固化性聚倍半硅氧烷化合物、其制造方法、固化性组合物、固化物、以及固化性组合物等的使用方法

摘要

本发明涉及固化性聚倍半硅氧烷化合物、其制造方法、固化性组合物、将该组合物固化而成的固化物、以及将该组合物等用作光学元件固定剂的方法，该固化性聚倍半硅氧烷化合物具有式R1SiO3/2（R1表示可以具有取代基的碳原子数1~10烷基、或者可以具有取代基的芳基。）所示结构单元中的至少一种，在29Si-NMR波谱中，第1峰顶存在于-65ppm以上且不足-55ppm的区域，第2峰顶存在于-73ppm以上且不足-65ppm的区域，第3峰顶存在于-82ppm以上且不足-73ppm的区域，第1峰的积分值相对于第1峰的积分值和第2峰的积分值和第3峰的积分值的合计为大于0且不足10%。根据本发明，提供能够获得耐热性优异且具有高粘接力的固化物的固化性聚倍半硅氧烷化合物、其制造方法、固化性组合物、将该组合物固化而成的固化物、以及将该组合物等用作光学元件固定剂的方法。

说明书

技术领域

本发明涉及能够获得耐热性优异且具有高粘接力的固化物的固化性聚倍半硅氧烷化合物、其制造方法、固化性组合物、将该组合物固化而成的固化物、以及将该组合物等用作光学元件固定剂的方法。

背景技术

近年来，固化性组合物被用作光学元件用粘接剂、光学元件用密封剂等光学元件固定剂用组合物。

光学元件有半导体激光（LD）等各种激光或发光二极管（LED）等发光元件、受光元件、复合光学元件、光集成电路等。近年来，开发并广泛使用了发光的峰波长为更短波长的蓝色光、白色光的光学元件。这样的发光峰波长短的发光元件的高亮度化飞跃地发展，与此相伴，存在光学元件的发热量进一步变大的倾向。

然而，随着近年来的光学元件的高亮度化而产生如下问题：光学元件固定剂用组合物的固化物长时间暴露于能量更高的光、由光学元件产生的温度更高的热中，从而劣化而发生剥离。

为了解决该问题，专利文献1~3提出了以聚倍半硅氧烷化合物作为主成分的光学元件固定剂用组合物。

聚倍半硅氧烷化合物是无机二氧化硅[SiO₂]与有机硅酮[（R₂SiO）_n]的中间物质，是用式（RSiO_3/2）_n表示的化合物（式中，R表示可以具有取代基的烷基、芳基等）。

然而，即使是专利文献1~3中记载的以聚倍半硅氧烷化合物作为主成分的光学元件固定剂用组合物的固化物，有时也难以在保持充分粘接力的同时获得耐热性和透明性。

因此，迫切期望开发出能够获得耐热性更优异、具有高粘接力的固化物的固化性组合物。

与本发明相关，专利文献4中记载了一种半导体发光设备部件，其中，（1）在固体Si-核磁共振波谱中，具有至少1个选自（i）峰顶的位置处于化学位移-40ppm以上且0ppm以下的区域、具有特定半值宽度的峰、以及（ii）峰顶的位置位于化学位移-80ppm以上且不足-40ppm的区域、具有特定峰的半值宽度的峰中的峰，并且，（2）硅含有率为20重量%以上，（3）硅烷醇含有率为0.1重量%以上且10重量%以下。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-359933号公报

专利文献2：日本特开2005-263869号公报

专利文献3：日本特开2006-328231号公报

专利文献4：日本特开2007-112975号公报（US2009/008673 A1）。

发明内容

发明要解决的问题

本发明是鉴于所述现有技术的实际情况而进行的，其目的在于，提供能够获得耐热性优异且即使在高温下也具有高粘接力的固化物的固化性化合物和固化性组合物、固化性化合物的制造方法、将该组合物固化而成的固化物、以及该组合物等的使用方法。

用于解决问题的手段

本发明人等为了解决上述问题，针对使三烷氧基硅烷化合物在缩聚催化剂的存在下缩聚而得到的固化性聚倍半硅氧烷化合物重复进行了深入研究。其结果发现：如下的固化性聚倍半硅氧烷化合物会成为长期保持优异耐热性且即使在高温下也具有高粘接力的固化物，从而完成了本发明，所述固化性聚倍半硅氧烷化合物是使三烷氧基硅烷化合物在缩聚催化剂的存在下缩聚而得到的固化性聚倍半硅氧烷化合物，在²⁹Si核磁共振波谱中，第1峰顶、第2峰顶和第3峰顶分别存在于-82ppm以上且不足-55ppm的特定区域，第1峰的积分值（P1）相对于第2峰的积分值（P2）和第3峰的积分值（P3）的合计处于特定的范围。

如此，根据本发明，提供下述（1）~（5）的固化性聚倍半硅氧烷化合物、（6）的固化性聚倍半硅氧烷化合物的制造方法、（7）的固化性组合物、（8）的固化物、以及（9）的用作光学元件固定剂的方法。

（1）固化性聚倍半硅氧烷化合物，其具有式R¹SiO_3/2（式中，R¹表示可以具有取代基的碳原子数1~10烷基、或者可以具有取代基的芳基。）所示的结构单元中的至少一种，其特征在于，

在²⁹Si核磁共振波谱中，

第1峰顶存在于-65ppm以上且不足-55ppm的区域，第2峰顶存在于-73ppm以上且不足-65ppm的区域，第3峰顶存在于-82ppm以上且不足-73ppm的区域，

第1峰的积分值（P1）相对于第1峰的积分值（P1）和第2峰的积分值（P2）和第3峰的积分值（P3）的合计为大于0且不足10%。

（2）根据（1）所述的固化性聚倍半硅氧烷化合物，其特征在于，前述第3峰的积分值（P3）相对于第1峰的积分值（P1）和第2峰的积分值（P2）和第3峰的积分值（P3）的合计为20%以上。

（3）根据（1）或（2）所述的固化性聚倍半硅氧烷化合物，其是重均分子量为500~5,000的化合物。

（4）根据（1）~（3）中任一项所述的固化性聚倍半硅氧烷化合物，其是使式R¹Si（OR²）₃（式中，R¹表示可以具有取代基的碳原子数1~10烷基、或者可以具有取代基的芳基，R²表示氢原子或碳原子数1~10烷基。多个R²可以全部相同也可以不同。）所示的烷氧基硅烷化合物中的至少一种在缩聚催化剂的存在下缩聚而得到的化合物。

（5）根据（4）所述的固化性聚倍半硅氧烷化合物，其中，前述缩聚催化剂为选自硼酸、柠檬酸、乙酸、硫酸、以及甲磺酸中的至少一种。

（6）根据（1）~（5）中任一项所述的固化性聚倍半硅氧烷化合物的制造方法，其具备使式R¹Si（OR²）₃（式中，R¹表示可以具有取代基的碳原子数1~10烷基、或者可以具有取代基的芳基，R²表示氢原子或碳原子数1~10的烷基。多个R²可以全部相同也可以不同。）所示的化合物中的至少一种在缩聚催化剂的存在下缩聚的工序。

（7）固化性组合物，其含有（1）~（5）中任一项所述的固化性聚倍半硅氧烷化合物、以及硅烷偶联剂。

（8）固化物，其是通过加热（7）所述的固化性组合物而得到的。

（9）将（1）~（5）中任一项所述的固化性聚倍半硅氧烷化合物或者（7）所述的固化性组合物用作光学元件固定剂的方法。

发明的效果

根据本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物、以及至少包含该化合物和硅烷偶联剂的本发明的固化性组合物，能够获得即使在照射高能量的光时或高温状态下也具有高粘接力的固化物。

本发明的固化物具有高粘接力，能够长期良好地密封光学元件。

本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物以及本发明的固化性组合物可以用作光学元件固定剂。尤其是，能够适合地用作光学元件用粘接剂和光学元件用密封剂。

附图说明

图1是实施例1的固化性聚倍半硅氧烷化合物的²⁹Si-NMR波谱图。

具体实施方式

以下，将本发明分类为1）固化性聚倍半硅氧烷化合物、2）固化性聚倍半硅氧烷化合物的制造方法、3）固化性组合物、4）固化物、以及5）用作光学元件固定剂的方法来详细说明。

1）固化性聚倍半硅氧烷化合物

本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物为具有式R¹SiO_3/2（式中，R¹表示可以具有取代基的碳原子数1~10烷基、或者可以具有取代基的芳基。）所示的结构单元中的至少一种的固化性聚倍半硅氧烷化合物，其特征在于，在²⁹Si核磁共振波谱中，第1峰顶存在于-65ppm以上且不足-55ppm的区域，第2峰顶存在于-73ppm以上且不足-65ppm的区域，第3峰顶存在于-82ppm以上且不足-73ppm的区域，第1峰的积分值（P1）相对于第1峰的积分值（P1）和第2峰的积分值（P2）和第3峰的积分值（P3）的合计为大于0且不足10%。

本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物中，从能够获得本发明的更优异效果的观点出发，P1相对于P1和P2和P3的合计优选达到1.0~7.5%。

另外，从能够获得本发明的更优异效果的观点出发，前述P3相对于P1和P2和P3的合计优选为20%以上、更优选为25~90%、特别优选为30~70%。

聚倍半硅氧烷化合物是通过3官能性有机硅烷化合物的缩聚反应而得到的硅系高分子，存在具有主链的硅氧烷（Si-O-Si）键所显示的无机特性和侧链的有机基（R¹）所显示的有机特性的倾向。

本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物的结构没有特别限定，可列举出例如梯型结构、双层（double decker）型结构、笼型结构、部分开裂笼型结构、环状型结构、随机型结构。

本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物是具有式R¹SiO_3/2（式中，R¹表示可以具有取代基的碳原子数1~10烷基、或者可以具有取代基的芳基。）所示的结构单元中的至少一种的高分子。

本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物所具有的式R¹SiO_3/2所示的结构单元一般被统称为T位点，具有在硅原子上键合3个氧原子并键合1个除此之外的原子的结构。

作为T位点的结构，具体而言，可列举出用下述式（a）~（c）表示（R²表示氢原子或碳原子数1~10烷基。多个R²可以全部相同也可以不同。下述式中，＊键合有Si原子）。

[化1]

。

本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物一般可溶于氯仿等卤素系溶剂；丙酮等酮系溶剂；苯等芳香族烃系溶剂；二甲基亚砜等含硫系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；乙酸乙酯等酯系溶剂；以及由它们中的二种以上形成的混合溶剂等各种有机溶剂。本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物在氯仿中的20℃下的溶解度优选为1mg/100ml以上、进一步优选为20mg/100ml以上、特别优选为40mg/100ml以上。

像这样，本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物一般溶解于各种有机溶剂，因此能够以溶液状态进行²⁹Si-NMR的测定。

测定本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物的²⁹Si-NMR波谱时，源自T位点的峰以T0~T3的峰的形式通常在-85ppm~-55ppm观测到。

此处，可以认为：T0为对应于不具有硅氧烷键的硅原子的峰、T1为对应于具有1个硅氧烷键的硅原子（前述式（c）所示的结构中的硅原子）的峰、T2为对应于具有2个硅氧烷键的硅原子（前述式（b）所示的结构中的硅原子）的峰、T3为对应于具有3个硅氧烷键的硅原子（前述式（a）所示的结构中的硅原子）的峰。

可以认为：本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物中，峰顶存在于-65ppm以上且不足-55ppm的区域的第1峰属于T1，峰顶存在于-73ppm以上且不足-65ppm的区域的第2峰属于T2，峰顶存在于-82ppm以上且不足-73ppm的区域的第3峰属于T3。

²⁹Si-NMR波谱中的第1峰顶存在于-65ppm以上且不足-55ppm的区域、第2峰顶存在于-73ppm以上且不足-65ppm的区域、第3峰顶存在于-82ppm以上且不足-73ppm的区域、P1相对于P1和P2和P3的合计为不足10%不足的固化性聚倍半硅氧烷化合物会成为长期保持优异耐热性且即使在高温下也具有高粘接力的固化物的原因考虑如下。

即，P1为10%以上的固化性聚倍半硅氧烷化合物在加热固化时因脱水、脱醇缩合而脱离的部位多，因此产生由脱离成分导致的空孔，从而使其粘接强度变低。另一方面，可以认为：P1不足10%、进而P3为20%以上时，生成具有较密结构的固化物，因此其粘接强度变得充分。

²⁹Si-NMR波谱的测定例如可以以下那样来进行。

〔试样条件例〕

作为测定溶剂而使用氘代氯仿，且作为用于缩短缓和时间的缓和试剂而使用Fe（acac）₃，进行测定。

各峰的强度以内标四甲基硅烷的面积作为1来进行标化，去除每次测定的误差的影响。

〔装置条件例〕

使用核磁共振光谱装置（例如，ブルカー?バイオスピン公司制 AV-500）来测定。

²⁹Si共振频率：99.352MHz

探针：5mmφ溶液探针

测定温度：25℃

试样转速：20kHz

测定法：反门控去耦法

²⁹Si倾倒角：90°

²⁹Si90°脉冲宽度：8.0μs

重复时间：5s

测算次数：9200次

观测幅度：30kHz。

〔波形处理分析〕

针对傅里叶变换后的波谱的各峰，利用峰顶的位置求出化学位移，进行积分。

具有式R¹SiO_3/2所示的结构单元中的至少一种的固化性聚倍半硅氧烷化合物可以通过使式（1）R¹Si（OR²）₃所示的硅烷化合物（以下有时称为“硅烷化合物（1）”。）中的至少一种在缩聚催化剂的存在下缩聚而得到。

式中，R¹表示可以具有取代基的碳原子数1~10烷基、或者可以具有取代基的芳基。

作为可以具有取代基的碳原子数1~10烷基中的碳原子数1~10的烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基等。

作为它们的取代基，可列举出氰基；氟原子、氯原子等卤素原子；甲氧基、乙氧基等碳原子数1~6的烷氧基；甲硫基、乙硫基等碳原子数1~6的烷硫基；甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳原子数1~6的烷氧基羰基；巯基；丙烯酰氧基；甲基丙烯酰氧基；苯基等芳基；氨基；乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基等式OG所示的基团（式中，G表示酰基。）等。

作为可以具有取代基的芳基中的芳基，可列举出苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基等。

作为它们的取代基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数1~6的烷基；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数1~6的烷氧基；氟原子、氯原子等卤素原子等。

R²表示氢原子或碳原子数1~10的烷基，优选为碳原子数1~6的烷基。作为R²的碳原子数1~10的烷基，可列举出与前述R¹例示出的基团相同的烷基。多个R²可以全部相同也可以不同。

作为式（1）所示的硅烷化合物的具体例，可列举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正戊基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、甲基二甲氧基乙氧基硅烷、甲基二乙氧基甲氧基硅烷；

氰基甲基三乙氧基硅烷、2-氰基乙基三乙氧基硅烷、2-氰基乙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷、甲氧基甲基三乙氧基硅烷、甲硫基甲基三乙氧基硅烷、甲氧基羰基甲基三乙氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等可以具有取代基的烷基三烷氧基硅烷化合物类；

苯基三甲氧基硅烷、4-甲氧基苯基三甲氧基硅烷、2-氯苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、2-甲氧基苯基三乙氧基硅烷、苯基二甲氧基乙氧基硅烷、苯基二乙氧基甲氧基硅烷等可以具有取代基的芳基三烷氧基硅烷化合物类等。

它们可以单独使用一种，或者组合两种以上使用。从调整粘接强度与耐热性、耐变色性的观点出发，优选使用两种以上的硅烷化合物。

本发明中，通过使硅烷化合物（1）中的一种或两种以上在缩聚催化剂的存在下在配合所使用的硅烷化合物（1）、缩聚催化剂选择的适当溶剂中以比较温和的反应条件发生聚合，能够获得在²⁹Si-NMR波谱中的第1峰顶存在于-65ppm以上且不足-55ppm的区域、第2峰顶存在于-73ppm以上且不足-65ppm的区域、第3峰顶存在于-82ppm以上且不足-73ppm的区域、P1相对于P1和P2和P3的合计为不足10%的固化性聚倍半硅氧烷化合物。

作为所使用的缩聚催化剂，只要能够获得上述固化性聚倍半硅氧烷化合物就没有特别限定，由于容易获得上述固化性聚倍半硅氧烷化合物，故而优选酸催化剂。作为酸催化剂，可列举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等无机酸；甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、乙酸、三氟乙酸、柠檬酸等有机酸等。

这些之中，从容易获得目标物的观点出发，优选为选自硼酸、柠檬酸、乙酸、硫酸、以及甲磺酸中的至少一种，特别优选可在温和条件下进行反应的柠檬酸、乙酸、甲磺酸。

缩聚催化剂的用量还因所使用的硅烷化合物（1）、缩聚催化剂的种类等而异，相对于硅烷化合物（1）的总摩尔量，通常为0.05摩尔%~30摩尔%、优选为0.2摩尔%~20摩尔%、更优选为0.3摩尔%~15摩尔%的范围。

所使用的溶剂可以根据硅烷化合物（1）、缩聚催化剂的种类、用量等适当选择。可列举出例如水；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯等酯类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇类等。这些溶剂可以单独使用一种，或者混合两种以上使用。

这些之中，从容易获得目标物的观点出发，优选为水、醇类，更优选为水。

溶剂的用量相对于1摩尔硅烷化合物（1）通常为1ml~1000ml、优选为10ml~500ml、更优选为50ml~200ml。

使硅烷化合物（1）发生缩聚（反应）时的温度、反应时间根据所使用的硅烷化合物（1）、缩聚催化剂和溶剂的种类、用量等来选择。

反应温度通常为0℃~所使用的溶剂的沸点为止的温度范围、优选为20℃~100℃的范围。反应温度过低时，有时缩合反应的推进变得不充分。另一方面，反应温度变得过高时，难以抑制凝胶化。

反应时间通常为30分钟~10小时。

具体而言，作为酸催化剂而使用Pka值不足2.5的强酸（例如盐酸、硫酸、磷酸等）时，通过将反应温度设为5~35℃、延长反应时间（14~72小时），能够容易地获得具有目标物性的固化性聚倍半硅氧烷化合物。另外，使用Pka值为2.5以上的较弱酸时，通过将反应温度设为40~100℃、缩短反应时间（1~12小时），能够容易地获得具有目标物性的固化性聚倍半硅氧烷化合物。

关于酸解离常数（pKa），将酸记作通式HA、将溶剂记作通式Hsolv、将下式所示的平衡常数记作Ka时，是指用-log₁₀pKa表示的常数。

[化2]

此处，[H₂solv^＋]、[A^-]、[HA]分别表示H₂solv^＋、A^-、HA的浓度（mol?dm^-3)。

酸解离常数的值通过用碱标准溶液滴定该酸的溶液(例如水溶液)，并分析其滴定曲线来求出。需要说明的是，如硼酸、柠檬酸、磷酸那样进行多阶段电离的酸在每个阶段具有解离常数，本发明中，表示第1阶段的酸解离常数（pKa1）。

作为水（25℃）中的酸解离常数（pKa）不足2.5的强酸的具体例，可列举出硫酸、磷酸、甲磺酸、三氯乙酸、三氟乙酸、盐酸、硝酸等。另外，作为水（25℃）中的酸解离常数（pKa）为2.5以上的弱酸的具体例，可列举出硼酸、柠檬酸、乙酸、甲酸等。酸的pKa值例如记载于“化学便览 第4版修订、丸善株式会社发行”。

更具体而言，例如作为硅烷化合物（1）而使用苯基三乙氧基硅烷（170mmol）和2-氰基乙基三乙氧基硅烷（30mmol）时，通过使用相对于硅烷化合物（1）为10mol%的催化剂柠檬酸，使用水作为溶剂，以25℃~75℃的范围反应1.5~5.5小时，能够获得具有目标²⁹Si-NMR波谱图案的本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物。

需要说明的是，本说明书中，“固化性”是指包括使用热来固化的所有形态。

如上所述，本发明中，通过根据所使用的硅烷化合物（1）、催化剂的种类等来半经验性地适当设定反应条件，能够获得P1相对于P1和P2和P3的合计为不足10%的固化性聚倍半硅氧烷化合物。

通过使用本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物，无论所使用的硅烷化合物（1）、催化剂等的种类，均能够获得粘接力优异的固化物。

反应结束后，进行有机合成中的通常后处理操作即可。具体而言，通过向反应混合物添加乙酸乙酯等有机溶剂，用纯化水进行清洗后，浓缩有机层并干燥，从而能够获得作为目标的固化性聚倍半硅氧烷化合物。

本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物的重均分子量（Mw）优选为500~5,000的范围，更优选为500~2,000的范围。

重均分子量（Mw）例如作为通过以四氢呋喃（THF）为溶剂的凝胶渗透色谱法（GPC）的标准聚苯乙烯换算值来求出。

本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物的分子量分布（Mw/Mn）没有特别限定，通常为1.0~3.0、优选为1.1~1.4的范围。通过在该范围内，能够获得粘接性更优异的固化物。

2）固化性聚倍半硅氧烷化合物的制造方法

本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物的制造方法是具备使式R¹Si（OR²）₃所示的化合物中的至少一种在缩聚催化剂的存在下发生缩聚的工序的、前述项1）所述的本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物的制造方法。

式中，R¹、R²表示与前述相同的意义。

缩聚催化剂、缩聚的反应条件等可列举出与前述项1）中记载的内容相同的缩聚催化剂、缩聚的反应条件。

根据本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物的制造方法，能够高收率地获得在²⁹Si-NMR波谱中的第1峰顶存在于-65ppm以上且不足-55ppm的区域、第2峰顶存在于-73ppm以上且不足-65ppm的区域、第3峰顶存在于-82ppm以上且不足-73ppm的区域、第1峰的积分值（P1）相对于第1峰的积分值（P1）和第2峰的积分值（P2）和第3峰的积分值（P3）的合计为不足10%、并且粘接性、耐热性优异的本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物。

3）固化性组合物

本发明的固化性组合物的特征在于，含有本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物和硅烷偶联剂。在本发明的固化性组合物中，本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物的含量通常相对于组合物整体优选为60重量%~99.7重量%、更优选为70重量%~95重量%、进一步优选为80重量%~90重量%。以这种范围含有本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物的固化性组合物会成为长期保持优异耐热性且即使在高温下也具有高粘接力的固化物。

本发明的固化性组合物中，除了本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物之外，还含有硅烷偶联剂。通过含有硅烷偶联剂，能够获得长期保持优异的耐热性且即使在高温下也具有高粘接力的固化物。

作为所使用的硅烷偶联剂，没有特别限定。例如可列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等具有乙烯基的硅烷化合物；γ-氯丙基三甲氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基苯乙基三甲氧基硅烷等具有卤素的硅烷化合物；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有（甲基）丙烯酰氧基的硅烷化合物；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等具有巯基的硅烷化合物；3-酰脲基丙基三乙氧基硅烷等具有酰脲基的硅烷化合物；3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等具有异氰酸酯基的硅烷化合物；

N-2-（氨基乙基）-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-（氨基乙基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-（氨基乙基）-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-（1,3-二甲基丁叉基）丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷等具有氨基的硅烷化合物；

2-（3,4-环氧基环己基）乙基三甲氧基硅烷、2-（3,4-环氧基环己基）乙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、（氧杂环丁烷-3-基）甲基三甲氧基硅烷、（氧杂环丁烷-3-基）甲基三乙氧基硅烷、（氧杂环丁烷-3-基）甲基甲基二甲氧基硅烷、（氧杂环丁烷-3-基）甲基乙基二甲氧基硅烷、（氧杂环丁烷-3-基）甲基乙基二乙氧基硅烷、（氧杂环丁烷-3-基）甲基苯基二乙氧基硅烷、2-（氧杂环丁烷-3’-基）乙基三甲氧基硅烷等具有环氧基的硅烷化合物；

2-三甲氧基甲硅烷基乙基琥珀酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐等具有酸酐结构的硅烷偶联剂；双（三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物；十八烷基二甲基（3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基）氯化物等。

这些硅烷偶联剂可以单独使用一种，或者组合两种以上使用。

这些之中，在本发明中，由于能够获得耐热性、透明性优异、具有更高粘接力的固化物，因此优选使用具有环氧基的硅烷化合物。

关于硅烷偶联剂，优选的是，以其与本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物的质量比计，以（固化性聚倍半硅氧烷化合物）:（硅烷偶联剂）=100:0.3~100:30、优选以100:1~100:20的比例含有。

通过以这样的比例使用硅烷偶联剂，能够获得可得到透明性、粘接性更优异、进而耐热性优异、即使高温其粘接力也难以降低的固化物的固化性组合物。

本发明的固化性组合物中在不阻碍本发明目的的范围还可以含有其它成分。

作为其它成分，可列举出抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、稀释剂等。

前述抗氧化剂是为了防止加热时的氧化劣化而添加的。作为抗氧化剂，可列举出磷系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。

作为磷系抗氧化剂，可列举出磷酸酯类、氧杂磷杂菲氧化物类等。

作为酚系抗氧化剂，可列举出单酚类、双酚类、高分子型酚类等。

作为硫系抗氧化剂，可列举出二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯等。

这些抗氧化剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。抗氧化剂的用量相对于固化性组合物整体通常为10质量%以下。

紫外线吸收剂是出于提高所得固化物的耐光性的目的而添加的。

作为紫外线吸收剂，可列举出水杨酸类、二苯甲酮类、苯并三唑类、受阻胺类等。

紫外线吸收剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。

紫外线吸收剂的用量相对于固化性组合物整体通常为10质量%以下。

光稳定剂是出于提高所得固化物的耐光性的目的而添加的。

作为光稳定剂，例如可列举出聚[｛6-（1,1,3,3,-四甲基丁基）氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基｝｛（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶）亚胺基｝六亚甲基｛（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶）亚胺基｝]等受阻胺类等。

这些光稳定剂可以单独使用一种，或组合两种以上使用。

光稳定剂的用量相对于固化性组合物整体通常为10质量%以下。

稀释剂是为了调整固化性组合物的粘度而添加的。

作为稀释剂，例如可列举出甘油二缩水甘油醚、丁二醇缩水甘油醚、新戊二醇缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、亚烷基二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、4-乙烯基环己烯单氧化物、乙烯基环己烯二氧化物、甲基化乙烯基环己烯二氧化物、二缩水甘油基苯胺等。

这些稀释剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。

本发明的固化性组合物可以通过将本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物、硅烷偶联剂、以及根据期望的其它成分以规定比例进行配混，利用公知方法进行混合、脱泡来获得。

根据如上那样操作而得到的本发明的固化性组合物，能够获得即使在照射高能量的光时、高温状态下也具有高粘接力的固化物。

因此，本发明的固化性组合物适合地用作光学部件、成形体的原料、粘接剂、涂覆剂等。尤其是，能够解决与光学元件的高亮度化相伴的光学元件固定剂劣化的相关问题，因此本发明的固化性组合物能够适合地用作光学元件固定剂用组合物。

4）固化物

本发明的固化物可以通过对本发明的固化性组合物进行加热来获得。

加热的温度通常为100~250℃、优选为150~200℃，加热时间通常为10分钟~15小时、优选为30分钟~8小时。

本发明的固化物即使在照射高能量的光时、高温状态下也具有高粘接力。

因此，本发明的固化物能够解决与光学元件的高亮度化相伴的光学元件固定剂劣化的相关问题，因此适合地用作光学元件固定剂。例如适合地用作光学部件、成形体的原料、粘接剂、涂覆剂等。

将本发明的固化性组合物固化而成的固化物具有高粘接力例如可以如下操作来确认。

即，向硅晶片的镜面涂布固化性组合物并将涂布面载置压接在被粘物上，进行加热处理而使其固化。将其在预先加热至规定温度（例如23℃、100℃）的胶接检验仪的测定台上放置30秒钟，从距离被粘物为50μm的高度的位置向相对于粘接面为水平的方向（剪切方向）施加应力，测定试验片与被粘物的粘接力。

关于固化物的粘接力，优选的是，在23℃下为120N/2mm□以上，且在100℃下90N/2mm□以上。

5）用作光学元件固定剂的方法

用作本发明的光学元件固定剂的方法是将本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物或者本发明的固化性组合物用作光学元件固定剂的方法。

作为光学元件固定剂的用途，可列举出作为光学元件用粘接剂、光学元件用密封剂的用途等。

作为光学元件，可列举出LED、半导体激光（LD）等发光元件、受光元件、复合光学元件、光集成电路等。

〈光学元件用粘接剂〉

本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物或固化性组合物可适合地用作光学元件用粘接剂。

作为将本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物或固化性组合物用作光学元件用粘接剂的方法，可列举出向成为粘接对象的材料（光学元件及其基板等）的一个或两个粘接面涂布该组合物并进行压接后，使其加热固化而使作为粘接对象的材料彼此稳固地粘接的方法。

作为用于粘接光学元件的主要基板材料，可列举出钠钙玻璃、耐热性硬质玻璃等玻璃类；陶瓷；铁、铜、铝、金、银、铂、铬、钛和这些金属的合金、不锈钢（SUS302、SUS304、SUS304L、SUS309等）等金属类；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚砜、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、丙烯酸树脂、降冰片烯系树脂、环烯烃树脂、玻璃环氧树脂等合成树脂等。

进行加热的温度还因所使用的固化性聚倍半硅氧烷化合物的种类、固化性组合物等而异，通常为100~250℃、优选为150~200℃，加热时间通常为10分钟~15小时、优选为30分钟~8小时。

〈光学元件用密封剂〉

本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物或固化性组合物可以适合地用作光学元件密封体的密封剂。

作为将本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物或固化性组合物用作光学元件用密封剂的方法，例如可列举出将该组合物成形为期望形状而得到内包有光学元件的成形体后，使其加热固化而制造光学元件密封体的方法等。

作为将本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物或固化性组合物成形为期望形状的方法，没有特别限定，可以采用通常的传递成形法、注塑成形法等公知的模具法。

进行加热的温度还因所使用的固化性聚倍半硅氧烷化合物的种类、固化性组合物等而异，通常为100~250℃、优选为150~200℃，加热时间通常为10分钟~15小时、优选为30分钟~8小时。

所得光学元件密封体使用了本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物或固化性组合物，因此粘接性优异。

实施例

接着，根据实施例和比较例来更详细地说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。

〈²⁹Si-NMR测定条件〉

装置：ブルカー?バイオスピン公司制 AV-500

²⁹Si-NMR共振频率：99.352MHz

探针：5mmφ溶液探针

测定温度：室温

试样转速：20kHz

测定方法：反门控去耦法

²⁹Si 倾倒角：90°

²⁹Si 90°脉冲宽度：8.0μs

重复时间：5s

测算次数：9200次

观测幅度：30kHz。

〈²⁹Si-NMR试样制作方法〉

为了缩短缓和时间，作为缓和试剂而添加Fe（acac）₃来进行测定。

聚倍半硅氧烷浓度：15%

Fe（acac）₃浓度：0.6%

测定溶剂：CDCl₃

内部标准：TMS。

（重均分子量测定）

将制造例中得到的硅烷化合物共聚物的重均分子量（Mw）设为标准聚苯乙烯换算值，按照以下的装置和条件进行测定。

装置名：HLC-8220GPC、东曹株式会社制

柱：依次连结TSKgelGMHXL、TSKgelGMHXL和TSKgel2000HXL而成

溶剂：四氢呋喃

注入量：80μl

测定温度：40℃

流速：1ml/分钟

检测器：差示折射计。

（实施例1）

向300ml的茄型烧瓶中投入苯基三乙氧基硅烷（东京化成工业株式会社制）40.87g（170mmol）和2-氰基乙基三乙氧基硅烷（アヅマックス公司制）6.52g（30mmol）后，边搅拌向蒸馏水10.8ml中溶解硼酸1.24g（20mmol、相对于硅烷化合物的合计量为10摩尔%）而成的水溶液边添加，将全部容积以30℃搅拌2小时，接着升温至70℃并搅拌5小时。反应结束后，向反应液中添加乙酸乙酯100g并进行分液，萃取有机层。进而，用纯化水洗涤有机层直至水层达到pH=4后，用旋转蒸发器进行浓缩。通过对浓缩物进行真空干燥，而得到33.1g固化性聚倍半硅氧烷化合物1。

所得固化性聚倍半硅氧烷化合物1的重均分子量（Mw）为1044、分子量分布（Mw/Mn）为1.252。

另外，进行²⁹Si-NMR波谱测定的结果，T1、T2、T3的峰积分值比如下述表1所示。

图1示出²⁹Si-NMR波谱测定谱图。

（实施例2~5、比较例1~3）

实施例1中，除了以表中所示的量使用下述表1示出的酸来代替硼酸1.24g，除此之外，与实施例1同样操作，得到固化性聚倍半硅氧烷化合物2~5和1r~3r。

基于²⁹Si-NMR波谱测定的T1、T2、T3的各峰的积分值、P1、P2、P3的比值如下述表1所示。

将所得固化性聚倍半硅氧烷化合物2~5、1r~3r的收量（g）、重均分子量（Mw）、分子量分布（Mw/Mn）示于下述表1。

（实施例6~10、比较例4~6）

向实施例1~5、比较例1~3中得到的固化性聚倍半硅氧烷化合物1~5、1r~3r各10g中添加作为硅烷偶联剂的2-（3,4-环氧基环己基）乙基三甲氧基硅烷（信越化学工业株式会社制）1g，将全部容积充分混合、脱泡，从而得到固化性组合物6~10、4r~6r。

针对所得固化性组合物6~10、4r~6r，进行下述示出的粘接力试验。将试验结果示于下述表1。

[粘接力试验1]

在2mm见方的硅晶片的镜面上以厚度达到约2μm的方式分别涂布固化性组合物6~10、4r~6r，将涂布面载置在被粘物（镀银的铜板）上进行压接。其后，以180℃加热处理2小时而使其固化，从而得到带试验片的被粘物。将该带试验片的被粘物在预先加热至规定温度（23℃、100℃）的胶接检验仪（4000系列、デイジ公司制）的测定台上放置30秒钟，从距离被粘物为50μm的高度的位置以200μm/s的速度向相对于粘接面为水平的方向（剪切方向）施加应力，测定23℃和100℃下的试验片与被粘物的粘接强度（N/2mm□）。

[表1]

由表1可知：使用实施例1~5的固化性聚倍半硅氧烷化合物得到的固化性组合物的固化物的粘接力在23℃下均为120N/2mm□以上，粘接强度极其优异。另外可知：在100℃下也为100N/2mm□以上，耐热性也优异。

另一方面，使用比较例1~3的固化性聚倍半硅氧烷化合物得到的固化性组合物的固化物在23℃下的粘接力也为85N/2mm□以下，在100℃下进一步低至48N/2mm□以下，粘接强度、耐热性均差。

（比较例7）

将甲基三甲氧基硅烷12.7g、二甲基二甲氧基硅烷11.2g、甲醇3.3g、水8.1g、作为催化剂的5%乙酰丙酮铝盐甲醇溶液4.8g加入可密闭的容器中进行混合，密闭并边用搅拌器搅拌边用50℃的温水浴加热8小时后，恢复至室温，得到水解?缩聚液。

接着，用旋转蒸发器进行浓缩后，对浓缩物进行真空干燥，从而得到聚合物（7r）。

聚合物（7r）的重均分子量（Mw）为415、分子量分布（Mw/Mn）为1.004。

聚合物（7r）不溶于氯仿、DMSO、甲苯、苯、丙酮、乙酸乙酯、甲乙酮等各种有机溶剂。

因此，无法测定溶液状态下的²⁹Si-NMR。

向比较例7中得到的聚合物7r的10g中添加作为硅烷偶联剂的2-（3,4-环氧基环己基）乙基三甲氧基硅烷（信越化学工业株式会社制）1g，将全部容积充分混合、脱泡，从而得到组合物7r。

[粘接力试验2]

在2mm见方的硅晶片的镜面上以厚度达到约2μm的方式涂布组合物7r，将涂布面载置在被粘物（镀银的铜板）上进行压接。其后，以180℃加热处理2小时，硅晶片未粘接于镀银的铜板而脱落，无法实施粘接力试验。