PTC强度可调控的PTC聚合物基导电复合材料及其制备方法

摘要

本发明属于导电高分子复合材料的制造技术领域，具体涉及一种PTC强度可调控的PTC聚合物基导电复合材料及其制备方法。本发明提供一种PTC聚合物基导电复合材料，其原料包括：聚合物基材93～99重量份，导电填料1～7重量份；所述PTC聚合物基导电复合材料具有隔离结构；并且，聚合物基材的粒径为5～1400μm，PTC聚合物基导电复合材料的PTC强度为10

说明书

技术领域：

本发明属于导电高分子复合材料的制造技术领域，具体涉及一种具有可调控正温度系数 (PTC)特性的导电高分子复合材料及其制备方法。

背景技术：

导电高分子复合材料(Conductive Polymer Composites,CPCs)是将导电填料(如石墨烯、 炭黑(CB)、碳纳米管(CNTs)、金属粒子等)加入到聚合物基体中制成的功能性复合材料。 近年来，CPCs在产业界和学术界都引起了极大关注，并被广泛应用于电磁屏蔽、抗静电保护、 传感器、航空航天等领域。

CPCs的一个重要特征是随着温度的升高其电阻率逐渐增大，并在高分子熔点附近迅速增 加，呈现出PTC特性(正温度系数效应)。CPCs的PTC特征已经受到了人们的日益重视，其 中PTC强度-I_PTC是衡量CPCs的PTC特性的一个重要指标。I_PTC的物理意义为，在升温过程 中，CPCs的最大电阻率与室温电阻率的比值。一方面，基于其高I_PTC特性，CPCs已经被广 泛应用在自限温加热、微型开关传感器、电流和温度过载保护装置等领域；如公开号为 CN1170734公开了一种正温度系数型CPCs组成及其制备方法；其制备的CB/低密度聚乙烯 (LDPE)/乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)CPCs呈现出较高的PTC强度(I_PTC)。另一方面， 在抗静电和电磁屏蔽方面，CPCs往往需要低I_PTC以确保其电学性能的稳定；如Chen等通过 熔融法制备了CB/PP/尼龙6(PA6)CPCs，其中CB选择性分布在PA6相中，发现CPCs电 阻率随温度升高基本不发生变化，呈现出低I_PTC(Chen GS，et al.Journal of Applied Polymer  Science，2008；114：1848-1855)。

目前，研究者已经报道了一些调控PTC特征的方法。例如，Pang H等通过溶液法制备了 石墨烯纳米微片(GNS)/超高分子量聚乙烯(UHMWPE)CPCs，其中GNS选择性分布在 UHMWPE的界面之间；他们研究发现，随着CPCs在UHMWPE熔点以上等温热处理时间的 增加，其I_PTC呈现逐渐增加的趋势(Pang H，et al.Applied Physics Letters，2010；96：251907)。 Hirano S等制备了SnO₂(Sb)-TiO₂/环氧树脂CPCs；他们通过程调控程序升温速率从0.04～1℃ /min，以达到I_PTC在10⁰～10⁶的转变(Hirano S，et al.Applied Physics Letters，1998；73： 3742-3744)。

发明内容：

本发明提供一种新的PTC聚合物基导电复合材料，其PTC强度具有可调控性：即PTC 聚合物基导电复合材料的PTC强度在10⁰～10⁶转变，所得电阻材料I_PTC可调控范围广，负温 度系数效应(NTC)强度弱。

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种PTC聚合物基导电复合材料，其原料包括： 聚合物基材93～99重量份，导电填料1～7重量份；所述PTC聚合物基导电复合材料具有 隔离结构；并且，聚合物基材的粒径为5～1400μm，PTC聚合物基导电复合材料的PTC强度 为10⁰～10⁶。

进一步，上述PTC聚合物基导电复合材料中，聚合物基材的粒径在5～30μm，所述PTC 聚合物基导电复合材料的PTC强度为2-40；聚合物基材的粒径在100～500μm，所述PTC聚 合物基导电复合材料的PTC强度为500-10000；当聚合物基材的粒径在900～1400μm，所述 PTC聚合物基导电复合材料的PTC强度为10000-1000000。

所述聚合物基材选自聚丙烯(PP)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚碳酸酯(PC)或聚苯乙烯(PS)中的一种；所述导 电填料为碳纳米管、炭黑或石墨烯纳米片。

优选的，所述聚合物基材为PP，所述导电填料为碳纳米管。

所述聚合物基材为PP时，上述PTC聚合物基导电复合材料中，当聚合物基材的粒径在 10～25μm，所述PTC聚合物基导电复合材料的PTC强度为4-20；当聚合物基材的粒径在 200～400μm，所述PTC聚合物基导电复合材料的PTC强度为800-8000；当聚合物基材的粒径 在1000～1300μm，所述PTC聚合物基导电复合材料的PTC强度为50000-900000。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述PTC聚合物基导电复合材料的制备方法： 先将聚合物基材的粉料与导电填料混合均匀得混合料，然后将混合料经热压成型即得到PTC 聚合物基导电复合材料。

进一步的，上述制备方法中，所述热压成型的条件为：所述混合料在聚合物基材熔融温 度以上分解温度以下预热5～20min，然后在5～15MPa压力下热压3～15min，最后在5～15MPa 压力下冷压至室温。

优选的，聚合物基材为PP时，机械研磨时间为30min；热压成型工艺条件为：在190℃ 下预热10min，然后在14MPa下热压5min，最后在14MPa压力下冷却至室温。

进一步，上述方法中，当聚合物基材为PP，聚合物基材的粉料由下述方法制得：PP粒料 与二甲苯混合，在温度为130～140℃、转速为180～230r/min的条件下，机械搅拌0.5～2小 时，使PP完全溶于二甲苯中，然后将PP/二甲苯溶液自然风干80-120小时直至完全干燥，后 将干燥后的料块粉碎至粉末状，得到PP粉料，其中，PP粒料与二甲苯的比例为每100ml二 甲苯中添加5～25g PP。

本发明要解决的第三个技术问题是提供一种PTC聚合物基导电复合材料中PTC强度在 10⁰～10⁶转变的调控方法，具体为：导电复合材料的原料采用：聚合物基材93～99重量份， 导电填料1～7重量份；并且，所述PTC聚合物基导电复合材料具有隔离结构；那么通过改 变聚合物基材的粒径来调控导电复合材料的PTC强度，PTC强度随聚合物基材的粒径增大而 增大。

进一步的，上述调控方法为：当选择聚合物基材的粒径在5～30μm，所得PTC聚合物基 导电复合材料的PTC强度为2-40；当选择聚合物基材的粒径在100～500μm，所述PTC聚合 物基导电复合材料的PTC强度为500-10000；当选择聚合物基材的粒径在900～1400μm，所述 PTC聚合物基导电复合材料的PTC强度为10000-100000。

本发明的有益效果为：

1、本发明所得PTC聚合物基导电复合材料通过改变聚合物基材的粒径，其PTC强度在 10⁰～10⁶转变。

2、本发明使导电填料选择性分布在聚合物基质界面之间，相对传统的熔融共混法， 电学性能稳定，逾渗值低。

3、本发明方法提供了一种新的调控聚合物温度电阻材料PTC特性的方法，即利用 聚合物颗粒粒径的大小进行PTC强度的调控。

4、本发明方法制备的大粒径PP/CNTs复合材料呈现出强PTC，弱NTC，是一种 优良的PTC温度电阻材料。

5、本发明方法加工成本低，加工工艺简单，所用设备如热压机是常规聚合物加工 设备，易于加工、成型，易于批量生产。

附图说明：

图1a为本发明实施例I 1-5采用的PP粉料扫描电镜图片，图1b为本发明实施例 实施例II 1-6采用的PP粉料扫描电镜图片，图1c为本发明实施例III 1-5分别采用的 PP粉料扫描电镜图片。

图2为本发明实施例I 4、实施例II 4、实施例III 3所得复合材料的偏光显微镜照 片。

图3为本发明实施例I 1-5、实施例II 1-6、实施例III 1-5所得复合材料的逾渗曲线。

图4为本发明实施例I 4、实施例II 4、实施例III 3所得复合材料在升温过程中的 温度-电阻率行为，其中升温速率为2℃/min。

具体实施方式：

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种PTC聚合物基导电复合材料，其原料包括： 聚合物基材93～99重量份，导电填料1～7重量份；所述PTC聚合物基导电复合材料具有 隔离结构；并且，聚合物基材的粒径为5～1400μm，PTC聚合物基导电复合材料的PTC强度 为10⁰～10⁶。聚合物基材的粒径即聚合物颗粒球体的大小，又称为球体的粒度或者直径，粒径 通过筛分法和显微法相结合的方法测得；所述隔离结构即：导电填料选择性分布在聚合物基 材界面之间形成的隔离导电网络。

进一步，上述PTC聚合物基导电复合材料中，聚合物基材的粒径在5～30μm，所述PTC 聚合物基导电复合材料的PTC强度为2-40；聚合物基材的粒径在100～500μm，所述PTC聚 合物基导电复合材料的PTC强度为500-10000；当聚合物基材的粒径在900～1400μm，所述 PTC聚合物基导电复合材料的PTC强度为10000-1000000。

所述聚合物基材选自聚丙烯(PP)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚碳酸酯(PC)或聚苯乙烯(PS)中的一种。所述导 电填料为碳纳米管、炭黑或石墨烯纳米片。

优选的，所述聚合物基材为PP，所述导电填料为碳纳米管。

所述聚合物基材为PP时，上述PTC聚合物基导电复合材料中，当聚合物基材的粒径在 10～25μm，所述PTC聚合物基导电复合材料的PTC强度为4-20；当聚合物基材的粒径在 200～400μm，所述PTC聚合物基导电复合材料的PTC强度为800-8000；当聚合物基材的粒径 在1000～1300μm，所述PTC聚合物基导电复合材料的PTC强度为50000-900000。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述PTC聚合物基导电复合材料的制备方法： 先将聚合物基材的粉料与导电填料混合均匀得混合料，然后将混合料经热压成型即得到PTC 聚合物基导电复合材料。

进一步的，上述制备方法中，所述热压成型的条件为：所述混合料在聚合物基材熔融温 度以上分解温度以下预热5～20min，然后在5～15MPa压力下热压3～15min，最后在5～15MPa 压力下冷压至室温。

优选的，聚合物基材为PP时，机械研磨时间为30min；热压成型工艺条件为：在190℃ 下预热10min，然后在14MPa下热压5min，最后在14MPa压力下冷却至室温。

进一步，上述方法中，当聚合物基材为PP，聚合物基材的粉料由下述方法制得：PP粒料 与二甲苯混合，在温度为130～140℃、转速为180～230r/min的条件下，机械搅拌0.5～2小 时，使PP完全溶于二甲苯中，然后将PP/二甲苯溶液自然风干80-120小时直至完全干燥，后 将干燥后的料块粉碎至粉末状，得到PP粉料，其中，PP粒料与二甲苯的比例为每100ml二 甲苯中添加5～25g PP。

本发明要解决的第三个技术问题是提供一种PTC聚合物基导电复合材料中PTC强度在 10⁰～10⁶转变的调控方法，具体为：导电复合材料的原料采用：聚合物基材93～99重量份， 导电填料1～7重量份；并且，所述PTC聚合物基导电复合材料具有隔离结构；那么通过改 变聚合物基材的粒径来调控导电复合材料的PTC强度，PTC强度随聚合物基材的粒径增大而 增大。这主要是粒径越大，导电网络越稀疏，然后容易破坏，PTC就高，本质还是通过粒径 大小改变了逾渗网络。

进一步的，上述调控方法为：当选择聚合物基材的粒径在5～30μm，所得PTC聚合物基 导电复合材料的PTC强度为2-40；当选择聚合物基材的粒径在100～500μm，所述PTC聚合 物基导电复合材料的PTC强度为500-10000；当选择聚合物基材的粒径在900～1400μm，所述 PTC聚合物基导电复合材料的PTC强度为10000-100000。

隔离结构法是制备CPCs的一种重要方法；其主要特征是导电填料选择性分布在聚合物 基质界面之间，从而形成隔离导电网络。本发明提出了一种新的调控I_PTC的方法，即通过利 用制备隔离结构CPCs的聚合物颗粒粒径的大小调控聚合物基温度电阻材料的PTC特性。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所 述的实施例范围之中。

本发明的实施例中，所用PP粉料：型号T30S，中国石油化工股份有限公司茂名分公司， 熔体流动速率为3g/10min，密度为0.91g/cm³；CNTs：中科院成都有机化学有限公司，长度 为50μm，直径为20～40nm，比表面积大于110m²/g，密度为2.1g/cm³。

实施例I 1 PTC强度可调控的PTC聚合物基导电复合材料的制备

原料：各原料用量配比关系如表3所示。

制备方法：具体制备步骤如下：

(1)原料干燥：在80℃条件下，将CNTs于真空烘箱中干燥8小时；

(2)PP粉料制备：将原始PP粒料以每100ml二甲苯添加5～15(优选10)g PP粒料，在 温度为130～140(优选135)℃、转速为180～230(优选200)r/min的条件下，机械搅拌0.5～ 2(优选1)小时，使PP完全溶于二甲苯中，然后将PP/二甲苯溶液自然风干80-120(优选 100)小时直至完全干燥，后将干燥后的料块粉碎至粉末状，最后经400目分样筛筛选得到粒 径为10～25μm的目标粉料；

(3)复合材料物料制备：将10～25μm粒径大小的PP粉料与CNTs机械研磨30min混合 均匀；

(4)热压成型将(3)中得到的物料在190℃下预热10min，然后在14MPa压力下热压 5min，最后在14MPa压力下冷压至室温即得到本发明具有不同PTC特性的聚合物基温度电 阻材料。

实施例I 2-4 PTC强度可调控的PTC聚合物基导电复合材料的制备

实施例I 2-4的各原料配比如表3所示。具体制备方法均与实施例I-1相同。

实施例II 1 PTC强度可调控的PTC聚合物基导电复合材料的制备

原料：各原料用量配比关系如表2所示。

制备方法：具体制备步骤如下：

(1)原料干燥：在80℃条件下，将CNTs于真空烘箱中干燥8小时；

(2)PP粉料制备：将原始PP粒料以每100ml二甲苯添加15～25(优选20)g PP粒料， 在温度为130～140(优选135)℃、转速为180～230(优选200)r/min的条件下，机械搅拌 0.5～2(优选1)小时，使PP完全溶于二甲苯中，然后将PP/二甲苯溶液自然风干80-120(优 选100)小时直至完全干燥，后将干燥后的料块粉碎至粉末状，最后先经40目分样筛过滤， 再经70目分样筛过滤，得到粒径为200～400μm目标PP粉料；

(3)复合材料物料制备：将200～400μm粒径大小的PP粉料与CNTs机械研磨30min混 合均匀；

(4)热压成型将(3)中得到的物料在190℃下预热10min，然后在14MPa压力下热压 5min，最后在14MPa压力下冷压至室温即得到本发明具有不同PTC特性的聚合物基温度电 阻材料。

实施例II 2-6 PTC强度可调控的PTC聚合物基导电复合材料的制备

实施例II 2-6的各原料配比如表2所示。具体制备方法均与实施例II-1相同。

实施例III 1 PTC强度可调控的PTC聚合物基导电复合材料的制备

原料：各原料用量配比关系如表1所示。

制备方法：具体制备步骤如下：

(1)原料干燥：在80℃条件下，将PP和CNTs于真空烘箱中干燥8小时；

(2)PP粉料制备：1000～1300μm，将原始PP粉料先经16目分样筛，再经20目分样筛 进行筛选；

(3)复合材料物料制备：将1000～1300μm粒径大小的PP粉料与CNTs机械研磨30min 混合均匀；

(4)热压成型将(3)中得到的物料在190℃下预热10min，然后在14MPa压力下热压 5min，最后在14MPa压力下冷压至室温即得到本发明具有不同PTC特性的聚合物基温度电 阻材料。

实施例III 2-5 PTC强度可调控的PTC聚合物基导电复合材料的制备

实施例III 2-5的各原料配比如表1所示。具体制备方法均与实施例III-1相同。

性能测试：

图1a为实施例I 1-5、实施例II 1-6和实施例III 1-5分别采用的PP粉料的扫描电镜图。由 图1可知，三种PP粉料粒径大小明显不同，图1a中PP粒径大小约为20μm，图1b中PP粒 径大小约为300μm，图1c中PP粉料粒径大小约为1200μm。

图2为实施例I-4、实施例II-4和实施例III-3所制备复合材料的偏光显微镜照片，其中白 色区域为PP基质，黑色区域为隔离的CNTs导电网络。由图2可知，在同一倍率下，三种复 合材料呈现出明显不同的形态形貌图：图2a为20μm粒径PP粉料和CNTs混合压制成的复合 材料的偏光显微镜图片，黑色的CNTs选择性分布于PP基质界面之间，导电网络密集，灰白 色区域较小；图2b为300μm粒径PP粉料和CNTs混合压制成的复合材料偏光显微镜图片， 黑色的CNTs选择性分布在PP基质界面之间，导电网络相对图2a明显稀疏，灰白色区域增 大；图2c为1200μm粒径PP粉料和CNTs混合压制成的复合材料偏光显微镜图片，黑色的 CNTs选择性分布在PP基质界面之间，导电网络相对图2a和图2b非常稀疏，只有一条导电 通路，灰白色区域最大。

电学性能：为了考察20μm、300μm和1200μm粒径PP粉料/CNTs的电学逾渗行为，采用 TH2683绝缘测试仪(常州同惠电子股份有限公司)和ZC-36型高阻仪(上海精密仪器仪表有 限公司)对实施例I(1-5)、实施例II(1-6)和实施例III(1-5)所得的尺寸为1cm×4cm的 试样进行了电学测试，结果见图3：可以看出随着PP粒径增大，其复合材料逾渗值逐渐减小， 即20μm、300μm和1200μm粒径PP/CNTs的逾渗值为分别对应为1.56vol.％，0.90vol.％和 0.47vol.％，这主要是PP颗粒粒径越小，其表面积越大，需要更多的CNTs包覆PP颗粒从而 形成导电网络。此外，三种粒径PP/CNTs复合材料的逾渗值均低于熔融共混法PP/CNTs的逾 渗值3.24vol.％(Zhao JH，et al.Composites:Part A，2013；48：129-136)，这主要是相对于 熔融共混法，本发明CNTs选择性分布于PP基质界面之间，形成了隔离导电网络，从而有效 的提高了电学性能，降低了逾渗值。

温敏特性：为了考察20μm、300μm和1200μm粒径PP粉料/CNTs复合材料的温度电阻 行为，采用TH2683绝缘电阻测试仪对实施例I-4、实施例II-4和实施例III-3所得复合材料在 程控升降温中的温度-电阻行为进行了研究，其中，程控升降温的速率为2℃/min，结果见图 4；可以看出，在三种粒径制备的复合材料的室温电阻率基本相同的情况下，随着温度的升高， 复合材料电阻率均呈现出逐渐升高，并在熔点附近达到最大值，这就是PTC现象；进一步的， 随着颗粒尺寸的增大，复合材料电阻率峰值逐渐增大，也就是I_PTC逐渐增大；此外，对于300μm 和1200μm粒径PP粉料/CNTs复合材料，其温度电阻行为呈现出强PTC，弱NTC，这正是理 想PTC材料所要求的。

这种可调控的PTC特性的发生主要归因于两个方面的原因：(1)PP粒径越小，其表面积 越大，需要越多的CNTs包覆，在电学性能相同的情况下，其导电网络更加密集、稳定，不 容易破坏；(2)PP颗粒越小，由于CNTs在基体界面之间的阻碍作用，形成的PP球晶越小， 聚合物基体熔融时，局部球晶引起的体积膨胀效应越小，对导电网络的破坏效应越小。因此， 在CPCs初始电阻率一致的情况下，本发明利用聚合物颗粒粒径的大小成功制备了具有可调 控PTC特性的聚合物基温度电阻材料；并且大粒径PP颗粒/CNTs复合材料呈现出良好的PTC 材料性能。

表1 实施例I 1-5各原料质量配比(g)

实施例I 1 2 3 4 5 PP 1.94 1.92 1.90 1.88 1.86 CNT 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14

表2 实施例II 1-6各原料质量配比(g)

实施例II 1 2 3 4 5 6 PP 1.95 1.94 1.93 1.91 1.90 1.86 CNT 0.05 0.06 0.07 0.09 0.10 0.14

表3 实施例III 1-5各原料质量配比(g)

实施例III 1 2 3 4 5 PP 1.99 1.96 1.94 1.92 1.90 CNT 0.01 0.04 0.06 0.08 0.10