-1200C，高温区长度为 600mm，管径为100mm；

3)调节等离子体增强化学气相沉积设备参数：射频功率调节到 200W，用40min将温度逐渐从室温上升至700℃，H₂的流量为 15sccm；

4)保持温度和H₂流量不变，退火60min；

5)保持H₂流量不变，用60min升温至1050℃；

6)保持温度不变，同时通入碳源气体和H₂，调节H₂：CH₄＝8:8 sccm；反应时长30min，然后关闭碳源气体和H₂，最后将材料 速冷至室温，即得到表面长有石墨烯墙的碳纤维产物；

7)在体积为20cm³的模具中加入10cm³的聚碳酸酯树脂，放入 长有石墨烯墙的碳纤维，再用聚碳酸酯注满模具，得到样品。

经过测试，该方法得到的碳纤维-石墨烯墙-高分子复合材料 与其他条件不变，仅在聚碳酸酯基体加入普通的碳纤维得到的复 合材料相比，碳纤维-高分子界面剪切强度提高400.3％，复合材 料的拉伸强度提升38.4％。

图7为实施例5得到的产物。

实施例6

一种增强碳纤维-高分子复合材料性能的方法，其特征在于：

1)以碳纤维、碳源气体和氢气作为原料；

2)将碳纤维置于等离子体增强化学气相沉积设备中；所述等离 子体增强化学气相沉积设备型号为BTF-1200C，高温区长度为 600mm，管径为100mm；

3)调节等离子体增强化学气相沉积设备参数：射频功率调节到 200W，用40min将温度逐渐从室温上升至700℃，H₂的流量为 15sccm；

4)保持温度和H₂流量不变，退火60min；

5)保持H₂流量不变，用10min升温至750℃；

6)保持温度不变，同时通入碳源气体和H₂，调节H₂：CH₄＝8:8 sccm；反应时长30min，然后关闭碳源气体和H₂，最后将材料 速冷至室温，即得到表面长有石墨烯墙的碳纤维产物；

7)在体积为20cm³的模具中加入10cm³的尼龙-6树脂，放入长 有石墨烯墙的碳纤维，再用尼龙-6注满模具，得到样品。

经过测试，该方法得到的碳纤维-石墨烯墙-高分子复合材料 与其他条件不变，仅在尼龙基体加入普通的碳纤维得到的复合 材料相比，碳纤维-高分子界面剪切强度提高300.8％，复合材 料的拉伸强度提升36.7％。

图8为实施例6得到的产物。

实施例7

一种增强碳纤维-高分子复合材料性能的方法，其特征在于：

1)以碳纤维、碳源气体和氢气作为原料；

2)将碳纤维置于等离子体增强化学气相沉积设备中；所述等离 子体增强化学气相沉积设备型号为BTF-1200C，高温区长度为 600mm，管径为100mm；

3)调节等离子体增强化学气相沉积设备参数：射频功率调节到 200W，用40min将温度逐渐从室温上升至700℃，H₂的流量为 15sccm；

4)保持温度和H₂流量不变，退火60min；

5)保持H₂流量不变，用45min升温至1000℃；

6)保持温度不变，同时通入碳源气体和H₂，调节H₂：CH₄＝8:8 sccm；反应时长30min，然后关闭碳源气体和H₂，最后将材料 速冷至室温，即得到表面长有石墨烯墙的碳纤维产物；

7)在体积为20cm³的模具中加入10cm³的二苯二甲烷双马来酰 亚胺，放入长有石墨烯墙的碳纤维，再用二苯二甲烷双马来酰 亚胺注满模具，脱气，在280℃固化6小时得到样品。

经过测试，该方法得到的碳纤维-石墨烯墙-高分子复合材料 与其他条件不变，仅在二苯二甲烷双马来酰亚胺中加入普通的 碳纤维得到的复合材料相比，碳纤维-高分子界面剪切强度提高 409％，复合材料的拉伸强度提升41.1％。

图9为实施例7得到的产物。

实施例8

一种增强碳纤维-高分子复合材料性能的方法，其特征在于：

1)以碳纤维、碳源气体和氢气作为原料；

2)将碳纤维置于等离子体增强化学气相沉积设备中；所述等离 子体增强化学气相沉积设备型号为BTF-1200C，高温区长度为 600mm，管径为100mm；

3)调节等离子体增强化学气相沉积设备参数：射频功率调节到 200W，用40min将温度逐渐从室温上升至700℃，H₂的流量为 15sccm；

4)保持温度和H₂流量不变，退火60min；

5)保持H₂流量不变，用20min升温至850℃；

6)保持温度不变，同时通入碳源气体和H₂，调节H₂：CH₄＝8:8 sccm；反应时长30min，然后关闭碳源气体和H₂，最后将材料 速冷至室温，即得到表面长有石墨烯墙的碳纤维产物；

7)在体积为20cm³的模具中加入10cm³的热塑性酚醛树脂，放 入长有石墨烯墙的碳纤维，再用热塑性酚醛树脂注满模具，脱 气，在200℃固化6小时得到样品。

经过测试，该方法得到的碳纤维-石墨烯墙-高分子复合材料 与其他条件不变，仅在热塑性酚醛树脂中加入普通的碳纤维得 到的复合材料相比，碳纤维-高分子界面剪切强度提高362％， 复合材料的拉伸强度提升44.7％。

实施例9

一种增强碳纤维-高分子复合材料性能的方法，其特征在于：

1)以碳纤维、碳源气体和氢气作为原料；

2)将碳纤维置于等离子体增强化学气相沉积设备中；所述等离 子体增强化学气相沉积设备型号为BTF-1200C，高温区长度为 600mm，管径为100mm；

3)调节等离子体增强化学气相沉积设备参数：射频功率调节到 200W，用40min将温度逐渐从室温上升至700℃，H₂的流量为 15sccm；

4)保持温度和H₂流量不变，退火60min；

5)保持H₂流量不变，用30min升温至950℃；

6)保持温度不变，同时通入碳源气体和H₂，调节H₂：CH₄＝8:8 sccm；反应时长30min，然后关闭碳源气体和H₂，最后将材料 速冷至室温，即得到表面长有石墨烯墙的碳纤维产物；

7)在体积为20cm³的模具中加入10cm³的氟化聚酰胺酸树脂， 放入长有石墨烯墙的碳纤维，再用氟化聚酰胺酸树脂注满模具， 脱气，在320℃固化6小时得到氟化聚酰亚胺-碳纤维复合材料 样品。

经过测试，该方法得到的碳纤维-石墨烯墙-高分子复合材料 与其他条件不变，仅在氟化聚酰亚胺中加入普通的碳纤维得到 的复合材料相比，碳纤维-高分子界面剪切强度提高382％，复 合材料的拉伸强度提升39.6％。