一种三氮烯-钴(III)单核配合物及其制备方法

摘要

2-氨基吡啶基三氮烯为配体，合成出了未见报道的三氮烯-钴(III)单核配合物Co(C

说明书

技术领域

本发明属三氮烯金属配合物制备领域，尤其涉及一种三氮烯-钴(III)单核配合物及其制备方法。

背景技术

三氮烯是指含有重氮化氨基基团(-N=N-N<)的化合物，三氮烯类化合物因其含有重氮化氨基基团(-N=N-N<)，具有较好的热力学稳定性及可修饰性，进而容易与金属离子形成三氮烯-金属配合物，因此，三氮烯类化合物在药物学、全合成、聚合物技术、构建异环体系等领域具有广阔的应用前景。自Meldola首次合成出三氮烯类配体并将其应用于三氮烯过渡金属配合物后，大量的过渡金属三氮烯配合物已经被人们研究。由于三氮烯与金属潜在的多种配位模式，所以对其的研究逐渐增多，它可以作为单齿配体；螯合配体或者是两个金属中心之间的桥联配体与金属配位。目前为止包括 K, Ca, Mg, Al, Cu, Pt, Pd, Ag, Co, Ru, Os 等大量三氮烯类金属配合物都已经成功合成。本发明以2-氨基吡啶基三氮烯为配体，合成出了未见报道的三氮烯-钴(III)单核配合物Co(C₁₃H₁₁N₄O₂)₃，并通过X-ray单晶衍射对配合物晶体结构进行了表征。

发明内容

本发明的目的是为了提供了一种新的三氮烯-钴(III)单核配合物及其制备方法，为今后研究三氮烯-钴(III)单核配合物的性质及应用打下基础。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种新的三氮烯-钴(III)单核配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1) 将2.997 g邻氨基苯甲酸甲酯(19.3 mmol)溶解于55 mL(1 mol/L)的盐酸中，在0-5℃搅拌下，缓慢滴加0.2 g/mL的亚硝酸钠水溶液10 mL，滴加完毕后，使重氮化完全，得到澄清的重氮盐溶液；

(2) 与2-氨基吡啶偶联

将1.816 g 2-氨基吡啶(19.3 mmol)溶于10 mL的乙醇溶液中，在0-5℃搅拌下缓慢加入上述重氮盐溶液中，搅拌45 min之后用饱和醋酸钠调节混合液的pH值为7左右，再反应6 h，静置，抽滤，干燥后的粗产品用乙酸乙酯和正己烷按照9：1 的比例-4℃下重结晶1天后，得到2.62g黄色柱状单晶（C₁₃H₁₂N₄O₂），即，1-[(2-羧甲基)苯]-3-[2-(吡啶)]三氮烯；元素分析实测值(%，理论值)：C 60.91(60.94)，H 4.66(4.68)，N 21.85(21.87)，产率：53.03%；

(3) 金属与2-氨基吡啶三氮烯单核配合物[Co(C₁₃H₁₁N₄O₂)₃]的合成

称取0.0768g(0.3mmol)的1-[(2-羧甲基)苯]-3-[2-(吡啶)]三氮烯，将其溶解于含有5mLCH₃CN和5mL乙酸乙酯的混合溶液中，加入3滴三乙胺，在搅拌条件下，加入0.0238g (0.1mmol) CoCl₂·6H₂O，在常温下磁力搅拌20min，过滤，得到黄色的澄清溶液，将所得黄色的澄清液静置5天，得到棕色块状晶体，即为三氮烯-钴(III)单核配合物[Co(C₁₃H₁₁N₄O₂)₃]，产量：0.036g，产率：43.7% (以金属Co计算)，元素分析实测值（%，理论值）：C56.88(56.86)，H4.02(4.03)，N20.38(20.40)。

其中，2-氨基吡啶基三氮烯的合成原理为：在低温条件下，用盐酸和亚硝酸钠溶液将邻氨基苯甲酸甲酯重氮化完全，得到澄清重氮盐溶液，然后，在 0-5℃直接将上述重氮盐溶液与2-氨基吡啶的乙醇溶液偶合，之后再调节 pH值，最后合成目标产物1-[(2-羧甲基)苯]-3-[2-(吡啶)]三氮烯。

金属配合物[Co(C₁₃H₁₁N₄O₂)₃] (尺寸约为0.4 x 0.3 x 0.25 mm)的单晶数据是在113 K下测定，用Bruker Smart 1000 CCD 单晶衍射仪，采用经石墨单色器单色化的MO-Ka射线，辐射波长λ = 0.71073 ?，全部吸收强度数据经SADABS校正。晶体结构通过直接法解出，计算方法采用SHELXTL-97程序，用差值Fourier合成确定所有非氢原子的坐标，所有非氢原子的坐标及各向异性参数采用Shelxl 97程序以小二乘法对F²进行结构精修，分子结构由ORTEP-3作出。

表1配合物[Co(C₁₃H₁₁N₄O₂)₃]晶体数据和结构精修参数

Crystall data                                      complex 1

Empirical  formula                                 Co(C₁₃H₁₁N₄O₂)₃

Formula weight                                             823.62

λ(?)                                                    0.71073

Crystal system                                             triclinic

Space group                                                P1

Unit cell dimension (?,°)

a                                                    15.929(2)

b                                                     15.929(2)

c                                                     63.589(13)

α                                                       90

β                                                       90

γ                                                        120

V (?³)                                                  1397.3(4)

Z                                                         2

Dc(Mgm^-3)                                                  1.320

F(000)                                                       577

θ range for data collection                                     1.51 to 27.01

Reflections collected/unique                                    7860 / 3221

Data/restraints/parameters                                      1203 / 0 / 83

Goodness-of-fit on F²                                              1.063

Final R indices [I>2σ(I)]                                       R₁= 0.0697

                                                             wR₂= 0.1593

R indices(all data)                                            R₁= 0.0756

                                                            wR₂= 0.1566

_____________________________________________________________________

表2 配合物[Co(C₁₃H₁₁N₄O₂)₃]的部分键长和键角

_____________________________________________________________________

Bond distances

Co(2)-N(2)         1.906(3)            Co(2)-N(2)#3           1.906(3)

Co(2)-N(2)#4       1.906(3)            Co(2)-N(4)#4           1.924(3)

Co(2)-N(4)#3       1.924(3)            N(2)-N(1)              1.266(5)

N(2)-N(3)          1.337(5)            N(4)-C(11)             1.351(5)

N(4)-C(15)         1.362(6)            O(2)-C(7)              1.338(6)

O(2)-C(8)          1.461(6)            N(1)-C(1)              1.436(5)

N(3)-C(15)#4       1.359(6)             C(1)-C(2)             1.390(6)

C(1)-C(6)          1.390(7)              C(14)-C(13)          1.368(7)

Bond angles

N(2)-Co(2)-N(2)#3   92.85(13)         N(2)-Co(2)-N(2)#4            92.85(13)

N(2)#3-Co(2)-N(2)#4   92.85(13)        N(2)-Co(2)-N(4)              90.95(14)

N(2)#3-Co(2)-N(4)      81.45(14)       N(2)#4-Co(2)-N(4)           173.31(14)

N(2)-Co(2)-N(4)#4      81.45(14)        N(2)#3-Co(2)-N(4)#4         173.31(14)

N (2)#4-Co(2)-N(4)#4    90.95(14)        N(4)-Co(2)-N(4)#4            95.07(14)

N(2)-Co(2)-N(4)#3       173.31(15)       N(2)#3-Co(2)-N(4)#3          90.95(14)

N(2)#4-Co(2)-N(4)#3     81.45(14)         N(4)-Co(2)-N(4)#3            95.07(14)

N(4)#4-Co(2)-N(4)#3     95.07(14)         N(1)-N(2)-N(3)              121.1(3)

N(1)-N(2)-Co(2)         121.1(3)          N(3)-N(2)-Co(2)             117.7(3)

C(11)-N(4)-C(15)        120.2(4)         C(11)-N(4)-Co(2)            129.1(3)

N(2)-N(1)-C(1)          117.0(3)         N(2)-N(3)-C(15)#4           110.1(3)

  _____________________________________________________________________

配合物[Co(C₁₃H₁₁N₄O₂)₃]属于三斜晶系，P1空间群，单晶 X-射线衍射分析结果表明配合物中包含一个单核钴的[Co(C₁₃H₁₁N₄O₂)₃]的结构，该结构由三个去质子化的1-[(2-羧甲基)苯]-3-[2-(吡啶)]三氮烯配体与一个钴配位连接组成，Co与三氮烯上的N及来自吡啶结构中杂环上的 N进行配位，是典型的六配位对称结构，其ORTEP图及原子编号见说明书附图图2。

钴原子配位数为六，分别与配体吡啶环上三个氮原子和三氮烯上三个氮原子相连，其中Co(2)-N(2)、Co(2)-N(2)#3和Co(2)-N(2)#4的键长为1.906(3)?，Co(2)-N(4)#4和Co(2)-N(4)#3的键长为1.924(3)?，Co(2)-N(2)#4的键长为1.906(3)?，N(2)-N(1)的键长为1.351(5)?，N(2)-N(3)的键长为1.337(5)?；N(2)-Co(2)-N(2)#3、N(2)-Co(2)-N(2)#4和N(2)#3-Co(2)-N(2)#4的键角为92.85(13)^o，N(2)-Co(2)-N(4)、N (2)#4-Co(2)-N(4)#4、N(2)#3-Co(2)-N(4)#3、N(4)#4-Co(2)-N(4)#3的键角为90.95(14)^o，N(2)#3-Co(2)-N(4)、N(2)-Co(2)-N(4)#4、N(2)#4-Co(2)-N(4)#3的键角为81.45(14)^o，N(2)#3-Co(2)-N(4)#4、N(2)-Co(2)-N(4)#3、N(2)#3-Co(2)-N(4)#4的键角为173.31(14)^o。

附图说明

图1为本发明1-[(2-羧甲基)苯]-3-[2-(吡啶)]三氮烯的合成步骤；

图2为采用ORTEP作出的配合物[Co(C₁₃H₁₁N₄O₂)₃]的晶体结构图。

具体实施方式

实施例1

(1) 将2.997 g邻氨基苯甲酸甲酯(19.3 mmol)溶解于55 mL(1 mol/L)的盐酸中，在0-5℃搅拌下，缓慢滴加0.2 g/mL的亚硝酸钠水溶液10 mL，滴加完毕后，使重氮化完全，得到澄清的重氮盐溶液；

(2) 与2-氨基吡啶偶联

将1.816 g 2-氨基吡啶(19.3 mmol)溶于10 mL的乙醇溶液中，在0-5℃搅拌下缓慢加入上述重氮盐溶液中，搅拌45 min之后用饱和醋酸钠调节混合液的pH值为7左右，再反应6 h，静置，抽滤，干燥后的粗产品用乙酸乙酯和正己烷按照9：1 的比例-4℃下重结晶1天后，得到2.62g黄色柱状单晶（C₁₃H₁₂N₄O₂），即，1-[(2-羧甲基)苯]-3-[2-(吡啶)]三氮烯；元素分析实测值(%，理论值)：C 60.91(60.94)，H 4.66(4.68)，N 21.85(21.87)，产率：53.03%；

(3) 金属与2-氨基吡啶三氮烯单核配合物[Co(C₁₃H₁₁N₄O₂)₃]的合成

称取0.0768g(0.3mmol)的1-[(2-羧甲基)苯]-3-[2-(吡啶)]三氮烯，将其溶解于含有5mLCH₃CN和5mL乙酸乙酯的混合溶液中，加入3滴三乙胺，在搅拌条件下，加入0.0238g (0.1mmol) CoCl₂·6H₂O，在常温下磁力搅拌20min，过滤，得到黄色的澄清溶液，将所得黄色的澄清液静置5天，得到棕色块状晶体，即为三氮烯-钴(III)单核配合物[Co(C₁₃H₁₁N₄O₂)₃]，产量：0.036g，产率：43.7% (以金属Co计算)，元素分析实测值（%，理论值）：C56.88(56.86)，H4.02(4.03)，N20.38(20.40)。