从具有贵金属涂层的废旧钛阳极中回收贵金属的方法

摘要

本发明提供一种从具有贵金属涂层的废旧钛阳极中回收贵金属的方法，属于金属选别技术领域。将剥离剂加热后，将待处理的具有贵金属涂层的废旧钛阳极浸入剥离剂中浸泡数分钟，使贵金属涂层剥离进入剥离剂中，取出剩余钛阳极；如此返复使用剥离剂数次，将剥离剂进行固液分离得到滤渣和滤液，滤渣进入常规的贵金属分离提纯工艺，得到纯的贵金属；滤液送常规的钛回收工艺回收钛。贵金属与钛基阳极剥离回收率高达99%，贵金属纯度均可达≥99.95%；钛基阳极损耗低，≤0.5%。本发明适用性广，工艺周期短，贵金属回收率最高达到≥98%，剥离贵金属后的钛基阳极经修复还可重新使用，降低了生产成本。本发明操作简单，加热温度低，体系中无结块，原料消耗量小，不产生酸雾，又节能又环保。

说明书

技术领域

本发明涉及一种从具有贵金属涂层的废旧钛阳极中回收贵金属的方法，属于金属选别技术领域。

背景技术

烧碱、氯碱工业是一比较古老的电解工业，它对电极材料的要求推动了阳极材料的快速发展，1901年的铅上镀铂专利；1909年的石墨上镀铂专利；1950年荷兰人亨利·比尔发表了钛基涂钛—贵金属薄膜的文章；1957年美国Olin公司开始以工业生产为目的的实验室研究，并于1960于ICI公司合作，将其研究成果用于水银电解槽；1965年比尔取得了RUO₂涂层钛阳极的专利权；1968年比尔的RUO₂-TiO₂涂层研究成果在意大利的DeNom公司氯碱厂实现了工业化，从此电极进入了钛电极时代。

钛阳极涂层按贵金属种类来分，主要有Ru系和Ir系涂层，在制备氧化物涂层时，除了贵金属元素外，还要加其他的合金元素，常见的涂层有Ru-Ti，Ru-Ta二元金属氧化物，有Ru-Ti-Sn，Ru-Ti-Ir等三元金属氧化物，另外还有Ru-Ti-Ir-Ta/Ti四元金属氧化物钛阳极。目前，国内外对二元金属氧化物废钛阳极中贵金属剥离精制报导甚多，但对三元和四元金属氧化物涂层的钛阳极中贵金属剥离精制方法报导甚少。

目前，国内钌钛金属阳极旧涂层（二元金属氧化物）的剥离，已有熔盐法，盐酸煮沸法，硫酸煮沸法，硫酸电解法四种，具体情况是：

（1）熔盐法。将旧阳极浸没于氢氧化钾和硝酸钾碱性熔盐中，在673K以上温度下处理10分钟，可剥离旧涂层，但剥离的旧涂层组分熔于熔盐中，使熔盐体系熔点不断升高，结块严重使得回收钌时溶解熔盐块困难，原料消耗量大。钛损失量一般为1%以下。

（2）盐酸煮沸法：将旧阳极浸没于30%盐酸中，加热至沸373～378K处理一小时，此法盐酸消耗量大，而且钛基体损失量也大（＞3%）。处理环境酸雾严重。

（3）硫酸煮沸法：将旧阳极浸没于60%硫酸中，加热至373～378K处理一小时，此法硫酸耗量大，而且钛基体损失量也大（约＞5%）。与盐酸法相比，但减少了酸雾对处理环境的污染。

（4）硫酸电解法：在以5%硫酸为介质的塑料电解槽中，将旧阳极作为阴、阳极进行电解，定时变换电极极性。此法需整流设备及多台电解槽，处理时间长，剥离不彻底。

多元贵金属涂层阳极的研究主要是在钌钛涂层的基础上，添加其他贵金属氧化物，目的是降低析氯电位，提高析氧电位，延长电极使用寿命。添加的组分有：IrO₂、PtO₂等，这些氧化物具有调节气体析出电位，改善阳极耐蚀性的作用。较早添加的分组是IrO₂。添加Ir能增强阳极的导电性及电催化性。氧原子不会化学吸附在铱电极表面上，吸附和解析过程是可逆的，不会产生钝化现象。添加Ir以后，可提高阳极氧的氧化电位，减少氧的析出量，这有利于延长阳极使用寿命。

最近几年，我国经济增长迅速，尤其是汽车、电子、化工、医药、农药、食品、环保、能源等行业发展势头迅猛。随着世界经济的发展，贵金属的应用领域日趋广泛，贵金属的市场需求与日俱增。从化工（烧碱和氯碱工业）使用的涂镀Ir或IrO2，Pt或PtO2的钛阳极等废料中回收铂钛金属的方法，分为两个步骤：首先是将钛阳极上的贵金属从钛基上剥离下来，其次是将剥离下来的贵金属进行分离、提纯。将铂铱钛金属（三元金属氧化物）从钛阳极上剥离下来的方法可归纳为三种：

（1）常温化学剥离。用含铁氯化钾K₂Fe(CN)₆ 200克/升，NaOH 200克/升的溶液浸渍钌钛涂层，20min内即可剥离，浮的钌镀层，钛基体不被破坏。

（2）高温熔盐剥离，将涂镀Ru或RuO₂，Ir或IrO₂的钛阳极浸渍在600℃的N₂O₂+NaOH熔盐中，Ru转化为Na₂RuO₄剥离，剥离回收率约82～84%；涂镀铱的钛阳极用NaOH加NaNO₃（或K₂MO₄、Na₂O₂）约600℃熔盐浸渍，Ir转化为IrO₂剥离，剥离回收率87%，涂有RuO₂ 10～20Aμm或Pt～Ir7.3克/m²的钛阳极，用NH₄HS0₄熔盐在400～500℃浸渍30分钟，冷却后洗涤，剥离回收率＞90%，钛基板表层腐蚀7～10μm。

（3）电熔法在电解槽中选择适宜的电解质，将涂镀Ru或Pt、Ir的废钛阳极作阳极，铁或不锈钢作阴极，通入直流电使铂族金属的溶解，从钛阳极上电溶不同氧化物涂层的条件见下表1，电溶时，钛的损失率为1～3%，用5%HF或17%HCI溶液浸渍洗涤钛阳极基片并重新涂镀金属后复用。剥离的铂族金属分别精制。剥离的RuO₂用Na₂O₂+NaOH熔融→水浸→氧化蒸馏回收Ru，剥离后的PtO₂或IrO₂用王水溶解后精炼。

表1  从钛阳极上电溶不同涂层的条件

从多元金属氧化物涂层剥离料中分离贵金属及其它贱金属，其中铱（铂）与钌的分离用常用的方法可以解决，但钌与钛的分离比较困难，不彻底。

综上所述，当前国内外从贵金属涂层的钛阳极中回收贵金属，主要存在问题有：

（1）剥离回收率低，一般剥离回收率只有80～90%；

（2）钛阳极中剥离时的钛损失大，一般＞3%。由于剥离物中钛含量高，又会增大从剥离物中分离提纯贵金属的难度，而且不利于钛阳极重新涂镀再生；

（3）剥离时，加NaOH和NaNO₃或用NH₄HSO₄，用高温熔盐法，产生的废气影响了环境，采用盐酸煮沸法或硫酸煮沸法，酸雾会影响周边环境，而且操作人员生产环境恶劣，影响身体健康。

（4）采用硫酸电解法，生产成本高，投资大，生产周期长，贵金属和钛剥离不彻底。

发明内容

针对目前从贵金属涂层钛阳极中回收贵金属存在的问题，本发明提供一种从具有贵金属涂层的废钛阳极中回收贵金属的方法，通过采用高效、选择性好的剥离剂实现贵金属的高效回收。

本发明通过下列技术方案实现：一种从具有贵金属涂层的废旧钛阳极中回收贵金属的方法，经过下列步骤：

（1）将下列剥离剂置于反应釜中：由氟化物和氯化物按1:1～5的质量比混合后，加水配制成质量浓度为70～90%的溶液；加热至85～100℃，将待处理的具有贵金属涂层的废旧钛阳极浸入反应釜中的剥离剂中，使废旧钛阳极完全浸没于剥离剂中，浸泡15～20分钟，使贵金属涂层剥离进入剥离剂中；取出剩余钛阳极，用水冲洗干净；

（2）再在步骤（1）的反应釜中的剥离剂中，浸入另外的待处理的具有贵金属涂层的废旧钛阳极至全部没过，浸泡15～20分钟，使贵金属涂层剥离进入剥离剂中；取出剩余钛阳极，用水冲洗干净；如此返复，使步骤（1）的剥离剂使用4～6次；

（3）将步骤（2）的剥离剂进行固液分离，得到滤渣和滤液，滤渣进入常规的贵金属分离提纯工艺，得到纯的贵金属；滤液送常规的钛回收工艺回收钛。

所述氟化物为市购的工业级氟化钠、氟化钾、氟化钙或氢氟酸中的一种。

所述氯化物为市购的工业级氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化钙、氯化镁或盐酸中的一种。

进一步的，所述步骤（1）、（2）得到的剩余钛阳极，用质量浓度为5%的氢氟酸或质量浓度为17%的盐酸溶液浸渍后，重新对剩余钛阳极涂镀贵金属，得到新的具有贵金属涂层的钛阳极。

进一步的，所述步骤（1）、（2）得到的剩余钛阳极送常规的钛回收工艺回收钛。

本发明具备的优点和效果是：

A、贵金属与钛基阳极剥离回收率高达99%，贵金属纯度均可达到≥99.95%；

B、剥离时，钛基阳极损耗低，一般≤0.5%；

C、适用性广，本发明的剥离剂，不仅适用于二元金属氧化物阳极中的Ru或RuO₂剥离，而且适用于三元贵金属氧化物涂层的钛阳极剥离，甚至可用于四元金属氧化物涂层（Ru-Ti-Ir-Ta/Ti）的钛阳极剥离；

D、由于贵金属涂层与钛阳极剥离效果好（钛损耗≤0.5%），使贵金属的分离提纯工艺周期缩短了四分之一，贵金属的回收率最高达到≥98%，生产成本降低了30%；

E、由于钛基阳极剥离效果好，剥离贵金属后的钛基阳极经修复后可重新使用，提高了烧碱和氯碱企业的钛基阳极的使用寿命，降低了生产成本；

F、本发明操作简单，加热温度低，体系中无结块，原料消耗量小，不产生酸雾，节能又环保。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

原料：100kg具有贵金属涂层的废旧钛阳极废料，其主要化学成分：Ru 0.10%、Ir 0.16%，其余为Ti。该贵金属涂层为Ru-Ti-Ir三元金属氧化物涂层；

回收步骤：

（1）将下列剥离剂置于反应釜中：由工业级氟化钠和氯化镁按1:5的质量比混合，再加水配制成质量浓度为80%的溶液；加热至85℃，将待处理的具有贵金属涂层的废旧钛阳极浸入反应釜中的剥离剂中，使废旧钛阳极完全浸没于剥离剂中，浸泡20分钟，使贵金属涂层剥离进入剥离剂中；取出剩余钛阳极，用水冲洗干净，再用质量浓度为5%的氢氟酸溶液浸渍后，重新对剩余钛阳极涂镀贵金属，得到新的具有贵金属涂层的钛阳极；

（2）再在步骤（1）的反应釜中的剥离剂中，浸入另外的待处理的具有贵金属涂层的废旧钛阳极至剥离剂完全浸没具有贵金属涂层的废旧钛阳极，浸泡20分钟，使贵金属涂层剥离进入剥离剂中；取出剩余钛阳极，用水冲洗干净，再用质量浓度为5%的氢氟酸溶液浸渍后，重新对剩余钛阳极涂镀贵金属，得到新的具有贵金属涂层的钛阳极；如此返复，使步骤（1）的剥离剂使用5次，期间按需求补加剥离剂；

（3）将步骤（2）的剥离剂进行常规固液分离得到滤渣和滤液，滤渣进入常规的贵金属分离提纯工艺，得到纯的贵金属；滤液送常规的钛回收工艺回收钛。

所得纯的贵金属中Ru为88g、Ir为144g，且Ru的纯度≥99.95%、Ir的纯度≥99.95%。

本例中贵金属与钛基阳极剥离回收率为93%；剥离时，钛基阳极损耗为1.2%；实施过程中体系无结块，原料消耗量小，不产生酸雾。

实施例2

原料：100kg具有贵金属涂层的废旧钛阳极废料，其主要化学成分：Ru占0.10%、Ir占0.16%，其余为Ti。该废贵金属涂层为Ru-Ti-Ir三元金属氧化物涂层；

回收步骤：

（1）将下列剥离剂置于反应釜中：由工业级氟化钾和氯化钙按1:1的质量比混合，再加水配制成质量浓度为90%的溶液；加热至95℃，将待处理的具有贵金属涂层的废旧钛阳极浸入反应釜中的剥离剂中，使废旧钛阳极完全浸没于剥离剂中，浸泡15分钟，使贵金属涂层剥离进入剥离剂中；取出剩余钛阳极，用水冲洗干净，再用质量浓度为17%的盐酸溶液浸渍后，重新对剩余钛阳极涂镀贵金属，得到新的具有贵金属涂层的钛阳极；

（2）再在步骤（1）的反应釜中的剥离剂中，浸入另外的待处理的具有贵金属涂层的废旧钛阳极至剥离剂完全浸没具有贵金属涂层的废旧钛阳极，浸泡15分钟，使贵金属涂层剥离进入剥离剂中；取出剩余钛阳极，用水冲洗干净，再用质量浓度为17%的盐酸溶液浸渍后，重新对剩余钛阳极涂镀贵金属，得到新的具有贵金属涂层的钛阳极；如此返复，使步骤（1）的剥离剂使用6次，期间按需求补加剥离剂；

（3）将步骤（2）的剥离剂进行固液分离得到滤渣和滤液，滤渣进入常规的贵金属分离提纯工艺，得到纯的贵金属；滤液送常规的钛回收工艺回收钛。

所得纯的贵金属中Ru为92g、Ir为148g，且Ru的纯度≥99.95%、Ir的纯度≥99.95%。

本例中贵金属与钛基阳极剥离回收率为92%；剥离时，钛基阳极损耗为0.9%；实施过程中体系无结块，原料消耗量小，不产生酸雾。

实施例3

原料：100kg具有贵金属涂层的废旧钛阳极废料，其主要化学成分：Ru占0.10%、Ir占0.16%，其余为Ti。该废贵金属涂层为Ru-Ti-Ir三元金属氧化物涂层；

回收步骤：

（1）将下列剥离剂置于反应釜中：由工业级氟化钙和氯化钠按1:2的质量比混合，再加水配制成质量浓度为70%的溶液；加热至100℃，将待处理的具有贵金属涂层的废旧钛阳极浸入反应釜中的剥离剂中，使废旧钛阳极完全浸没于剥离剂中，浸泡16分钟，使贵金属涂层剥离进入剥离剂中；取出剩余钛阳极，用水冲洗干净，再用质量浓度为17%的盐酸溶液浸渍后，重新对剩余钛阳极涂镀贵金属，得到新的具有贵金属涂层的钛阳极；

（2）再在步骤（1）的反应釜中的剥离剂中，浸入另外的待处理的具有贵金属涂层的废旧钛阳极至剥离剂完全浸没具有贵金属涂层的废旧钛阳极，浸泡16分钟，使贵金属涂层剥离进入剥离剂中；取出剩余钛阳极，用水冲洗干净，再用质量浓度为17%的盐酸溶液浸渍后，重新对剩余钛阳极涂镀贵金属，得到新的具有贵金属涂层的钛阳极；如此返复，使步骤（1）的剥离剂使用4次，期间按需求补加剥离剂；

（3）将步骤（2）的剥离剂进行固液分离得到滤渣和滤液，滤渣进入常规的贵金属分离提纯工艺，得到纯的贵金属；滤液送常规的钛回收工艺回收钛。

所得纯的贵金属中Ru为93g、Ir为148.8g，且Ru的纯度≥99.95%、Ir的纯度≥99.95%。

本例中贵金属与钛基阳极剥离回收率为93%；剥离时，钛基阳极损耗为0.8%；实施过程中体系无结块，原料消耗量小，不产生酸雾。

实施例4

原料：100kg具有贵金属涂层的废旧钛阳极废料，其主要化学成分：Ru占0.10%、Ir占0.16%，其余为Ti。该废贵金属涂层为Ru-Ti-Ir三元金属氧化物涂层；

回收步骤：

（1）将下列剥离剂置于反应釜中：由工业级氢氟酸和盐酸按1: 2的质量比混合，再加水配制成质量浓度为85%的溶液；加热至90℃，将待处理的具有贵金属涂层的废旧钛阳极浸入反应釜中的剥离剂中，使废旧钛阳极完全浸没于剥离剂中，浸泡18分钟，使贵金属涂层剥离进入剥离剂中；取出剩余钛阳极，用水冲洗干净，再用质量浓度为5%的氢氟酸溶液浸渍后，重新对剩余钛阳极涂镀贵金属，得到新的具有贵金属涂层的钛阳极；

（2）再在步骤（1）的反应釜中的剥离剂中，浸入另外的待处理的具有贵金属涂层的废旧钛阳极至剥离剂完全浸没具有贵金属涂层的废旧钛阳极，浸泡18分钟，使贵金属涂层剥离进入剥离剂中；取出剩余钛阳极，用水冲洗干净，再用质量浓度为5%的氢氟酸溶液浸渍后，重新对剩余钛阳极涂镀贵金属，得到新的具有贵金属涂层的钛阳极；如此返复，使步骤（1）的剥离剂使用4次，期间按需求补加剥离剂；

（3）将步骤（2）的剥离剂进行固液分离得到滤渣和滤液，滤渣进入常规的贵金属分离提纯工艺，得到纯的贵金属；滤液送常规的钛回收工艺回收钛。

所得纯的贵金属中Ru为95g、Ir为152g，且Ru的纯度≥99.95%、Ir的纯度≥99.95%。

本例中贵金属与钛基阳极剥离回收率为95%；剥离时，钛基阳极损耗为0.5%；实施过程中体系无结块，原料消耗量小，不产生酸雾。

实施例5

原料：1000kg具有四元金属氧化物涂层（Ru-Ti-Ir-Ta/Ti）的废旧钛阳极废料，其主要化学成分：Ru占0.11%、Ir占0.17%、Ta占0.5%，其余为Ti；

回收步骤：

（1）将下列剥离剂置于反应釜中：由工业级氟化钠和氯化铵按1:2的质量比混合，再加水配制成质量浓度为75%的溶液；加热至88℃，将待处理的具有贵金属涂层的废旧钛阳极浸入反应釜中的剥离剂中，使废旧钛阳极完全浸没于剥离剂中，浸泡20分钟，使贵金属涂层剥离进入剥离剂中；取出剩余钛阳极，用水冲洗干净，再用质量浓度为17%的盐酸溶液浸渍后，重新对剩余钛阳极涂镀贵金属，得到新的具有贵金属涂层的钛阳极；

（2）再在步骤（1）的反应釜中的剥离剂中，浸入另外的待处理的具有贵金属涂层的废旧钛阳极至剥离剂完全浸没具有贵金属涂层的废旧钛阳极，浸泡20分钟，使贵金属涂层剥离进入剥离剂中；取出剩余钛阳极，用水冲洗干净，再用质量浓度为17%的盐酸溶液浸渍后，重新对剩余钛阳极涂镀贵金属，得到新的具有贵金属涂层的钛阳极；如此返复，使步骤（1）的剥离剂使用4次，期间按需求补加剥离剂；

（3）将步骤（2）的剥离剂进行固液分离得到滤渣和滤液，滤渣进入常规的贵金属分离提纯工艺，得到纯的贵金属；滤液送常规的钛回收工艺回收钛。

所得纯的贵金属中Ru为98g、Ir为156.8g，未回收Ta，且Ru的纯度≥99.95%、Ir的纯度≥99.95%。

本例中贵金属与钛基阳极剥离回收率为98%；剥离时，钛基阳极损耗为0.4%；实施过程中体系无结块，原料消耗量小，不产生酸雾。

实施例6

原料：100kg具有四元金属氧化物涂层（Ru-Ti-Ir-Ta/Ti）的废旧钛阳极废料，其主要化学成分：Ru占0.11%、Ir占0.17%、Ta占0.5%，其余为Ti；

回收步骤：

（1）将下列剥离剂置于反应釜中：由工业级氢氟酸和盐酸按1:1的质量比混合，再加水配制成质量浓度为88%的溶液；加热至97℃，将待处理的具有贵金属涂层的废旧钛阳极浸入反应釜中的剥离剂中，使废旧钛阳极完全浸没于剥离剂中，浸泡15分钟，使贵金属涂层剥离进入剥离剂中；取出剩余钛阳极，用水冲洗干净，再用质量浓度为5%的氢氟酸溶液浸渍后，重新对剩余钛阳极涂镀贵金属，得到新的具有贵金属涂层的钛阳极；

（2）再在步骤（1）的反应釜中的剥离剂中，浸入另外的待处理的具有贵金属涂层的废旧钛阳极至剥离剂完全浸没具有贵金属涂层的废旧钛阳极，浸泡15分钟，使贵金属涂层剥离进入剥离剂中；取出剩余钛阳极，用水冲洗干净，再用质量浓度为5%的氢氟酸溶液浸渍后，重新对剩余钛阳极涂镀贵金属，得到新的具有贵金属涂层的钛阳极；如此返复，使步骤（1）的剥离剂使用6次，期间按需求补加剥离剂；

（3）将步骤（2）的剥离剂进行固液分离得到滤渣和滤液，滤渣进入常规的贵金属分离提纯工艺，得到纯的贵金属；滤液送常规的钛回收工艺回收钛。

所得纯的贵金属中Ru为98.5g、Ir为157.6g，未回收Ta，且Ru的纯度≥99.95%、Ir的纯度≥99.95%。

本例中贵金属与钛基阳极剥离回收率为99%；剥离时，钛基阳极损耗为0.3%；实施过程中体系无结块，原料消耗量小，不产生酸雾。