纳米金属氧化物/高分子抗静电剂的复合抗静电剂及其制备方法和应用

摘要

本发明属于高分子材料技术领域，具体为一种纳米金属氧化物/高分子复合抗静电剂及其制备方法和应用。本发明的复合抗静电剂是已商业化的高分子抗静电剂与纳米金属氧化物的复合物，应用于抗静电高分子材料。该复合抗静电剂通过纳米金属氧化物的纳米效应以及与高分子抗静电剂分子间的相互作用，不仅具有母体抗静电剂优良的抗静电性能、永久性的静电防护功能以及受环境湿度影响较小等特点，而且能够显著降低高分子材料中母体抗静电剂的填充使用量和生产成本，从而改善高分子材料的热力学性能。纳米金属氧化物优良的抗菌、抗老化和较强的紫外线屏蔽能力等赋予了高分子材料新的潜在的优良性能，拓宽了其应用领域。该新型高分子复合抗静电剂的成本较低，制备方法简单，适用于工业化生产。

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种纳米金属氧化物/高分子抗静电剂的复合抗静电剂及其制备方法和应用。

背景技术

高分子材料以其低廉的价格、出色的电绝缘性能、耐化学性能和良好的加工性能等而获得广泛应用。但是，高分子材料在使用过程中，因摩擦、外磁场感应等外部环境影响极易积聚静电荷, 导致器件表面吸尘、薄膜闭合、电子器件击穿、电击和爆炸等灾害。为消除静电灾害，工业上通常通过在高分子基材中添加抗静电剂的方法降低高分子材料的表面电阻率（Surface resistivity，R_s）或体积电阻率（Volume resistivity，R_v）。低分子量表面活性剂型抗静电剂是目前常用的抗静电剂，其抗静电机理是利用该抗静电剂在材料表面吸附水分降低R_s，达到抗静电的效果。此类抗静电剂在使用过程中存在诸多缺陷，如耐久性差、不耐擦洗、对环境湿度的依赖性大、降低材料的耐热温度和表面特性等，并且其从高分子基材脱离后对环境产生负面影响。

提高抗静电剂的耐久性是抗静电剂高性能化的重要研究方向之一。为了弥补小分子表面活性剂型抗静电剂的缺陷，人们将导电填料（金属及金属氧化物或碳基材料）引入高分子材料中以提高抗静电剂的耐久性，其抗静电机理是利用这些填料在高分子基体中形成渗滤导电网络以耗散静电荷，达到抗静电的效果。但是，该电荷传输通道的形成需要大量的导电填料，这将导致高分子材料不易着色、填料易脱落或氧化以及高分子材料物性下降等缺点，使其在高分子抗静电领域的应用受限。

高分子抗静电剂是一类含亲水或导电单元的聚合物，其特点是抗静电效果持久且基本不受环境的影响。高分子抗静电剂与疏水性高分子基体共混后可获得具有永久性抗静电性能的高分子复合材料。该复合材料不仅较好地保持了高分子基体的基本性能，其抗静电效果持久，无诱导期，不受擦拭和洗涤等条件影响，而且在较宽的湿度范围内表现出良好且稳定的抗静电能力。然而，高分子抗静电剂使用过程中不可避免地出现各种问题，如永久型高分子抗静电剂自身价格偏高，形成内部静电荷泄露网络所需的填充使用量也较高，并且其与高分子基体材料之间的理化性质差异将导致高分子材料热性能和机械性能的下降。因此，本发明的主要目的在于通过简单有效的方法控制永久型高分子抗静电剂的填充使用量，并改善高分子材料的热性能和机械性能。

本发明利用纳米金属氧化物粒子的纳米效应及其与永久型高分子抗静电剂分子间的相互作用(如范德华力和氢键)，有效降低高分子材料的R_v。纳米金属氧化物的引入可降低永久型高分子抗静电剂的填充使用量，改善高分子材料的热性能和机械性能，同时使得高分子材料具备纳米金属氧化物粒子的其它优良特性，如抗菌性能、抗老化能力和较强的紫外线屏蔽能力等新的特性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种抗静电性能持久且价格低廉的纳米金属氧化物/高分子抗静电剂的复合抗静电剂，以及该复合抗静电剂的制备方法及其在高分子材料中的应用。

本发明所提供的纳米金属氧化物/高分子抗静电剂的复合抗静电剂的制备方法，其具体制备步骤如下：

（1）纳米金属氧化物、永久型高分子抗静电剂的干燥处理

将纳米金属氧化物和永久型高分子抗静电剂分别置于真空干燥箱中，在45～80℃温度下，恒温干燥12～48小时；

（2）永久型高分子抗静电剂溶液的制备

将干燥后的永久型高分子抗静电剂溶解于有机溶剂中，在超声分散机中超声15～120分钟，工作频率20～60kHz，功率50～200W，温度20～70℃；然后，将该混合溶液持续搅拌加热1～6小时至完全溶解，加热温度60～120℃，得到永久型高分子抗静电剂溶液；

（3）纳米金属氧化物/高分子抗静电剂制备复合抗静电剂

将干燥后的纳米金属氧化物加入高分子抗静电剂有机溶液中，在超声分散机中超声15～120分钟，工作频率20～60kHz，功率50～200W，温度20～70℃；然后，将该混合溶液持续搅拌溶解0.5～120小时，搅拌温度20～150℃，搅拌速率50～2000rpm，得到纳米金属氧化物和永久型高分子抗静电剂的混合溶液；

随后将该混合溶液进行分离、洗涤，并于40～80℃下真空干燥12～60小时，最终获得纳米金属氧化物/高分子抗静电剂的复合抗静电剂。

本发明中，步骤(1)中，所述永久型高分子抗静电剂为包含聚合物分子链段的亲油性部分以及具有可解离的无机盐类离子亲水性基团，包括聚丙烯酸盐、马来酸酐和其它不饱和单体共聚物的盐以及聚苯乙烯苯磺酸盐。

本发明中，步骤(1)中，所述纳米金属氧化物为：粒径在 50～2000nm 之间，电导率特征为半导体材料，外观色泽为白色粉体，有效成分为单质或混合物。所述纳米金属氧化物为ZnO、TiO₂和Kaolin。

本发明中，步骤(2)中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，或者为永久型高分子抗静电剂的良溶剂；所述搅拌为电磁搅拌或机械搅拌。

本发明中，步骤(3)中，所述分离方法为常压抽滤、真空减压干燥去除溶剂；所述洗涤方法为：将永久型高分子抗静电剂的良溶剂以永久型高分子抗静电剂溶解量1～10倍的定量，洗涤1～10次。

本发明中，复合抗静电剂在制备抗静电高分子材料中的应用，其采用熔融或溶液共混后，注塑、模压或混合溶液刮膜、浇膜成型。其中：

熔融共混加工法具体制备步骤如下：

将所制备的复合抗静电剂和高分子材料在60～120℃下真空干燥12～48h，物理混合均匀后，进行熔融共混，共混温度为160～220℃，剪切速率为5～120rpm，共混时间为5～15分钟；

然后进行模压制备测试样件，模压温度为180～210℃，压力为25～45kg/cm²，测试样件规格为直径8～12cm、厚度0.5～3mm的圆盘以及其它测试所需的标准样条。

溶液共混加工法具体制备步骤如下：

将所制备的复合抗静电剂和高分子材料分别在80～120℃温度下真空干燥12～48h；将定量复合抗静电剂加入到2～15倍质量比的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，超声分散0.5～5小时，工作频率20～60 kHz ，功率50～1500W，温度20～70℃，得到复合抗静电剂均匀分散混合液；

然后，将高分子材料加入到该混合溶液中，持续搅拌溶解0.5～130小时，搅拌温度20～150℃，搅拌速率50～2000rpm，得到复合抗静电剂/高分子材料的共混溶液；随即将该混合溶液在模具中进行浇膜或刮膜，然后将负载混合液的模具进行真空干燥脱模后即得测试样件，真空干燥温度为60～120℃，干燥时间为2～48小时。

本发明中，复合抗静电剂在制备抗静电高分子材料中的应用，其中复合抗静电剂和高分子材料的配比为1:1~1:50的质量比。

本发明中，所述的高分子材料为聚苯乙烯（PS）。

本发明采用新型已商业化的永久型高分子抗静电剂为母体，通过物理共混法将其与廉价的纳米金属氧化物共混，制备成一种新型的复合抗静电剂，应用于抗静电高分子材料。该新型复合抗静电剂不仅具有母体抗静电剂的优良抗静电性能、永久性的静电防护功能以及静电耗散能力受环境的湿度影响较小，同时能够降低复合材料中永久型高分子抗静电剂的填充使用量，从而改善复合材料的热性能及力学性能。这种新型复合抗静电剂通过纳米金属氧化物粒子的纳米效应及其与永久型高分子抗静电剂分子间的相互作用（如范德华力和氢键），不仅有利于改善后者在使用过程中出现的各种问题：如在高分子基材中形成内部静电荷耗散网络所需较高的填充量、与高分子基材间的理化性质（如比热熔、粘度比）差异所致的复合材料热力学性能降低。同时，纳米金属氧化物共混入基体材料中后不仅未改变材料的外貌特征（如色泽度、透光率），并且纳米金属氧化物粒子的其它优良特性(如抗菌性能、抗老化能力和较强的紫外线屏蔽能力赋予了高分子复合材料新的潜在的优良性能，可拓宽其应用领域。该新型复合抗静电剂的成本较低，制备方法简单，适用于工业化生产。

附图说明

图1(a)~(e)依次为PS以及eSTAT/PS、ZnO/eSTAT/PS、TiO₂/eSTAT/PS和Kaolin/eSTAT/PS复合材料的外观图。

图2为PS材料的R_v与复合抗静电剂的填充量的关系图。其中，(a)~(d)关系线中复合抗静电剂依次为eSTAT、ZnO/eSTAT、TiO₂/eSTAT和Kaolin/eSTAT。

图3(a)~(d)依次为eSTAT/PS、ZnO/eSTAT/PS、TiO₂/eSTAT/PS和Kaolin/eSTAT/PS复合材料的SEM图。

图4为复合材料的TGA曲线图。其中，(a)~(f) 曲线依次为eSTAT、PS、eSTAT/PS、ZnO/eSTAT/PS、TiO₂/eSTAT/PS、Kaolin/eSTAT/PS的TGA曲线。

图5为复合材料的热膨胀系数图。其中，(a)~(e) 柱状图依次为PS、eSTAT/PS、ZnO/eSTAT/PS、TiO₂/eSTAT/PS和Kaolin/eSTAT/PS的热膨胀系数图。

图6为复合材料的拉伸应力-应变曲线图。其中，(a)~(e) 曲线依次为PS、eSTAT/PS、ZnO/eSTAT/PS、TiO₂/eSTAT/PS和Kaolin/eSTAT/PS的拉伸应力-应变曲线图。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不仅限于实施例。对本领域的技术人员在不背离本发明的精神和保护范围的情况下做出的其它的变化和修改也包括在本发明保护范围之内。

实施例1

（1）永久型高分子抗静电剂溶液的制备

将ZnO（物理特征如表1所示）和离子型聚合物型高分子抗静电剂eSTAT（物理特征如表1所示）分别放入真空干燥箱中，于60℃恒温干燥48小时；将干燥后的eSTAT 12.5g溶解于150ml有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，在超声分散机中超声120分钟，工作频率60kHz，功率150W，温度25℃；然后将该溶液持续搅拌溶解2小时，得到抗静电剂eSTAT的溶液；

表1 聚苯乙烯、纳米金属氧化物和高分子抗静电剂的物理特征

（2）ZnO/eSTAT抗静电剂制备复合抗静电剂

将干燥后的ZnO 8.8g加入到上述抗静电剂eSTAT溶液中，在超声分散机中超声120分钟，工作频率60kHz，功率150W，温度25℃；然后将该混合溶液持续搅拌溶解48小时，搅拌温度25℃，搅拌速率800rpm，得到ZnO/eSTAT抗静电剂混合溶液，对其进行分离、洗涤、干燥。真空干燥24小时，温度60℃，得到ZnO/eSTAT复合抗静电剂；

（3）复合抗静电剂在高分子材料中的应用

本发明所述的ZnO/eSTAT复合抗静电剂在PS中的应用步骤如下：将50.0g的PS和21.3g复合抗静电剂物理混合，进行熔融共混，共混温度为160～220℃，剪切速率为5～120rpm，共混时间为5～15分钟；

然后进行模压制备测试样，模压温度为180～210℃，压力为25～45kg/cm²，测试样件规格为直径8～12cm、厚度0.5～3mm的圆盘以及其它测试所需的标准样条。

图1(a)、(b)和(c)分别为高分子材料PS、复合材料eSTAT/PS、ZnO/eSTAT/PS的标准圆盘试样特征外观图。从图中可看出，高分子抗静电剂eSTAT共混入PS中后，复合材料变为白色，而共混入含Nano-ZnO的复合抗静电剂后，复合材料仍为白色，未改变高分子抗静电剂eSTAT的外观使用特性。

图2中的(a)和(b)关系线分别为复合材料eSTAT/PS、ZnO/eSTAT/PS的R_v与永久型高分子抗静电剂eSTAT、复合抗静电剂填充使用量之间的关系曲线。PS 及其复合材料样品的R_v的测试参考标准为GB/T1410-2006（复合材料的R_v＜10¹² ohm.cm为抗静电材料），PS的R_v值为1.02×10¹⁸ ohm.cm。图2中的(a)关系线显示，eSTAT的填充使用量在30wt%以下，复合材料的R_v值介于10¹⁶ ~10¹⁷ohm/cm之间，并无太大变化。eSTAT的填充使用量为35 wt%时，R_v值为3.33×10¹⁴ ohm.cm，表明复合材料内部局部开始形成电荷渗滤网络结构。当共混40wt%的eSTAT时，R_v值为2.32×10¹¹ohm.cm，复合材料具有抗静电能力，表明此时复合材料基体已经形成渗滤导电网络结构。而后，随着eSTAT 共混量的增加，复合材料的R_v值变化趋于平缓。表明复合材料eSTAT/PS中eSTAT的临界渗滤导电网络填充量在40wt%左右。同理，如图2中的(b)关系线所示，复合材料ZnO/eSTAT/PS中，eSTAT的填充使用量20wt%时，材料内部局部开始形成电荷渗滤网络结构。当eSTAT的填充使用量增加至30wt%时，复合材料基体形成全局渗滤导电网络结构，即临界渗滤导电网络填充量在30wt%左右，并且，随着eSTAT的填充使用量的继续增加，复合材料的R_v值继续降至8.73×10⁸ ohm.cm，与eSTAT的R_v值1.15×10⁸ ohm.cm较为接近。这表明，纳米氧化锌的加入，有效地降低了PS基体中eSTAT的临界渗滤导电网络使用量。

图3(a)和(b)为复合材料eSTAT/PS、ZnO/eSTAT/PS的微观形貌图，图中eSTAT的填充使用量均为30wt%。图3(a)表明，PS基体中eSTAT分散性较差，其与PS基体间的相容性较差，eSTAT之间由于较强的亲和力作用易积聚形成大的微球。相反，图3(b)显示，eSTAT在PS基体中分散性较好，易于形成均质结构。这归因于ZnO与eSTAT的分子间相互作用，从而减弱了eSTAT分子间相互作用，致使eSTAT团聚几率下降，从而有利于其更好地形成导电网络结构。

图4中的(a)、(b)、(c)和(d)曲线分别为eSTAT、PS、eSTAT/PS、ZnO/eSTAT/PS的热重分析 （TGA）曲线。根据曲线可知，当PS基体中混入eSTAT后，其热分解温度由387.8℃降至376.7℃，相反复合抗静电剂混入PS基体中后，其热分解温度由376.7℃增至409.2℃。此外，由图5中的(a)、(b)和(c) 柱状图所示的PS、eSTAT/PS和ZnO/eSTAT/PS的热膨胀系数表明，相比eSTAT，复合抗静电剂的与PS基体共混后，可显著降低复合材料的热膨胀系数。因此，ZnO的加入可以改善由eSTAT引起的高分子基体材料的热性能下降，提高复合材料的热稳定性。

图6中的(a)、(b)和(c) 曲线分别为PS、eSTAT/PS、ZnO/eSTAT/PS的拉伸应力-应变曲线。在PS基体中引入eSTAT，拉伸强度、拉伸弹性模量、断裂伸长率以及最大拉伸力均有不同程度降低，而ZnO/eSTAT复合抗静电剂共混入PS基体中，相关数据均有显著提高（表2），表明ZnO的引入可以增强复合材料的拉伸性能。

表2 聚苯乙烯及其复合材料的力学性能

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实施例2

（1）永久型高分子抗静电剂溶液的制备

将TiO₂（物理特征如表1所示）和高分子抗静电剂eSTAT分别放入真空干燥相中，于60℃恒温干燥48小时；将12.5g干燥后的抗静电剂eSTAT溶解于150ml有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，在超声分散机中超声120分钟，工作频率60kHz、功率150W、温度25℃，然后将该混合溶液持续搅拌溶解2小时，得到抗静电剂eSTAT的溶液；

（2）TiO₂/eSTAT抗静电剂制备复合抗静电剂

将干燥后的TiO₂ 8.8g加入上述抗静电剂eSTAT溶液中，在超声分散机中超声120分钟，工作频率60kHz、功率150W、温度25℃；然后将该混合溶液持续搅拌溶解48小时，搅拌温度25℃，搅拌速率800rpm，得到TiO₂/eSTAT抗静电剂混合溶液，对其进行分离、洗涤、干燥；于60℃真空干燥24小时， 得到TiO₂/eSTAT复合抗静电剂；

（3）复合抗静电剂在高分子材料中的应用

将50.0gPS和21.3g复合抗静电剂物理混合，进行熔融共混，共混温度为160～220℃，剪切速率为5～120rpm，共混时间为5～15分钟；

然后进行模压制备测试样，模压温度为180～210℃，压力为25～45kg/cm²，测试样件规格为直径8～12cm、厚度0.5～3mm的圆盘以及其它测试所需的标准样条。

图1(d)为复合材料TiO₂/eSTAT/PS的标准圆盘试样外观图。根据图1(a)、(b)和(d)可知，相比eSTAT，加入TiO₂/eSTAT复合抗静电剂的基体材料仍为白色，并未改变高分子抗静电剂eSTAT的外观使用特性。

图2中的(c)关系线为复合材料TiO₂/eSTAT/PS的R_v与TiO₂/eSTAT复合抗静电剂填充使用量之间的关系曲线。据曲线可知，复合材料TiO₂/eSTAT/PS的临界渗滤导电网络填充量在30 wt%左右，并且，随着eSTAT的填充使用量的继续增加，复合材料的R_v值继续降至与eSTAT的R_v值相当。这表明纳米TiO₂的加入有效地降低了PS基体中eSTAT的临界渗滤导电网络使用量。

图3(c)为复合材料TiO₂/eSTAT/PS的微观形貌图，与图3(a)相比，TiO₂/eSTAT复合抗静电剂在PS基体中分散性较好，趋于形成均质结构。这是由于TiO₂易于与eSTAT发生相互作用，从而减弱了eSTAT分子间的相互作用，致使eSTAT团聚几率下降，有利于其更好地形成导电网络结构。

图4中的(e) 曲线为TiO₂/eSTAT/PS的TGA曲线。由图4可知，TiO₂/eSTAT复合抗静电剂提高了PS的热分解温度。此外，图5中的(d) 柱状图显示TiO₂/eSTAT/PS的热膨胀系数显著低于eSTAT/PS。因此，TiO₂可以改善由eSTAT引起的高分子基体材料的热性能下降，从而提高复合材料的热稳定性。

图6中的(d) 曲线为TiO₂/eSTAT/PS的拉伸应力-应变曲线。由图6中的(b) 曲线和表2可知，eSTAT共混入PS基体中，拉伸强度、拉伸弹性模量、断裂伸长率以及最大拉伸力均有不同程度的降低。将TiO₂/eSTAT复合抗静电剂共混入PS基体中，相关数据均有显著提高，这表明TiO₂可以增强复合材料的拉伸性能。

实施例3

（1）永久型高分子抗静电剂溶液的制备

将Kaolin（物理特征如表1所示）和高分子抗静电剂eSTAT分别放入真空干燥相中，于60℃恒温干燥48小时；将干燥后的抗静电剂eSTAT 12.5g溶解于150ml有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，在超声分散机中超声120分钟，工作频率60kHz、功率150W、温度25℃，然后将该混合溶液持续搅拌溶解2小时，得到抗静电剂eSTAT的溶液；

（2）Kaolin/eSTAT抗静电剂制备复合抗静电剂

将干燥后的Kaolin 8.8g加入上述抗静电剂eSTAT溶液中，在超声分散机中超声120分钟，工作频率60 kHz、功率150W、温度25℃，然后将该混合溶液持续搅拌48小时至完全溶解，搅拌温度25℃，搅拌速率800rpm，得到Kaolin/eSTAT抗静电剂混合溶液，对其进行分离、洗涤、干燥；于60℃下真空干燥24小时， 得到Kaolin/eSTAT复合抗静电剂；

（3）复合抗静电剂在高分子材料中的应用

将50.0gPS和21.3g复合抗静电剂物理混合，进行熔融共混，共混温度为160～220℃，剪切速率为5～120rpm，共混时间为5～15分钟；

然后进行模压制备测试样，模压温度为180～210℃，压力为25～45kg/cm²，测试样件规格为直径8～12cm、厚度0.5～3mm的圆盘以及其它测试所需的标准样条。

图1(e)为复合材料Kaolin/eSTAT/PS的标准圆盘试样外观图。由图1(a)、(b)和(e)可知，相比eSTAT，共混Kaolin/eSTAT复合抗静电剂的基体材料仍为白色，未改变eSTAT的使用特性。

图2中的(d)关系线为复合材料Kaolin/eSTAT/PS的R_v与Kaolin/eSTAT复合抗静电剂填充量之间的关系曲线。由图可见，复合材料Kaolin/eSTAT/PS的临界渗滤导电网络填充量在30 wt%左右，并且，随着eSTAT的填充使用量的继续增加，复合材料的R_v值继续降至与eSTAT的R_v值相当。这表明Kaolin的加入有效地降低了PS基体中eSTAT的临界渗滤导电网络使用量。

图3(d)为复合材料Kaolin/eSTAT/PS的微观形貌图。与图3(a)相比，Kaolin/eSTAT复合抗静电剂在PS基体中分散性较好，趋于形成均匀结构。这是由于Kaolin易于与eSTAT发生相互作用，减弱了eSTAT分子间相互作用，致使eSTAT团聚几率下降，有利于其更好地形成导电网络结构。

图4中的(f)曲线为Kaolin/eSTAT/PS的TGA曲线。由图4可见，Kaolin/eSTAT复合抗静电剂可提高PS复合材料的热分解温度。此外，从图5中的(e) 柱状图可以看出：Kaolin/eSTAT/PS的热膨胀系数比eSTAT/PS的低。因此，Kaolin的加入可以改善由eSTAT引起的高分子基体材料的热性能下降，提高复合材料的热稳定性。

图6中的(e) 曲线为Kaolin/eSTAT/PS的拉伸应力-应变曲线。由图6中的(b) 曲线和表2可见，eSTAT共混入PS基体中，体系的拉伸强度、拉伸弹性模量、断裂伸长率以及最大拉伸力均有不同程度降低。将Kaolin/eSTAT复合抗静电剂共混入PS基体中，相关数据均显著提高，这表明Kaolin可以增强复合材料的拉伸性能。