一种高选择性抵偿型CO传感器及其制备方法

摘要

本发明涉及一种用于CO浓度测量的抵偿型CO传感器，其包括固体电解质、敏感电极、参考电极和电极引线，所述电极引线由敏感电极和参考电极分别引出，固体电解质为管式YSZ，敏感电极和参考电极均设置在固体电解质外侧，敏感电极为基于In2O3掺杂ZnO复合敏感电极，参考电极为柱状形貌Cr2O3参考电极。并公开了CO传感器的制备方法。本发明抵偿型CO传感器在基本不损伤对CO气体响应值的情况下，抑制了对干扰气体(如碳氢化合物，尤其指C3H6气体)的响应，极大地提高了传感器的选择性。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于CO浓度测量的CO传感器，具体涉及 一种基于In₂O₃掺杂ZnO复合敏感电极(Sensing Electrode,SE)和柱 状形貌Cr₂O₃敏感电极的管式钇稳定氧化锆(Yttria-Stabilized  Zirconia,YSZ)基的高灵敏度、高选择性抵偿型CO传感器及其制 备方法。

背景技术

基于YSZ的电化学类CO传感器易与发动机电子控制燃油喷 射系统其它部件相配合，能对汽车尾气中CO的含量进行简便、 快速、实时检测，已成为车用CO传感器的首选。

现有技术中，一种类型CO传感器多采用液体电解质液作为离 子传输介质，该种传感器的检测机理为：当一氧化碳气体通过外壳 上的气孔经透气膜扩散到工作电极表面上时，在工作电极的催化作 用下，一氧化碳气体在工作电极上发生氧化。其化学反应式为： CO+H₂O→CO₂+2H⁺+2e^-在工作电极上发生氧化反应产生的H⁺离 子和电子，通过电解液转移到与工作电极保持一定间隔的对电极 上，与水中的氧发生还原反应。其化学反应式为：1/2O₂+2H⁺+2e^-→ H₂O，因此，传感器内部就发生了氧化-还原的可逆反应，其化学 反应式为：2CO+2O₂→2CO₂，这个氧化-还原的可逆反应在工作电 极与对电极之间始终发生着，并在电极间产生电位差。但是由于在 两个电极上发生的反应都会使电极极化，这使得极间电位难以维持 恒定，因而也限制了对一氧化碳浓度可检测的范围。

另一种类型的CO传感器采用固体电解质，如膜式或片式 YSZ，在YSZ两侧分别印刷上相对应的材料作为敏感电极和参考电 极，显示出了很多可取的优点。但在测试的时候，由于敏感电极和 参考电极同时暴露在CO气体中，如果参比电极对CO存在响应，则 会对传感器的灵敏度产生影响，这就对参考电极的选取提出了极高 的要求。对此，中国专利申请文件(公开号：CN104237334A)中 公开了一种电位型CO传感器，其通过采用基于In₂O₃掺杂ZnO复合 敏感电极置于固体电解质外侧，将参考电极附着于固体电解质内 侧，使得敏感电极与参考电极完全分离。该传感器的工作原理：将 传感器放入测试装置中，分别将敏感电极和参考电极上引出的电极 引线连接在数字万用表的正极和负极，通入一定量的CO气体，则 敏感电极上将产生如下混合电位反应：CO+O^2-→CO₂+2e^-，1/2 O₂+2e^-→O^2-。因此，传感器内部就发生了氧化-还原的可逆反应， 其化学反应式为：2CO+2O₂→2CO₂，这个氧化-还原的可逆反应在 工作电极与参考电极之间始终发生着，并在电极间产生电位差。由 敏感电极上的电化学反应所产生的氧离子，在固体电解质上不断移 动产生电荷的变化，通过数字万用表来采集输出电动势，进而检测 CO有害气体含量。该专利虽然降低了对参考电极的要求，在一定 程度上提高了传感器对CO的灵敏度，但仍存在受其他气体(特别 是碳氢化合物)的干扰，仍需研发高灵敏度、高选择性的CO传感 器。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提出一种 高灵敏度、高选择性抵偿型CO传感器及其制备方法，该传感器 能够在高温环境下实现对CO气体浓度的高选择性实时检测。

本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种高选择性抵 偿型CO传感器，包括固体电解质、敏感电极、参考电极和电极 引线，所述电极引线由敏感电极和参考电极分别引出，所述的固 体电解质为管式YSZ，所述敏感电极和参考电极均设置在固体电 解质外侧，所述敏感电极为基于In₂O₃掺杂ZnO复合敏感电极， 所述参考电极为柱状形貌Cr₂O₃参考电极。

平面型混合电位式气敏传感器的反应机理：在催化剂的作用 下，待测气体(以CO为例)在进入三相界面前，会发生一个气相 反应，该反应把CO气体氧化为CO₂；当气体到达三相界面处之 后，同时发生如下两个反应，分别为：

CO+O^2-→CO₂+2e^-

1/2O₂+2e^-→O^2-

当CO产生的阳极电流密度和O₂产生的阴极电流密度相等的 时候，会产生一个平衡电势，这个平衡电势就叫做混合电位。而 根据文献报道，混合电位E_mix＝E₀+A(plnC_O2-qlnC_CO)，(其中 E₀,p,q,A值均为常数)，由此推断，当氧气浓度一定时，通常作为 响应信号的混合电位与CO气体浓度的对数呈线性关系。

本发明通过不断实验发现，在选用掺杂了10-50wt.％In₂O₃的ZnO作敏感电极的基础上，耦合柱状形貌Cr₂O₃作参考电极材 料组成抵偿型CO传感器，在基本不损伤对CO气体响应值的情 况下，大大地抑制了对干扰气体(如碳氢化合物，尤其指C₃H₆气 体)的响应，从而显著提高传感器的选择性和灵敏性。其原因在于， 柱状形貌Cr₂O₃对目标气体的响应值基本低于10mV，对干扰气体 的响应值与掺杂了10-50wt.％In₂O₃的ZnO的敏感电极相一致， 基本差别不大于10mV，掺杂了10-50wt.％In₂O₃的ZnO敏感电 极与柱状形貌Cr₂O₃参考电极的响应特性都是符合混合电位型传 感器的工作原理，它们各自混合电位与气体浓度的对数呈线性关 系。当耦合掺杂了10-50wt.％In₂O₃的ZnO敏感电极与柱状形貌 Cr₂O₃参考电极形成抵偿型传感器时，总的混合电位也与气体浓 度的对数呈线性关系，符合混合电位的工作原理，也就是说，相 互电极间的特性可以进行抵偿(或者称之为对消)，类似于数学上 的减法。

另外，现有技术中原有的Pt参考电极对目标气体基本没有响 应，只与O₂的浓度相关，只起到一个参考对照的作用，而本发明 抵偿型传感器采用的两个电极都是符合混合电位型传感器的工作 原理，所以在本发明传感器中可以省略Pt参考电极，由耦合的柱 状形貌Cr₂O₃承担参考对照的作用，在不损伤目标气体响应值的 基础上，抑制干扰气体的响应，也就是说，在保持高灵敏度的前 提下，提高传感器的选择性。

在上述高选择性抵偿型CO传感器中，作为优选，所述敏感 电极和参考电极的宽度均为2-4mm。若电极宽度过长，一方面增 加成本(In₂O₃不算便宜)，另一方面会增加了制作时间，此外，YSZ 管的有效感应区长度有限，如果电极的宽度过长，可能就涂覆不 了那么多的电极。宽度如果过窄，有限感应面积过小，收集电荷 的难度加大。因此，本发明将敏感电极和参考电极的宽度均控制 在2-4mm。进一步优选，所述敏感电极和参考电极的宽度均为 3mm。

在上述高选择性抵偿型CO传感器中，作为优选，所述敏感电 极为10-50wt.％(In₂O₃占ZnO质量的比重)In₂O₃掺杂ZnO复合敏感 电极。进一步优选，所述敏感电极为30wt.％(In₂O₃占ZnO质量的 比重)In₂O₃掺杂ZnO复合敏感电极。

在上述高选择性抵偿型CO传感器中，作为优选，所述固体 电解质为固体氧离子导体材料管式YSZ。

本发明的另一个目的在于提供一种上述高选择性抵偿型CO 传感器的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

A采用等静压技术制成管式YSZ坯件，然后在空气环境中于 500-900℃排胶2-4h后，再放入高温炉中于1350-1550℃下烧结 2-4h成型得固体电解质；

B制得敏感电极用浆料，采用涂覆法在固体电解质外侧表面 感应区内涂覆敏感电极浆料，制备敏感电极，敏感电极的宽度控 制在2-4mm；

C将步骤B所得样品放入高温炉中于1000-1300℃烧结2-4h 成型；

D制得参考电极用浆料，采用涂覆法在所述管式YSZ外侧表 面感应区内涂覆参考电极浆料，制备参考电极，参考电极的宽度 控制在2-4mm；

E将步骤D所得样品放入高温炉中于800-900℃烧结2-4h成 型；

F分别从敏感电极和参考电极表面引出高温电极引线，如铂 丝(经绕制或者焊接)，得高选择性抵偿型CO传感器成品。

本发明通过大量实验得出，In₂O₃掺杂ZnO复合敏感电极的 烧结温度在1000-1300℃时，对CO气体有较好的响应；而参考电 极采用的柱状形貌In₂O₃材料为纳米材料，其烧结温度不宜过高， 在800-900℃范围内，且性能随着烧结温度逐渐提高，但当烧结 温度超过900℃就会破坏其内部结构，影响性能，所以，进一步 优选，步骤C中样品的烧结温度为1200℃，步骤E中样品的烧结 温度为900℃。

其中，所述感应区的制备方法为，将固体电解质封闭端外表 面打磨得到感应区。

在上述高选择性抵偿型CO传感器的制备方法中，作为优选， 步骤C和步骤E中的样品在烧结前均在120-150℃下烘干6-12h。

在上述高选择性抵偿型CO传感器的制备方法中，作为优选， 步骤D中敏感电极的制备方法为：将掺杂了10-50wt.％(In₂O₃占ZnO质量的比重)In₂O₃的ZnO浆料采用涂覆法形成于感应区 内，干燥。进一步优选，敏感电极的制备方法为：将掺杂了30wt.％ (In₂O₃占ZnO质量的比重)In₂O₃的ZnO浆料采用涂覆法形成 于感应区内，于烘干箱在120-150℃下烘干6-12h。

与现有技术相比，本发明的优点在于采用掺杂了10-50wt.％ In₂O₃的ZnO作为敏感电极材料，同时耦合柱状形貌Cr₂O₃参考电 极组成抵偿型CO传感器，在基本不损伤对CO气体响应值的情 况下，抑制了对干扰气体(如碳氢化合物，尤其指C₃H₆气体)的响 应，极大地提高了传感器的选择性。

附图说明

图1是本发明耦合ZnO(+30wt.％In₂O₃)-SE和柱状形貌 Cr₂O₃-SE形成高选择性抵偿型CO传感器的剖面结构示意图；

图2是图1中本发明高选择性抵偿型CO传感器的工作原理 图；

图3是采用单一ZnO(+30wt.％In₂O₃)-SE或单一柱状形貌 Cr₂O₃-SE作敏感电极，用Pt作参考电极的CO传感器的剖面结构 示意图；

图4是图3中采用单一ZnO(+30wt.％In₂O₃)-SE作敏感电极， 用Pt作参考电极的CO传感器在不同温度下对CO气体的响应改 善图；

图5是图3中采用单一ZnO(+30wt.％In₂O₃)-SE作敏感电极， 用Pt作参考电极的CO传感器在不同温度下对各气体的响应图；

图6是图3中采用单一柱状形貌Cr₂O₃-SE作敏感电极，用 Pt作参考电极的CO传感器在不同温度下对各气体的响应图；

图7是图1中的CO传感器在不同温度下对各气体的响应图；

图8是图1中的CO传感器在固定温度下对不同浓度的气体 的阶梯曲线图；

图9是图1中本发明高选择性抵偿型CO传感器在固定温度 下对气体的不同浓度取对数后的线性曲线图。

附图标记说明：

1、固体电解质；2、敏感电极；3、参考电极；4、电极引线； 5、Pt参考电极。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方 案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

如图1所示，本发明公开的高选择性抵偿型CO传感器包括 固体电解质1、敏感电极2、参考电极3和电极引线4，电极引线 4由敏感电极2和参考电极3分别引出，固体电解质1为管式YSZ， 敏感电极2和参考电极3均设置在固体电解质1外侧，敏感电极 2为基于In₂O₃掺杂ZnO复合敏感电极，参考电极3为柱状形貌 Cr₂O₃参考电极。

如图2所示，本发明高选择性抵偿型CO传感器的工作原理 为：将CO传感器放入测试装置中，将从敏感电极2和参考电极 3上引出的电极引线链接到在数字万用表的正极和负极上组成电 路，通入一定量的CO气体，则敏感电极2、参考电极3上将产 生如下混合电位反应：

CO+O^2-→CO₂+2e^-

1/2O₂+2e^-→O^2-

由敏感电极2、参考电极3上的电化学反应所产生的氧离子， 在固体电解质1上不断移动产生电荷的变化，通过数字万用表采 集输出电动势来感知电荷的大小。柱状形貌Cr₂O₃对目标气体的 响应值基本低于10mV，对干扰气体的响应值与掺杂了10-50wt.％ In₂O₃的ZnO的敏感电极相一致，基本差别不大于10mV，掺杂了 10-50wt.％In₂O₃的ZnO敏感电极与柱状形貌Cr₂O₃参考电极的响 应特性都符合混合电位型传感器的工作原理，它们各自混合电位 与气体浓度的对数呈线性关系。当耦合掺杂了10-50wt.％In₂O₃的ZnO敏感电极与柱状形貌Cr₂O₃参考电极形成抵偿型传感器 时，总的混合电位也与气体浓度的对数呈线性关系，符合混合电 位的工作原理，在基本不损伤对CO气体响应值的情况下，大大 地抑制了对干扰气体(如碳氢化合物，尤其指C₃H₆气体)的响应， 从而显著提高传感器的选择性和灵敏性。

另外，作为优选，所述敏感电极和参考电极的宽度均为 2-4mm。进一步优选，所述敏感电极和参考电极的宽度均为3mm。

作为优选，所述敏感电极为10-50wt.％(In₂O₃占ZnO质量的比 重)In₂O₃掺杂ZnO复合敏感电极。进一步优选，所述敏感电极为 30wt.％(In₂O₃占ZnO质量的比重)In₂O₃掺杂ZnO复合敏感电极。

作为优选，所述固体电解质为固体氧离子导体材料管式YSZ。

本发明公开了上述高选择性抵偿型CO传感器的制备方法， 所述制备方法包括以下步骤：

A采用等静压技术制成管式YSZ坯件，然后在空气环境中于 500-900℃排胶2-4h后，再放入高温炉中于1350-1550℃下烧结 2-4h成型得固体电解质；

B制得敏感电极用浆料，采用涂覆法在固体电解质外侧表面 感应区内涂覆敏感电极浆料，制备敏感电极，敏感电极的宽度控 制在2-4mm；

C将步骤B所得样品放入高温炉中于1000-1300℃烧结2-4h 成型；

D制得柱状形貌Cr₂O₃参考电极用浆料，采用涂覆法在所述 管式YSZ外侧表面感应区内涂覆参考电极浆料，制备参考电极， 参考电极的宽度控制在2-4mm；

E将步骤D所得样品放入高温炉中于800-900℃烧结2-4h成 型；

F分别在敏感电极和参考电极表面用Pt丝引出高温电极引 线，得高选择性抵偿型CO传感器成品。

其中，所述感应区的制备方法为，将固体电解质封闭端外表 面打磨得到感应区。

作为优选，步骤C和步骤E中的样品在烧结前均在120-150 ℃下烘干6-12h。

作为优选，步骤C中样品的烧结温度为1200℃，步骤E中样 品的烧结温度为900℃。

作为优选，步骤D中敏感电极的制备方法为：将掺杂了10-50 wt.％(In₂O₃占ZnO质量的比重)In₂O₃的ZnO浆料采用涂覆法 形成于感应区内，干燥。进一步优选，敏感电极的制备方法为： 将掺杂了30wt.％(In₂O₃占ZnO质量的比重)In₂O₃的ZnO浆料 采用涂覆法形成于感应区内，于烘干箱在120-150℃下烘干6-12h。

表1：实施例1-5的参数设置表

鉴于本发明方案实施例众多，各实施例实验数据庞大众多，不 适合于此处逐一列举说明，但是各实施例所需要验证的内容和得到 的最终结论均接近，故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一 说明，仅以实施例1作为代表说明本发明申请优异之处。

下面以实施例1进行详细说明，本实施例中，将YSZ管从顶部 (实心部分)到往下约3cm区域用砂纸打磨光滑，将掺杂了30wt.％ In₂O₃粉末的ZnO粉末与松油醇浆料(由70％松油醇+30％乙基纤维 素配制)按照适当比例(如1：1)的配比于玛瑙研钵中混合并研磨 均匀，采用涂覆法制备在固体电解质1上打磨区域的表面，宽度为 3mm，放入干燥箱中于140℃下烘干8h，再置于高温炉中于1200 ℃烧结2h成型，得敏感电极2。将合成好的柱状形貌Cr₂O₃粉末与 松油醇浆料(由70％松油醇+30％乙基纤维素配制)按照适当比例(如 1：1)的配比于玛瑙研钵中混合并研磨均匀，采用涂覆法制备在固 体电解质1上打磨区域的表面，宽度为3mm，放入干燥箱中于140 ℃下烘干8h，再置于高温炉中于900℃烧结2h成型，得参考电极3。 最后从敏感电极2和参考电极3的表面引出高温电极引线4，如铂丝 (经绕制或者焊接)，即可制得高选择性抵偿型CO传感器。

以掺杂30wt.％In₂O₃的ZnO敏感电极材料制备敏感电极2，耦合 柱状形貌Cr₂O₃-SE制备参考电极3得到的CO传感器为例进行相关 测试实验，对本发明进行说明，如图所示。

图3是采用单一ZnO(+30wt.％In₂O₃)-SE或单一柱状形貌 Cr₂O₃-SE作敏感电极，用Pt作参考电极的CO传感器的剖面结构 示意图。

图4所示为图3采用单一ZnO(+30wt.％In₂O₃)-SE作敏感电极， 用Pt作参考电极的CO传感器在450-550℃、5vol.％的O₂下，针对200 ppm的CO气体的响应值。由图可知，在500℃时响应值最大，且本 发明所采用的ZnO(+30wt.％In₂O₃)-SE的响应值比掺杂之前的单一 ZnO、In₂O₃都要大。因此，掺杂提高了传感器对CO气体的响应值， 说明ZnO(+30wt.％In₂O₃)-SE的灵敏度更高。

图5是图3中采用单一ZnO(+30wt.％In₂O₃)-SE作敏感电极， 用Pt作参考电极的CO传感器在450-550℃、5vol.％的O₂下，针 对200ppm的不同气体的响应对比图。由图可知，在500℃时各 气体的响应值达到最大，且CO、C₃H₆气体的响应值较其他气体 偏大。

图6是图3中采用单一柱状形貌Cr₂O₃-SE作敏感电极，用 Pt作参考电极的CO传感器在在450-550℃、5vol.％的O₂下，针 对200ppm的不同气体的响应对比图。由图可知，相对于其他气 体而言，C₃H₆的响应值最大且在500℃时达到最高，其他气体基 本没有响应。同时说明柱状形貌Cr₂O₃-SE对C₃H₆气体的响应值 与ZnO(+30wt.％In₂O₃)-SE的相差不大，符合抵偿型传感器的制 备要求。

图7是图1中本发明耦合ZnO(+30wt.％In₂O₃)-SE和柱状形 貌Cr₂O₃-SE形成高选择性抵偿型CO传感器在450-550℃、5vol.％ 的O₂下，针对200ppm的不同气体的响应对比图。由图可见， CO气体的响应值最大且在500℃时达到最高，与图4、图5、图 6比较，本发明对CO响应值只减少了-12mV，而C₃H₆气体的响 应被抑制。因此可见，本发明抵偿型CO传感器在基本不损伤CO 响应值的基础上，极大地抑制了对C₃H₆的响应，极大地提高了传 感器的选择性。

图8是图1中本发明耦合ZnO(+30wt.％In₂O₃)-SE和柱状形 貌Cr₂O₃-SE形成高选择性抵偿型CO传感器在500℃、5vol.％的 O₂下，CO、C₃H₆气体的浓度从0-500ppm变化时的响应图。由 图可知，本发明抵偿型CO传感器的阶梯性极好，下降和回复速 率基本保持一致，且即使在500ppm的大浓度下，传感器对C₃H₆气体也基本没有响应，相反，CO的响应值一路攀高。由此可见， 与现有技术中的CO传感器相比，本发明抵偿型CO传感器极大 地提高了灵敏度和选择性，是高灵敏度、高选择性的CO传感器。

图9是图1中本发明耦合ZnO(+30wt.％In₂O₃)-SE和柱状形 貌Cr₂O₃-SE形成高选择性抵偿型CO传感器在500℃、5vol.％的 O₂下，CO、C₃H₆气体的浓度从0-500ppm变化时，对浓度取对 数之后得到的传感器的响应图。由图可知，本发明抵偿型CO传 感器的线性极好，所有的点基本在一条直线上，即传感器的响应 值与气体浓度的对数值存在明显的线性关系，证明是电位型的电 化学传感器。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说 明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例 做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离 本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。