一种金属-有机框架单晶外延生长的DMCoF/DMMnF异质结材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种金属-有机框架单晶外延生长的DMCoF/DMMnF异质结材料及其制备方法，金属-有机框架单晶外延生长的DMCoF/DMMnF异质结材料为由尺寸为2.2×2.2×2.2～2.5×2.5×2.5mm3的DMMnF单晶衬底和尺寸为2.5×2.5×2.5～2.8×2.8×2.8mm3，厚度为0.15～0.2mm的DMCoF外延单晶组成的异质结。本发明制备过程中，所用试剂为商业产品，无需繁琐制备；利用水热法和液相法相结合获得大尺寸的单晶；工艺可控性强，易操作，制得的产物纯度高。本发明所得的异质结单晶材料，有望在新型金属-有机框架半导体、信息存储和光学器件方面得到广泛的应用。

说明书

技术领域

       本发明涉及一种金属-有机框架单晶外延生长的异质结材料及其制备方法，具体是指一种单晶[(CH₃)₂NH₂]Co(HCOO)₃/[(CH₃)₂NH₂]Mn(HCOO)₃异质结材料（缩写为DMCoF/DMMnF，DM为[(CH₃)₂NH₂]⁺¹，F为[(HCOO)₃]^-3）及其制备方法。

技术背景

金属-有机框架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）材料因在催化、储氢和光学元件等方面具有潜在的应用价值而受到广泛关注，是目前新功能材料研究领域的一个热点。由于有机物化合物具有制备灵活、骨架柔性、易裁剪性以及易形成高度各向异性和低晶格对称性结构等方面的优点，人们近年来尝试将铁电性有机物和磁性过渡金属离子结合，设计出基于金属-有机杂化的新型多铁性材料。

DMCoF和DMMnF材料中磁电耦合效应的发现，表明将有机铁电与磁性金属离子相结合，将会大大拓展多铁性材料和磁电耦合效应的探索空间。DMCoF和DMMnF的制备方法主要有水热法，液相法等。水热法是指在密封的压力容器内，以水作为溶剂，在温度100～400°C，压力大于0.1MPa直至几十到几百MPa的条件下，使前驱物（原料）反应并且结晶。即提供一个在常压条件下无法得到的特殊的物理化学环境，使前驱物在反应系统中得到充分的溶解，形成原子或分子生长基元，成核并结晶。水热法具有反应速度快，产物纯度高、结晶度好、团聚少等优点。目前，通过水热法合成的DMCoF和DMMnF材料多以粉末微晶和微小单晶为主，但是，作为器件应用受到极大限制，因此如何更好地控制DMCoF和DMMnF单晶的生长，使得单晶的尺寸达到易于制作器件的要求，并拓宽其产业应用具有非常重要的意义。

随着人们对金属-有机框架材料研究的深入，人们正努力对外延生长金属-有机骨架单晶进行充分的研究，希望可以通过外延生长金属-有机框架单晶来提高单晶的尺寸，并获得一些新型的异质结材料，从而大大拓展金属-有机框架的应用价值。目前，一种金属-有机框架单晶外延生长的DMCoF/DMMnF异质结及其制备方法还没有报道。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供了一种金属-有机框架单晶外延生长的DMCoF/DMMnF异质结材料及其制备方法。同时该DMCoF/DMMnF异质结材料的制备方法简单、方便。

本发明的技术方案为：

一种金属-有机框架单晶外延生长的DMCoF/DMMnF异质结材料由尺寸为2.2×2.2×2.2～2.5×2.5×2.5 mm³的DMMnF单晶衬底和尺寸为2.5×2.5×2.5～2.8×2.8×2.8 mm³，厚度为0.15～0.2 mm的DMCoF外延单晶组成的异质结。

所述的DMMnF单晶为白色透明立方体单晶，化学式为[(CH₃)₂NH₂] Mn (HCOO)₃，所述的DMCoF外延单晶为深粉红色立方体单晶，化学式为[(CH₃)₂NH₂] Co (HCOO)₃。

所述金属-有机框架单晶外延生长的DMCoF/DMMnF异质结材料制备方法包括下述步骤：

（1）在烧杯中依次加入浓硫酸、丙酮、无水乙醇和去离子水，分别超声清洗15分钟，以去除烧杯中残余金属离子和有机物，将清洗后的烧杯保存备用；

（2）将氯化锰、N,N-二甲基甲酰胺溶于蒸馏水中，搅拌使其充分溶解；其中每摩尔氯化锰对应蒸馏水用量为7.5L，N,N-二甲基甲酰胺与蒸馏水的体积比为1：1；

（3）将步骤（2）所得混合溶液装入反应釜内，密封后将其加热至135～145°C进行反应，并保温60～72小时，然后自然冷却至室温；

（4）将步骤（3）反应后的锰饱和清液用移液管取出并装入步骤（1）清洗过的烧杯中，然后将烧杯放入恒温恒湿箱内；设定30段降温曲线，温度区间为29～21°C，每段温差0.3°C，每段温度区间保温2.5～3小时，湿度为50～55%；

（5）将烧杯底部的晶体颗粒用无水乙醇洗涤3次，于60°C真空干燥1小时得到白色透明的DMMnF立方体晶体；

（6）用氯化钴代替步骤（2）中的氯化锰，实施步骤（2）和步骤（3）获得反应后的钴饱和清液，将步骤（5）所得的白色透明的DMMnF立方体晶体放入钴饱和清液，按照步骤（4）的条件反应；

（7）按照步骤（5）条件即获得金属-有机框架单晶外延生长的DMCoF/DMMnF异质结材料。

所述步骤4）中的湿度由加湿器和恒温恒湿箱控制。

有益效果：

本发明制备过程中，所用试剂为商业产品，无需繁琐制备；利用水热法和液相法相结合获得尺寸更大的单晶以及新型金属-有机框架异质结材料；工艺可控性强，易操作，制得的产物纯度高。

本发明所得的DMCoF/DMMnF异质结材料，有望在新型金属-有机框架半导体、信息存储和光学器件方面得到广泛的应用。

附图说明

图1是本发明DMCoF/DMMnF异质结示意图；

图2是用本发明制得的DMMnF单晶数码照片；

图3是用本发明制得的DMCoF/DMMnF异质结单晶数码照片；

图4是用本发明制得的DMCoF/DMMnF异质结单晶的X射线衍射(XRD)谱图；

图5是用本发明制得的DMMnF衬底单晶谱图，其中（a）是用本发明制得的DMMnF衬底单晶XPS全谱，（b）是用本发明制得的DMMnF衬底单晶 Mn2p的XPS谱图；

图6是用本发明制得的DMCoF外延单晶谱图，其中（a）是用本发明制得的DMCoF外延单晶XPS全谱，（b）是用本发明制得的DMCoF外延单晶Co2p的XPS谱图。

具体实施方式

       以下结合实例进一步说明本发明。

本发明制备DMCoF/DMMnF异质结单晶材料是采用水热法和液相法相结合方法。在烧杯中依次加入浓硫酸、丙酮、无水乙醇和去离子水，分别超生清洗15分钟，以去除烧杯中残余金属离子、有机物等杂质，将清洗后的烧杯保存备用。将2.5 mmol氯化锰、15 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶于15 mL蒸馏水中，搅拌使其充分溶解；其中DMF与蒸馏水的体积比为1：1。将氯化锰溶液装入反应釜内，密封后将其加热至135～145°C进行反应，并保温60～72小时，然后自然冷却至室温。将反应后的锰饱和清液用移液管取出并装入清洗过的烧杯中，然后将烧杯放入恒温恒湿箱内；设定30段降温曲线，温度区间为29～21°C，每段温差0.3°C，每段温度区间保温2.5～3小时，湿度为50～55%。将烧杯底部的晶体颗粒用无水乙醇洗涤3次，于60°C真空干燥1小时得到白色透明的DMMnF立方体晶体。将2.5 mmol氯化钴代替氯化锰，如上步骤所述获得反应后的钴饱和清液，将上述步骤中获得的白色透明DMMnF立方体晶体放入该饱和清液，在恒温恒湿箱中设置相同的反应条件，最终获得外延生长的深粉红色DMCoF立方体晶体。

实施例1

将2.5 mmol氯化锰、15 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶于15 mL蒸馏水中，搅拌使其充分溶解；其中DMF与蒸馏水的体积比为1：1。将氯化锰溶液装入反应釜内，密封后将其加热至140°C进行反应，并保温72小时，然后自然冷却至室温。将反应后的锰饱和清液用移液管取出并装入清洗过的烧杯中，然后将烧杯放入恒温恒湿箱内；设定30段降温曲线，温度区间为29～21°C，每段温差0.3°C，每段温度区间保温2.5小时，湿度为50%。将烧杯底部的晶体颗粒用无水乙醇洗涤3次，于60°C真空干燥1小时得到的白色透明DMMnF立方体晶体。将2.5 mmol氯化钴代替氯化锰，如上步骤所述获得反应后的钴饱和清液，将上述步骤中获得的白色透明DMMnF立方体晶体放入该饱和清液，在恒温恒湿箱中设置相同的反应条件，最终获得深粉红色DMCoF立方体晶体。

将所得DMMnF晶体直接在数码相机下观察（如图2），可以发现晶体呈白色透明，尺寸为2.2×2.2×2.2～2.5×2.5×2.5 mm³的立方体晶体。图4a的XRD分析表明产物为DMMnF（对应于CCDC：246991，剑桥晶体数据中心），并且沿着012方向取向生长，形成单晶。从图3数码照片看出，在DMMnF晶体表面成功的外延生长了深粉红色DMCoF单晶，尺寸为2.8×2.8×2.8 mm³的立方体晶体，DMCoF单晶的厚度为0.2 mm。图4b的XRD分析表明外延生长的晶体为DMCoF（对应于CCDC：246992，剑桥晶体数据中心），并且沿着(012)方向取向生长，形成外延单晶异质结。图5a的XPS全谱中可以看出衬底单晶中含有Mn，O，N，C元素，经XPS峰面积积分计算得到产物的原子比接近于1：6：1：5，并且Mn的化合价态为+2价(图5b)，表明所得产物的化学式为[(CH₃)₂NH₂] Mn (HCOO)₃。同理，DMCoF的XPS全谱和Co2p图谱(图6)表明所得外延单晶的化学式为[(CH₃)₂NH₂] Co (HCOO)₃。

实施例2

如同实施例1，将2.5 mmol氯化锰、15 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶于15 mL蒸馏水中，搅拌使其充分溶解；其中DMF与蒸馏水的体积比为1：1。将氯化锰溶液装入反应釜内，密封后将其加热至145°C进行反应，并保温60小时，然后自然冷却至室温。将反应后的锰饱和清液用移液管取出并装入清洗过的烧杯中，然后将烧杯放入恒温恒湿箱内；设定30段降温曲线，温度区间为29～21°C，每段温差0.3°C，每段温度区间保温2小时，湿度为52%。将烧杯底部的晶体颗粒用无水乙醇洗涤3次，于60°C真空干燥1小时得到白色透明的DMMnF立方体晶体。将2.5 mmol氯化钴代替氯化锰，如上步骤所述获得反应后的钴饱和清液，将上述步骤中获得的白色透明DMMnF立方体晶体放入该饱和清液，在恒温恒湿箱中设置相同的反应条件，最终获得DMCoF/DMMnF异质结单晶。产物的形貌和结构均与实施例1相同。

实施例3

如同实施例1，将2.5 mmol氯化锰、15 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶于15 mL蒸馏水中，搅拌使其充分溶解；其中DMF与蒸馏水的体积比为1：1。将氯化锰溶液装入反应釜内，密封后将其加热至135°C进行反应，并保温65小时，然后自然冷却至室温。将反应后的锰饱和清液用移液管取出并装入清洗过的烧杯中，然后将烧杯放入恒温恒湿箱内；设定30段降温曲线，温度区间为29～21°C，每段温差0.3°C，每段温度区间保温3小时，湿度为50%。将烧杯底部的晶体颗粒用无水乙醇洗涤3次，于60°C真空干燥1小时得到白色透明的DMMnF立方体晶体。将2.5 mmol氯化钴代替氯化锰，如上步骤所述获得反应后的钴饱和清液，将上述步骤中获得的白色透明DMMnF立方体晶体放入该饱和清液，在恒温恒湿箱中设置相同的反应条件，最终获得DMCoF/DMMnF异质结单晶。产物的形貌和结构均与实施例1相同。

实施例4

如同实施例1，将2.5 mmol氯化锰、15 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶于15 mL蒸馏水中，搅拌使其充分溶解；其中DMF与蒸馏水的体积比为1：1。将氯化锰溶液装入反应釜内，密封后将其加热至140°C进行反应，并保温70小时，然后自然冷却至室温。将反应后的锰饱和清液用移液管取出并装入清洗过的烧杯中，然后将烧杯放入恒温恒湿箱内；设定30段降温曲线，温度区间为29～21°C，每段温差0.3°C，每段温度区间保温2.5小时，湿度为55%，总共反应80小时。将烧杯底部的晶体颗粒用无水乙醇洗涤3次，于60°C真空干燥1小时得到深粉红色的DMCoF立方体晶体。将2.5 mmol氯化钴代替氯化锰，如上步骤所述获得反应后的钴饱和清液，将上述步骤中获得的白色透明DMMnF立方体晶体放入该饱和清液，在恒温恒湿箱中设置相同的反应条件，最终获得DMCoF/DMMnF异质结单晶。产物的形貌和结构均与实施例1相同。

实施例5

如同实施例1，将2.5 mmol氯化锰、15 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶于15 mL蒸馏水中，搅拌使其充分溶解；其中DMF与蒸馏水的体积比为1：1。将氯化锰溶液装入反应釜内，密封后将其加热至140°C进行反应，并保温65小时，然后自然冷却至室温。将反应后的锰饱和清液用移液管取出并装入清洗过的烧杯中，然后将烧杯放入恒温恒湿箱内；设定30段降温曲线，温度区间为29～21°C，每段温差0.3°C，每段温度区间保温2小时，湿度为55%。将烧杯底部的晶体颗粒用无水乙醇洗涤3次，于60°C真空干燥1小时得到白色透明的DMMnF立方体晶体。将2.5 mmol氯化钴代替氯化锰，如上步骤所述获得反应后的钴饱和清液，将上述步骤中获得的白色透明DMMnF立方体晶体放入该饱和清液，在恒温恒湿箱中设置相同的反应条件，最终获得DMCoF/DMMnF异质结单晶。产物的形貌和结构均与实施例1相同。