有机金属卤化物钙钛矿异质结太阳能电池及其制造

摘要

本发明提供包含透明的导电支撑体层(2、3)的固态异质结太阳能电池，纳米结构的表面增加的支架结构设置在所述透明的导电支撑体层(2、3)上，其中有机-无机钙钛矿层(4)设置在所述支架结构上，且其中对电极和/或金属层(5)设置为与所述钙钛矿层(4)电接触。根据实施方案，太阳能电池没有电解质或任何空穴导电材料。本发明还涉及固态异质结并涉及制备太阳能电池的方法。

说明书

技术领域

本发明涉及固态太阳能电池、涉及异质结、并涉及制备太阳能电池的 方法。

作为本发明的基础的技术背景和问题

由于其可调的带隙和其高的光学吸收横截面，量子点(QD)已经吸引大 量的关注。^1-3很多研究项目试图将QD整合到太阳能电池装置中，包括纳 米晶体(NC)-聚合物杂化太阳能电池、NC-肖特基(Schottky)太阳能电池、 NC-敏化的二氧化钛(TiO₂)太阳能电池、和NC杂化双层太阳能电池。^4-12最近，调查集中于QD异质结太阳能电池，通过将作为薄的间隔物层的氧 化物NC(TiO₂或ZnO)放置在QD与FTO之间，使用那些异质结结构观察 到5-6％的效率。^13-21此外，已经证实具有相同结构的串联的QD太阳能电 池。²²在类似的基于QD的太阳能电池结构中还证实多激子产生(MEG)效 应。²³该异质结QD太阳能电池示出有前景的光伏性能，然而其仍然必须 面对阻止其实现较高的效率的若干问题例如：稳定性、低开路电压和重新 组合(recombination)的问题。

本发明解决包含液体电解质的装置的缺点，例如由在长期密封中特别 是在温度循环测试中的困难引起的溶剂蒸发和水渗透到太阳能电池内的 问题。

本发明还解决包含有机空穴导体材料的装置的缺点，例如用这样的空 穴导体观察到的不完全的孔填充。特别地，例如，空穴导体倾向于不均等 地穿透使用多孔半导体阳极的敏化太阳能电池的中孔膜(mesoporous film)。 此外，本发明解决空穴导体的氧化问题。空穴导体的氧化可以引起稳定性 问题并且没有一致性。此外，本发明解决用现有技术中使用的导体观察到 的低空穴迁移率(hole mobility)的问题，与液体电解质相比，所述空穴迁移 率是低的。

本发明寻求提供可以使用容易获得的低成本材料、使用基于工业上已 知的制造步骤的短的制造程序以高效的方式快速制备的高效太阳能电池。

本发明解决用某些敏化太阳能电池观察到的稳定性问题。

发明概述

显著地，本发明提供新颖的固态太阳能电池。该太阳能电池与先前已 知的太阳能电池不同，特别地由于其简单结构而不同。通常，新颖的太阳 能电池包含容易获得的材料并可以以经济的方式制造。新颖的太阳能电池 可以避免与使用电解质或空穴传输材料相关的缺点。

在一个方面，本发明提供包含导电支撑体层和表面增加的支架结构的 固态太阳能电池，其中一个或更多个有机-无机钙钛矿层设置在所述支架结 构上或在设置在所述支架结构上的任选的保护层上，且其中对电极和/或金 属层设置为与所述钙钛矿层电接触。

在一个方面，本发明提供包含导电支撑体层和纳米结构的支架层的固 态太阳能电池，其中一个或更多个有机-无机钙钛矿层设置在所述支架层上 或在设置在所述支架结构上的任选的保护层上，且其中对电极和/或金属层 设置为与所述钙钛矿层电接触。

在一个方面，本发明提供包含导电支撑体层的固态异质结，表面增加 的支架结构设置在所述导电支撑体层上，其中有机-无机钙钛矿层设置在所 述支架结构上或在设置在所述支架结构上的任选的保护层上。

在另外的方面，本发明提供包含本发明的异质结的太阳能电池。

在一个方面，本发明提供制备固态太阳能电池的方法，所述方法包括 以下的步骤：

-设置导电支撑体层，表面增加的支架结构设置在所述导电支撑体层 上；

-在所述支架结构上或在可以设置在所述支架结构上的保护层上应用 一个或更多个有机-无机钙钛矿层；以及，

-应用对电极。

在一个方面，本发明提供制备固态太阳能电池的方法，所述方法包括 以下的步骤：

-设置导电支撑体层，表面增加的纳米结构的支架层设置在所述导电 支撑体层上；

-在所述支架结构上或在可以任选地设置在所述支架结构上的保护层 上应用一个或更多个有机-无机钙钛矿层；以及，

-应用对电极。

在一个方面，本发明提供制备异质结的方法，所述方法包括在纳米结 构的支架层上应用一个或更多个有机-无机钙钛矿层的步骤。

本发明的另外的方面和优选的实施方案在下文中和在所附权利要求 中界定。根据下文给出的优选的实施方案的描述，本发明的另外的特征和 优点对技术人员将变得明显的。

附图简述

图1示意性地代表根据本发明的实施方案的太阳能电池的装置结构(A) 和根据本发明的实施方案的基于CH₃NH₃PbI₃/TiO₂异质结的太阳能电池的 能级图(B)。

图2：A是示出根据本发明的实施方案在下文的实施例中制备的有机 铅卤化物钙钛矿异质结太阳能电池的横截面的通过电子显微镜获得的图 像；B1示出在玻璃上(下方的且红色的曲线)和在中孔TiO₂膜上(上方的且 蓝色的曲线)的CH₃NH₃PbI₃的X射线衍射(XRD)图谱。

图3示出碘化铅钙钛矿/TiO₂异质结太阳能电池在0.1阳光光照和1阳 光光照下的J-V特性(A)和第一装置的IPCE光谱(B)。

图4示出碘化铅钙钛矿/TiO₂异质结太阳能电池在1阳光光照下的J-V 特性(A)和优化的装置的IPCE光谱(B)。

图5示意性地示出根据本发明的实施方案使用的有机-无机钙钛矿结 构和在这些结构中可以出现的可能的能级图A或能级图B。

优选实施方案的详述

本发明提供异质结、太阳能电池和制造异质结和太阳能电池的方法。 本发明的异质结可以用于太阳能电池、特别地用于本发明的太阳能电池。 在下文中，更详细地描述包含这样的异质结的太阳能电池及其制造方法。

根据实施方案，本发明的太阳能电池优选地包含导电支撑体层，表面 增加的支架结构优选地设置在所述导电支撑体层上，其中有机-无机钙钛矿 层优选地设置在所述支架结构上，且其中对电极和/或金属层设置为与所述 钙钛矿层电接触。根据实施方案，导电支撑体层、支架结构、钙钛矿层和 对电极以从本发明的太阳能电池的一侧到另一侧的这样的顺序存在。如在 本说明书中其他地方中所公开，保护层和/或空穴传输层可以或可以不存在 于例如在上文的层之间的适当的位置。

本发明的太阳能电池优选地包含导电支撑体层。优选地，导电支撑体 层是大体上透明的。“透明”意指对可见光的至少一部分透明、优选地对 可见光的主要部分透明。优选地，导电支撑体层对可见光的全部波长或类 型是大体上透明的。此外，例如，导电支撑体层可以对非可见光比如UV 和IR辐射是透明的。

根据实施方案，导电支撑体层提供本发明的太阳能电池的支撑体层。 优选地，太阳能电池建造在所述支撑体层上。根据另一个实施方案，在对 电极的侧面上设置太阳能电池的支撑体。在这种情况下，导电支撑体层(在 图1中的编号1)不一定提供对装置的支撑，但可以仅是集电体(current  collector)或包含集电体，例如金属箔。

导电支撑体层优选地起着集电体的作用和/或包含集电体，所述集电体 收集从太阳能电池获得的电流。

例如，导电支撑体层可以包含优选地被涂覆在透明基底例如塑料或玻 璃上的选自以下的材料：铟掺杂的氧化锡(ITO)、氟掺杂的氧化锡(FTO)、 ZnO-Ga₂O₃、ZnO-Al₂O₃、氧化锡、锑掺杂的氧化锡(ATO)、SrGeO₃和氧化 锌。在这种情况下，塑料或玻璃提供层的支撑结构且引用的导电材料提供 导电性。通常，此类支撑体层分别被称为导电玻璃和导电塑料(其因此是根 据本发明的优选的导电支撑体层)。根据实施方案，导电支撑体层包含可以 选自导电玻璃和导电塑料的导电透明层。

例如，还可以通过诸如钛箔或锌箔的导电金属箔提供集电体。不透明 的导电材料可以被用作集电体，特别是在不暴露于待被装置捕获的光的装 置的侧面上。例如，此类金属箔已经被用于柔性装置，例如由Seigo Ito等, Chem.Commun.2006,4004-4006公开的那些。

根据本发明的实施方案，表面增加的支架结构设置在所述导电支撑结 构上或在可以设置在所述支架结构上的保护层上。

根据本发明的太阳能电池和异质结的实施方案，表面增加的支架结构 是纳米结构的和/或纳米多孔的。因此，优选地，支架结构以纳米尺度结构 化。与导电支撑体的表面相比，所述支架结构的结构增加有效表面。

可以从选自多种不同材料的任何一种或组合制造支架材料。根据实施 方案，本发明的太阳能电池和/或异质结的表面增加的支架结构包含选自由 以下组成的组的材料、基本上由选自由以下组成的组的材料组成或由选自 由以下组成的组的材料制成：半导体材料、导电材料、非导电材料和前述 材料中的两种或更多种的组合。

根据实施方案，所述支架结构由金属氧化物制成和/或包含金属氧化 物。例如，支架结构的材料选自例如半导体材料，比如Si、TiO₂、SnO₂、 Fe₂O₃、ZnO、WO₃、Nb₂O₅、CdS、ZnS、PbS、Bi₂S₃、CdSe、CdTe、SrTiO₃、 GaP、InP、GaAs、CuInS₂、CuInSe₂及其组合。例如，优选的半导体材料 是Si、TiO₂、SnO₂、ZnO、WO₃、Nb₂O₅和SrTiO₃。

然而，支架结构的材料不需要是半导电的或导电的，但实际上可以由 非导电材料和/或绝缘材料制成。例如，支架结构可以由塑料例如塑料纳米 颗粒制成，所述塑料纳米颗粒以任何方式在导电支撑体上组装并且例如通 过加热和/或交联固定在其上。被沉积在导电基底上的亚微米大小的聚苯乙 烯(PS)球可以作为非导电支架结构的实例被引用。

在支架结构由非导电材料制成和/或包含非导电材料的情况下，应保证 在以下的层例如钙钛矿层和导电支撑体之间的电连接(electric connection)。 例如，这可以通过允许钙钛矿层与导电支撑体或与可以设置在导电支撑体 上和/或在支架结构上的保护层(如果存在)直接接触来实现。在这点上，应 该注意，支架结构不一定必须形成完全覆盖导电支撑体表面的层。支架可 以通过应用在导电支撑体上的纳米颗粒形成，其中所述导电支撑体不需要 被完全覆盖。

人们还可以设想用导电材料和/或半导电材料的层涂覆的非导电支架 结构。涂层是足够薄的以便大体上保留支架结构的原始的纳米结构的结构 和/或纳米多孔的结构。例如，导电涂层和/或半导电涂层可以与所述导电 支撑体电接触。在本说明书的其他地方讨论的保护层可以作为可以被应用 在支架结构上的薄层的非限制性实例被引用。

最后，例如，还可以从导电材料例如从金属和/或从导电聚合物制造支 架结构。

根据实施方案，本发明的太阳能电池和/或异质结的表面增加的支架结 构包含在所述支撑体层上应用和/或固定的纳米颗粒。措辞“纳米颗粒”涵 盖可以具有任何形式的颗粒，特别地还涵盖所谓的纳米片材。已经通过 Etgar等,Adv.Mater.2012,24,2202-2206²⁰报道由锐钛矿TiO₂制造的纳米片 材。

还可以通过丝网印刷(screen printing)或旋涂(spin coating)制备支架结 构，例如，如对于制备染料敏化太阳能电池中的多孔半导体(例如TiO₂)表 面是常规的，参见例如，Thin Solid Films 516,4613-4619(2008)或Etgar等, Adv.Mater.2012,24,2202-2206。例如，在EP 0333641和EP 0606453中已 经公开纳米多孔半导体结构和表面。

根据本发明的实施方案，所述支架结构包含纳米颗粒、特别地纳米片 材和/或由纳米颗粒、特别地纳米片材制备，优选地，还使所述纳米颗粒和 /或所述纳米片材退火。优选地，纳米颗粒具有2nm到300nm、优选地3nm 到200nm、甚至更优选地4nm到150nm、和最优选地5nm到100nm的 范围的尺寸(dimension)和/或大小(size)。此处，关于纳米颗粒的“尺寸”或 “大小”意指在空间的任何方向上的最大的延伸部，包括在大体上球形颗 粒或椭圆体颗粒的情况下的直径或在纳米片材的情况下的长度和厚度。优 选地，通过如由Etgar等²⁰公开的透射电子显微术(TEM)和选区电子衍射 (selected area electron diffraction)(SAED)确定纳米颗粒的大小。

根据实施方案，表面增加的支架结构是纳米结构的和/或纳米多孔的。

根据实施方案，所述支架结构的表面积每克的比率是在20m²/g到200 m²/g的范围中、优选地30m²/g到150m²/g的范围中、和最优选地60m²/g 到120m²/g的范围中。BET气体吸附方法可以确定表面每克的比率。

根据实施方案，所述支架结构在所述支撑体层上形成连续和/或完整的 层，或可选择地非连续和/或非完整的层。根据实施方案，所述支架结构形 成具有10nm到2000nm、优选地15nm到1000nm、更优选地20nm到 500nm、还更优选地50nm到400nm和最优选地100nm到300nm的厚 度的层。为了本说明书的目的，“连续层”或“完整层”是完全地覆盖导 电支撑体以便在钙钛矿层(或，如果可适用的，保护层)和导电支撑体之间 可以不存在接触的层。如果在所述导电支撑体层上非连续地和/或非完整地 设置支架层，钙钛矿层可以与所述导电支撑体层进行直接接触。然而，人 们可以设想在例如非连续的支架层和导电支撑体层例如如在本说明书的 其他地方公开的保护层之间的另外的层。在此情况下，避免钙钛矿层和导 电支撑体的直接接触。

根据优选的实施方案，表面增加的支架结构设置在所述导电支撑体层 上。然而本发明不意图排除在支架结构和导电支撑体之间存在一个或更多 个中间层的可能性。此类中间层(如果存在)优选地将是导电和/或半导电的。

根据实施方案，本发明的异质结和/或太阳能电池包含有机-无机钙钛 矿层。异质结和/或太阳能电池可以包含各自可以是相同或不同的一个或更 多个层。

为了本说明书的目的，“钙钛矿”指的是“钙钛矿结构”且不特别地 指钙钛矿材料CaTiO₃。为了本说明书的目的，“钙钛矿”涵盖并且优选地 涉及具有与钙钛氧化物相同的晶体结构类型的任何材料和其中二价阳离 子被两个单独的单价阳离子替代的材料的相同类型的任何材料。钙钛矿结 构具有一般的化学计量的(stoichiometry)AMX₃，其中“A”和“M”是阳离 子且“X”是阴离子。“A”和“M”阳离子可以具有多种电荷且在原始的 钙钛矿矿物(CaTiO₃)中，A阳离子是二价的且M阳离子是四价的。为了本 发明的目的，根据本说明书的其他地方提出的式，钙钛矿式包括具有3个 (3)或4个(4)阴离子(其可以是相同或不同的)和/或一个或两个(2)有机阳离 子和/或携带两个或三个正电荷的金属原子的结构。

有机-无机钙钛矿是呈现出有机复合材料和无机晶体的组合的性质的 杂化材料。无机组分形成提供高载流子迁移率的通过共价相互作用和离子 相互作用结合的骨架。有机组分帮助那些材料的自组装过程，其还使得杂 化材料能够通过低成本技术如其他有机材料沉积。有机组分的另外的重要 性质是通过减少其维度(dimensionality)和在无机片材之间的电子耦合来调 节有机-无机材料的电子性质。

有机-无机钙钛矿的结构类似于具有与具有大能隙的有机层交替的半 导电的无机片材的多层量子阱结构(图5)。图5A示出当无机层的导带 (conduction band)大体上低于有机层的导带且无机层的价带(valence band) 类似地高于有机层的价带时的一种可能性。因此，无机片材充当用于电子 和空穴两者的量子阱。

另一种选择是当用于有机层和无机层的带隙可以如图5B中图示的偏 移时，导致其中用于电子和空穴的阱处于不同的层中的类型II异质结构。

有机-无机钙钛矿的那些结构允许其作为敏化剂的用途，所述敏化剂可 以将电子注入到支架结构和/或导电支撑体并同时可以起空穴导体的作用。

优选地，在一个或更多个钙钛矿层中使用的有机-无机钙钛矿材料具有 对应于以下的式(I)、式(II)、式(III)、和/或式(IV)中的任何一个的分子结构：

A₂MX₄   (I)

AMX₃   (II)

ANX₄   (III)

BMX₄   (IV)

其中A是单价有机阳离子且B是二价有机阳离子。优选地，A和B 选自包含至多15个碳和从1个到20个杂原子(对于A)和从2个到20个杂 原子(对于B)(特别地，分别是一个或两个带正电荷的氮原子，除了可能地 选自N、O和S的另外的杂原子之外)的烃。此外，独立于所述1个到20 个杂原子，A和B可以部分地或全部地卤化。

M是可以选自由以下组成的组的金属原子：Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、 Mn²⁺、Cr²⁺、Pd²⁺、Cd²⁺、Ge²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Eu²⁺或Yb²⁺。优选地，M是 Sn²⁺或Pb²⁺。N是优选地选自Bi³⁺和Sb³⁺的组的三价金属。

X是阴离子化合物，并且优选地独立地选自Cl^-、Br^-、I^-、NCS^-、CN^-、 NCO^-及其组合。由于在式(II)中可以有3个X，钙钛矿材料可以包含不同 卤素的组合。例如，"X₃"可以选自例如I₂C1^-3、IBr^-3、C1₂I^-3、Br₂I^-3。"X₄" 中的四个阴离子还可以是不同卤素的组合。优选地，X是Br^-或I^-。

根据优选的实施方案，"X₃"和"X₄"中所有阴离子是相同的。

根据优选的实施方案，所述有机-无机钙钛矿层包括以下的式(I)、式 (II)、式(III)、和/或式(IV)的钙钛矿结构：

A₂MX₄   (I)

AMX₃   (II)

ANX₄   (III)

BMX₄   (IV)

其中，

A是选自包括含氮杂环和含氮环体系的有机伯胺化合物、有机仲胺化 合物、有机叔胺化合物、或有机季铵化合物的有机单价阳离子，A具有从 1个到15个碳和从1个到20个杂原子；

B是选自具有从1个到15个碳和从2-20个杂原子并具有两个带正电 荷的氮原子的有机伯胺化合物、有机仲胺化合物、有机叔胺化合物、或有 机季铵化合物的有机二价阳离子；

M是选自由以下组成的组的二价金属阳离子：Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、 Mn²⁺、Cr²⁺、Pd²⁺、Cd²⁺、Ge²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Eu²⁺或Yb²⁺；

N选自Bi³⁺和Sb³⁺的组；并且，

三个或四个X独立地选自Br^-、I^-、NCS^-、CN^-、和NCO^-。

优选地，M和N是可以优选地采取八面体阴离子配位的金属离子。

优选地，X选自Br^-和I^-，且M是Sn²⁺或Pb²⁺。

根据优选的实施方案，钙钛矿材料具有选自式(I)到式(III)中的一种或 更多种、优选地式(II)的结构。

根据优选的实施方案，所述有机-无机钙钛矿层(4)包括式(V)、式(VI)、 式(VII)、式(VIII)、式(IX)和式(X)中的任何一个的钙钛矿结构：

APbX₃   (V)

ASnX₃   (VI)

A₂PbX₄   (VII)

A₂SnX₄   (VIII)

BPbX₄   (IX)

BSnX₄   (X)

其中A、B和X如在本说明书的其他地方所定义。优选地，X选自 Br^-和I^-，最优选地X是I^-。

根据优选的实施方案，所述有机-无机钙钛矿层包括式(V)到式(VIII)、 更优选地上文的式(V)和/或式(VI)的钙钛矿结构。

根据实施方案，特别是在式(I)到式(III)和式(V)到式(VIII)中的任何一个 中，A是选自以下的式(1)到式(8)的化合物中的任何一种的单价阳离子：

其中，

R¹、R²、R³和R⁴中的任何一个独立地选自C1到C15脂肪族取代基和 C4到C15芳香族取代基，其中在所述取代基中的任何一个、若干个或所 有的氢可以被卤素替代，且其中，如果有两个或更多个碳，在所述取代基 中至多一半的所述碳可以被N、S或O杂原子替代，且其中，在化合物(2) 到化合物(8)中的任何一种中，存在的取代基(如果可适用的，R¹、R²、R³和R⁴)中的两个或更多个可以彼此共价地连接以形成取代的或未被取代的 环或环体系。

根据实施方案，B是选自以下的式(9)的化合物和式(10)的化合物中的 任何一种的二价阳离子：

其中，

在式(9)的化合物中，L不存在或是具有1个到10个碳的脂肪族或芳 香族连接基结构，其中在所述L中的任何一个、若干个或所有的氢可以被 卤素替代，且其中在所述L中至多一半的碳可以独立地被N、S或O杂原 子替代；

其中R₁和R₂中的任何一个独立地选自以下的取代基(20)到取代基(25) 中的任何一个：

其中取代基(20)到取代基(25)中的虚线代表所述取代基通过其被连接 到连接基结构L的键；

其中R¹、R²和R³独立地如上文关于式(1)到式(8)的化合物所定义；

其中，如果可适用，R₁和R₂(如果其两者都与取代基(20)不同)可以借 助于其取代基R¹、R²和R³彼此共价地连接，且其中如果存在，R¹、R²和 R³中的任何一个可以共价地连接到L或化合物(10)的环结构，这不取决于 所述取代基是否存在于R₁或R₂上；

并且其中，在式(10)的化合物中，包含所述两个带正电荷的氮原子的 圈代表包含4个到15个碳原子和2个到7个杂原子的芳香族环或环体系， 其中所述氮原子是所述环或环体系的环杂原子，且其中剩下的所述杂原子 可以独立地选自N、O和S且其中R⁵和R⁶独立地选自H并且选自如R¹到R⁴的取代基。除了所述2个到7个杂原子之外，还可以存在全部或部分 取代氢的卤素。

如果L不存在，所述取代基R₁和R₂被直接连接，形成N-N键，如以 下的化合物(34)所图示。

优选地，如果在L中碳的数目是不成对的，杂原子的数目小于碳的数 目。优选地，在式(10)的环结构中，环杂原子的数目小于碳原子的数目。

根据实施方案，在式(9)的化合物中，L是具有1个到8个碳的脂肪族 或芳香族连接基结构，其中在所述L中的任何一个、若干个或所有的氢可 以被卤素替代，且其中在所述L中0个到4个碳可以独立地被N、S和O 杂原子替代。优选地，L是具有1个到6个碳的脂肪族或芳香族连接基结 构，其中在所述L中的任何一个、若干个或所有的氢可以被卤素替代，且 其中在所述L中0个到3个碳可以独立地被N、S和O杂原子替代。

根据实施方案，在式(9)的化合物中，所述连接基L没有任何的O或S 杂原子。根据实施方案，L没有N、O和/或S杂原子。

根据实施方案，在式(10)的化合物中，包含所述两个带正电荷的氮原 子的圈代表包含4个到10个碳原子和2个到5个杂原子(包括所述两个环 N原子)的芳香族环或环体系。

根据实施方案，在式(10)的化合物中的所述环或环体系没有任何的O 或S杂原子。根据实施方案，除了所述两个N环原子之外，在式(10)的化 合物中的所述环或环体系没有任何另外的N、O和/或S杂原子。这不排除 氢被卤素取代的可能性。

如技术人员将理解，如果芳香族连接基、芳香族化合物、芳香族取代 基或芳香族环包含4个碳，其包含至少1个环杂原子，以便提供所述芳香 族化合物。

根据实施方案，R¹、R²、R³和R⁴中的任何一个独立地选自C1到C8 脂肪族取代基和C4到C8芳香族取代基，其中在所述取代基中的任何一个、 若干个或所有的氢可以被卤素替代，且其中，如果有两个或更多个碳，在 所述取代基中至多一半的所述碳可以被N、S或O杂原子替代，且其中， 存在于相同的阳离子上的取代基中的两个或更多个可以彼此共价地连接 以形成取代的或未被取代的环或环体系。

根据实施方案，R¹、R²、R³和R⁴中的任何一个独立地选自C1到C6 脂肪族取代基和C4到C6芳香族取代基，其中在所述取代基中的任何一个、 若干个或所有的氢可以被卤素替代，且其中，如果有两个或更多个碳，在 所述取代基中至多一半的所述碳可以被N、S或O杂原子替代，且其中， 存在于相同的阳离子上的取代基中的两个或更多个可以彼此共价地连接 以形成取代的或未被取代的环或环体系。

根据实施方案，R¹、R²、R³和R⁴中的任何一个独立地选自C1到C4、 优选地C1到C3和最优选地C1到C2的脂肪族取代基，其中在所述取代 基中的任何一个、若干个或所有的氢可以被卤素替代，且其中，存在于相 同的阳离子上的取代基中的两个或更多个可以彼此共价地连接以形成取 代的或未被取代的环或环体系。

根据实施方案，R¹、R²、R³和R⁴中的任何一个独立地选自C1到C10 烷基、C2到C10烯基和C2到C10炔基，其中，所述烷基、烯基和炔基(如 果其包含3个或更多个碳)可以是直链的、支链的或环状的，且其中在所述 取代基中的若干个或所有的氢可以被卤素替代。

根据实施方案，R¹、R²、R³和R⁴中的任何一个独立地选自C1到C8 烷基、C2到C8烯基和C2到C8炔基，其中，所述烷基、烯基和炔基(如 果其包含3个或更多个碳)可以是直链的、支链的或环状的，且其中在所述 取代基中的若干个或所有的氢可以被卤素替代。

根据实施方案，R¹、R²、R³和R⁴中的任何一个独立地选自C1到C6 烷基、C2到C6烯基和C2到C6炔基，其中，所述烷基、烯基和炔基(如 果其包含3个或更多个碳)可以是直链的、支链的或环状的，且其中在所述 取代基中的若干个或所有的氢可以被卤素替代。

根据实施方案，R¹、R²、R³和R⁴中的任何一个独立地选自C1到C4 烷基、C2到C4烯基和C2到C4炔基，其中，所述烷基、烯基和炔基(如 果其包含3个或更多个碳)可以是直链的、支链的或环状的，且其中在所述 取代基中的若干个或所有的氢可以被卤素替代。

根据实施方案，R¹、R²、R³和R⁴中的任何一个独立地选自C1到C3 烷基(优选地C1到C2烷基)、C2到C3烯基(优选地C2烯基)、和C2到 C3炔基(优选地C2炔基)，其中，所述烷基、烯基和炔基(如果其包含3个 或更多个碳)可以是直链的、支链的或环状的，且其中在所述取代基中的若 干个或所有的氢可以被卤素替代。

根据实施方案，R¹、R²、R³和R⁴中的任何一个独立地选自C1到C4、 更优选地C1到C3和甚至更优选地C1到C2烷基。最优选地，R¹、R²、 R³和R⁴中的任何一个是甲基。此外，所述烷基可以被完全地或部分地卤 化。

根据实施方案，A和B分别是选自包含一个、两个或更多个氮杂原子 的取代的和未被取代的C5到C6环的单价阳离子或二价阳离子，其中所述 氮原子中的一个(对于A)或两个(对于B)是带正电荷的。此类环的取代基可 以选自卤素并且选自如上文定义的C1到C4烷基、C2到C4烯基和C2到 C4炔基、优选地选自如上文定义的C1到C3烷基、C3烯基和C3炔基。 所述环可以包含可以替代所述环中的一个或更多个碳的另外的杂原子，特 别地，杂原子可以选自O、N和S。例如，通过上文的式(10)的化合物例示 包含两个带正电荷的环N原子的二价有机阳离子B。此类环可以是芳香族 或脂肪族的。

A和B还可以包含含有两个或更多个环的环体系，所述两个或更多个 环中的至少一个来自如上文定义的取代的和未被取代的C5到C6环。在式 (10)的化合物中椭圆形地画出的圈还可以代表例如包含两个或更多个环但 优选地两个环的环体系。此外，例如，如果A包含两个环，可以存在优选 地不带电的另外的环杂原子。

然而，根据实施方案，有机阳离子A和B包含一个(对于A)、二个(对 于B)或更多个氮原子，但没有任何的O或S或任何其他的杂原子(除了可 以在阳离子A和/或B中取代一个或更多个氢原子的卤素之外)。

A优选地包含一个带正电荷的氮原子。B优选地包含两个带正电荷的 氮原子。

A和B可以选自以下的式(30)和式(31)(对于A)和式(32)至式(34)(对于 B)的示例性环或环体系：

其中R¹和R²独立地如以上文所定义，且R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、 R₉和R₁₀独立地选自H、卤素和如上文对于R¹到R⁴定义的取代基。优选 地，R₃-R₁₀选自H和卤素，最优选地为H。

在有机阳离子A和B中，氢可以被卤素比如F、Cl、I和Br、优选地 F或Cl取代。这样的取代被期望以减少钙钛矿层的吸湿性质且因此被认为 对于本说明书的目的是有利的。

例如，在本发明的方法中，可以通过选自滴落涂布(drop casting)、旋 涂、浸涂(dip-coating)和喷涂的任何一种或更多种来应用钙钛矿层。

根据实施方案，本发明的太阳能电池和/或异质结包含两个或更多个连 续的有机-无机钙钛矿层，其中所述连续的钙钛矿层可以相同地组成或其中 所述层中的两个或更多个可以具有不同的分子结构和/或组成。以这种方 式，可以优化和/或微调(fine-tune)通过钙钛矿层优选地实现的敏化和/或空 穴传输的不同功能。特别地，优选地，与支架结构接触(如果在支架结构上 设置保护层(例如通过ALD)：与所述保护层接触)的钙钛矿层相对于其作为 敏化剂的性质被优化。在另一方面，特别是如果不存在另外的空穴传输材 料例如有机空穴传输材料，优选地，与对电极接触(或，如果在钙钛矿层和 对电极之间应用保护层：与所述钙钛矿层接触)的钙钛矿层相对于其作为空 穴传输材料的性质被优化。

如果存在若干个不同的钙钛矿层，不同的钙钛矿结构可以具有不同的 组成。如所期望的，在式(I)到式(IX)的结构中的A、B、M、N或X中的任 何一个或更多个可以变化，以便提供具有不同性质的不同钙钛矿层。特别 地，A、B、M、N或X可以在随后的层中变化，以便调整材料的带隙。包 含不同钙钛矿结构但优选地仍然在通式(I)到通式(IX)内的不同层，对按其 功能(敏化剂或空穴导体)优化各自的层可以是特别有用的。

优选地，本发明的太阳能电池包含对电极。对电极朝电池内部面向钙 钛矿，且例如朝电池外部(在电池外部的方向上)面向基底(如果此类基底存 在)。通常，对电极包含适合于向装置的内部提供电子和/或填充空穴的催 化活性材料。因此，例如，对电极可以包含选自以下(由以下组成的组)的 一种或更多种材料：Pt、Au、Ni、Cu、Ag、In、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、C、 导电聚合物和前述材料中的两种或更多种的组合。例如，导电聚合物可以 选自包括以下的聚合物：聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚苯、聚乙烯二氧噻 吩、聚丙烯二氧噻吩、聚乙炔和前述聚合物中的两个或更多个的组合。

当然，如果在对电极和最外面的钙钛矿层之间存在如下文讨论的保护 层，对电极朝电池的内部面向所述保护层，所述保护层转而朝电池的内部 面向所述钙钛矿层、或空穴导体层(如果这样的层是存在)。

对电极可以按照常规的来应用，例如通过将对电极材料热蒸发到钙钛 矿层上。

由于导电支撑体在装置的另一相对的侧面上，优选地，将对电极连接 到集电体，所述集电体然后连接到外电路。由于在装置的相对的侧面上， 诸如导电玻璃或导电塑料的导电支撑体可以被电力地连接到对电极。例 如，在这种情况下，装置具有包住太阳能电池的两个相对的支撑体层或保 护层。

优选地，本发明的太阳能电池是固态太阳能电池。例如，通过避免电 解质，可以避免电解质的缺点，比如由于溶剂蒸发、电解质泄漏、与氧化 还原梭(redox shuttle)的使用相关的缺点引起的损失。

根据实施方案，太阳能电池和/或本发明电池的异质结在所述钙钛矿层 和所述对电极之间没有和/或大体上或完全没有单独的非钙钛矿空穴传输 材料层。优选地，整个装置大体上没有大体上有机的电荷(和/或空穴)传输 材料和/或没有有机空穴传输层。通过“有机空穴传输材料”、“有机电荷传 输材料”以及类似物意指包含有机化合物的任何材料或组合物，其中电荷 跨越所述有机化合物通过电子或空穴运动(电子运动(electronic motion))被 传输，所述电子化合物是导电的。有机空穴传输材料与其中电荷通过分子 扩散被传输的电解质不同。

惊人的是，没有非钙钛矿空穴传输层的装置是功能性的。通常，固态 的基于敏化剂的太阳能电池使用大体上有机的空穴传输材料，以便从敏化 剂中除去空穴和/或从对电极向敏化剂提供新电子。本发明的太阳能电池可 以且因此在没有这样的有机电荷传输材料层的情况下起作用。在现有技术 固态太阳能电池中经常使用的有机空穴传输材料的显著实例是2,2',7,7'-四 (N,N-二-甲氧基苯基氨基]-9,9'-螺二芴(螺-MeOTAD)。优选地，本发明的太 阳能电池没有和/或不含螺-MeOTAD。在WO2007107961中，公开液体有 机空穴导体。优选地，本发明的太阳能电池没有和/或不含如在WO  2007107961中公开的液体空穴导体。

根据实施方案，所述对电极和/或金属层与所述钙钛矿层直接接触和/ 或通过任何另外的层或介质与所述钙钛矿层分开。然而，这没有排除可以 在所述对电极和所述钙钛矿层之间设置至多1.5nm厚度的金属氧化物保护 层的可能性，如在本说明书的其他地方具体说明的。优选地，所述对电极 和/或金属层与所述钙钛矿层直接电接触，其中电子(任选地跨越所述保护 层)从对电极移动到钙钛矿材料。

此外，当在装置中可能不存在非钙钛矿例如有机空穴传输材料时，本 发明还包括其中存在空穴传输材料例如包含如上文定义和/或具体说明的 材料的无机空穴传输层或有机空穴传输层的太阳能电池。有机空穴传输材 料或无机空穴传输材料(如果存在)，被优选地设置在钙钛矿层和对电极之 间。如果存在多于一个的钙钛矿层，无机空穴传输材料和/或有机空穴传输 材料被优选地设置在最外面的钙钛矿层和对电极之间。根据此实施方案， 有机空穴传输材料或无机空穴传输材料优选地是非钙钛矿空穴传输材料。

注意到的是，在措辞“有机空穴传输材料”、“有机空穴传输层”、“有 机电荷传输材料”以及类似措辞中的术语“有机”不排除另外的组分的存 在。例如，另外的组分可以选自(a)一种或更多种掺杂剂、(b)一种或更多种 溶剂、(c)一种或更多种其他的添加剂例如离子化合物、和(c)前述组分的组 合。在有机电荷传输材料中，此类另外的组分可以以0-30wt.％、0-20wt.％、 0-10wt.％、最优选地0-5wt.％的量存在。

根据实施方案，本发明的太阳能电池和/或异质结包含金属氧化物层， 所述金属氧化物层包含选自氧化镁、氧化铪、氧化镓、氧化铟、氧化铌、 氧化钛、氧化钽、氧化钇和氧化锆的材料并且具有不多于1.5nm、优选地 不多于1nm的厚度。氧化镓是优选的。例如，所述金属氧化物层特别地 是减少或防止光产生的电子与钙钛矿材料的再结合的“缓冲层”(也被称为 “保护层”)。

根据实施方案，本发明的太阳能电池和/或异质结的所述金属氧化物层 是缓冲层并通过原子层沉积(ALD)被设置在所述支架结构上。优选地，通 过ALD沉积2层到7层、优选地3层到5层和最优选地约4层，以便提 供所述保护层。因此，所述金属氧化物层优选地是金属氧化物多层。

优选地，所述金属氧化物层具有1.5纳米(nm)或更少(≤)、优选地≤1.2nm 和最优选地≤1nm的厚度。根据实施方案，所述金属氧化物层具有0.2nm 到0.8nm、优选地0.3nm到0.7nm、最优选地0.4nm到0.6nm的厚度。

金属氧化物层的厚度优选地使得光激发的钙钛矿的电子隧穿到导电 支撑体层和/或支架结构中仍是可能的。在没有超过层的某个厚度的情况 下，隧穿才是可能的。在此情况下，电子可以通过金属氧化物层，因为其 没有或仅在较小或可接受的程度上被阻止转移到半导体材料。

作为如上文定义的金属氧化物层的保护层优选地如其在于2011年12 月8日提交并且以WO2013/084029公布的未决的国际申请 PCT/IB2011/055550中公开，其通过引用被整体并入本文。所述保护层(在 未决的国际申请PCT/IB2011/055550中也被称为阻挡层和/或绝缘层)，被有 利地选择以便适合于减少半导体材料中的光产生的电子与电荷传输介质 中的空穴或氧化物质(特别是氧化还原耦)的再结合。

本发明的太阳能电池可以包含独立地选自如上文定义的保护层的0 个、1个、2个或甚至更多个保护层。根据实施方案，在支架结构和钙钛 矿之间设置保护层。如果存在多于一个的钙钛矿层，优选地在支架层和最 里面的钙钛矿层之间设置保护层。在本发明的装置中存在若干个钙钛矿层 的情况下，最里面的钙钛矿层是最靠近支架结构和/或最远离对电极的钙钛 矿层；且最外面的钙钛矿层是最远离支架结构且最靠近对电极的层。

根据实施方案，在钙钛矿层和对电极之间设置保护层。如果存在若干 个钙钛矿层，优选地在最外面的钙钛矿层和对电极之间设置保护层。换言 之，对电极直接与(最外面的)钙钛矿层或与朝向电池的内部的保护层接触。 在后者的情况下，保护层与(最外面的)钙钛矿层接触。

示意性地，本发明的太阳能电池优选地包含以下的层和/或由以下的层 组成：

(2)导电支撑体和/或电荷收集器(charge collector)；

(3)支架结构；

(i)任选的保护层；

(4)钙钛矿层；

(4.1-4.n)任选的n个另外的钙钛矿层，n是1到10的整数；

(ii)任选的空穴导体层；

(iii)任选的保护层；

(5)对电极。

本发明的方法包括在所述支架结构上应用一个或更多个有机-无机钙 钛矿层的步骤。钙钛矿层可以通过任何适当的工艺应用。根据实施方案， 一个或更多个钙钛矿层通过滴落涂布、旋涂、浸涂和喷涂中的任何一种或 组合来应用。

根据实施方案，本发明的方法包括以下的步骤、基本上由以下的步骤 组成或由以下的步骤组成：设置导电支撑体层，表面增加的支架结构设置 在所述导电支撑体层上；在所述支架结构上应用一个或更多个有机-无机钙 钛矿层；和应用对电极。优选地，以此顺序进行这些步骤，且在这些步骤 之前、之后或之内进行另外的或其他的步骤而不改变这些步骤的顺序。

根据本发明的方法的优选的实施方案，所述对电极在所述钙钛矿层、 或(如果存在若干个这样的层)最外面的所述钙钛矿层上应用。如果使用空 穴导电材料(例如有机或无机的)，后者优选地被设置在所述最外面的钙钛 矿层和所述对电极之间。在此情况下，本发明的方法包括在所述空穴导体 层上应用对电极的步骤。

根据实施方案，根据关于保护层的在本说明书的其他地方给出的指 示，本发明的方法包括应用一个或更多个保护层的一个或更多个步骤。

图1A示出本发明的示例性太阳能电池1，其中2代表可以是如示出的 FTO玻璃的导电支撑体，3代表在图1A中被指示为从TiO₂制造的支架结 构，4代表钙钛矿层且5是对电极，所述对电极可以示例性地从金属制造， 如图1A中所示。

现在将通过实施例的方式例证本发明。这些实施例并不限制由所附权 利要求界定的本发明的范围。

实施例：

CH₃NH₂I合成

通过在250mL圆底烧瓶中在0℃下在搅拌下使30mL甲胺(甲醇中的 40％，TCI)和32.3mL的氢碘酸(水中的57wt％，Aldrich)反应2h来合成 CH₃NH₃I。通过将澄清溶液放置到旋转蒸发仪上且在50℃下小心地除去溶 剂来回收沉淀物。通过搅拌溶液30分钟用乙醚洗涤黄色粗产品甲基碘化 铵(CH₃NH₃I)，这被重复三次，且然后最终从乙醚和乙醇的混合溶剂中重结 晶。在过滤之后，固体被收集且在真空烤箱中在60℃下被干燥24小时。

TiO₂纳米片材的合成和纯化

遵循典型的实验程序³¹合成纳米片材。使Ti(OBu)₄(10mL，98％)和氢 氟酸(0.8mL，47％)溶液在被保持在180℃的150mL干燥的特氟龙高压釜 中混合24h，以产生具有30nm的边长和7nm的厚度的界限清楚的矩形片 状结构。在反应被冷却到室温之后，通过高速离心分离白色粉末并用乙醇、 随后的蒸馏水洗涤若干次。

注意：氢氟酸极具腐蚀性且是接触性毒物，应当极其小心地处理！在 使用中，将氢氟酸溶液存储在特氟龙容器中。

太阳能电池的制造

通过喷雾热解方法³²将～100nm厚度的薄的稠密的TiO₂层沉积到 SnO₂:F导电玻璃基底上(15Ω/cm,Pilkington)。TiO₂致密层的沉积温度是450 ℃。使用具有001主刻面的TiO₂纳米片材通过旋涂方法将纳米孔TiO₂膜 (～0.5μm厚)制备到此基底上。TiO₂层在空气中在500℃下被退火30分钟。 在70℃下将基底沉浸在40mM TiCl₄水溶液中持续30分钟且用蒸馏水和乙 醇洗涤，随后在空气中在500℃下退火30分钟。

通过将CH₃NH₃I和PbI₂在γ-丁内酯中的40wt％前体溶液滴在TiO₂膜 上进行CH₃NH₃PbI₃在TiO₂表面上的合成并且通过旋涂(2000rpm，30秒) 在手套箱中进行膜形成。

随着在室温下干燥，涂覆在TiO₂上的膜改变其颜色，这指示固态 CH₃NH₃PbI₃的形成。CH₃NH₃PbI₃膜在氩气中100℃下被退火15分钟。

最后，通过在5x10^-5托的压力下热蒸发金来沉积对电极。有效面积是 0.12cm²。在制备之后，允许电池暴露在空气中。

光伏特征化

光伏测量利用装备有450W氙灯的AM 1.5太阳能模拟器(型号81172， Oriel)。通过使用装备有IR-截止滤器(KG-3，Schott)的参考Si光电二极管 调整其功率输出以匹配AM 1.5总的阳光(100mW/cm²)，以便将模拟的光 与AM 1.5(在350nm-750nm的区域中)之间的失配减少到少于2％，且在 两个PV校准实验室[ISE(德国)、NREL(美国)]验证测量。通过应用外部偏 压到电池并用Keithley型号2400数字源计测量产生的光电流来获得I-V曲 线。光电流的电压阶跃和延迟时间分别是10mV和40ms。使用类似的数 据采集系统来确定单色入射光子到电流的转化效率。在全计算机控制下， 将来自300W氙灯(ILC Technology，U.S.A)的光通过Gemini-180双单色仪 (Jobin Yvon Ltd.，U.K.)聚焦到在测试中的光伏电池上。通过可见光谱增益 单色仪以产生如由IPCE(λ)＝12400(Jsc/λφ)定义的IPCE(λ)，其中λ是波长， Jsc是短路光电流密度(mA cm^-2)，且φ是入射辐射通量(mW cm^-2)。通过使 用具有0.49cm²的孔面积的金属掩模来测量光伏性能。

通过使用5kV、具有250KX的放大倍数的Zeiss Jemini FEG-SEM测量 装置的横截面。

结果

通过将CH₃NH₃I和PbI₂在γ-丁内酯中的40wt％前体溶液滴在TiO₂膜 上进行CH₃NH₃PbI₃在TiO₂表面上的合成并且通过旋涂进行膜形成。通过 与在甲醇溶液中的40％甲胺的反应从HI合成CH₃NH₃I并且重结晶。随着 在室温下干燥，涂覆在TiO₂上的膜改变其颜色，这指示固态CH₃NH₃PbI₃的形成。

图1A和图1B呈现装置结构的示意图及其能级图。CH₃NH₃PbI₃的导 带和价带允许分别向TiO₂和金的电子注入和空穴传输。底部层由具有充当 电子收集器的暴露的(001)刻面层的致密的TiO₂和TiO₂纳米片材组成。通 过由旋涂技术制造的CH₃NH₃PbI₃薄膜吸收光。将金触点蒸发到 CH₃NH₃PbI₃薄膜的顶部上。

图2A示出太阳能电池的横截面的高分辨率扫描电子显微镜(HR-SEM) 图像。由于有机铅卤化物钙钛矿作为薄层被沉积在TiO₂纳米片材的顶部 上，在TiO₂和钙钛矿之间区分是困难的。在图2B B中，1示出在玻璃上(下 方且红色的曲线)和在中孔TiO₂膜上(上方且蓝色的曲线)的CH₃NH₃PbI₃的 X射线衍射(XRD)图谱。在TiO ₂上的CH₃NH₃PbI₃的XRD图谱峰与在玻璃 上的CH₃NH₃PbI₃的XRD图谱峰紧密地匹配。这些峰对应于CH₃NH₃PbI₃的晶型。

图3A呈现出在10％和100％阳光光照下CH₃NH₃PbI₃异质结光伏电池 的J-V特性。在100％阳光强度下，有机铅钙钛矿异质结太阳能电池产生 对应于5.5％的功率转化效率(PCE)的0.631V的开路电压(V_oc)、16.1mA cm^-2 的短路电流密度(J_sc)和57％的填充因子(表1)。重要的是，注意到在10％阳 光下，功率转化效率是7.28％，具有2.14mA cm^-2的J_sc、62％的填充因子 和0.565V的V_oc。

入射光子至电流的转化效率(IPCE)具体说明在给定波长下抽出的电子 与入射光子的比率。IPCE光谱(图3B)被标绘为光的波长的函数。固态 CH₃NH₃PbI₃异质结太阳能电池示出从可见光波长到800nm波长的良好的 响应，IPCE光谱在400nm到540nm的波长下达到90％的其最大值，然而 其减小直到780nm波长。IPCE光谱对AM 1.5日光发射的积分产生与测量 值良好一致的16.2mA/cm²的光电流密度。

表1：钙钛矿电池的光伏特性

图4A示出在TiO₂上的铅钙钛矿(CH₃NH₃PbI₃/TiO₂)异质结太阳能电池 的J-V特性，其中电池的架构(architecture)被优化。此电池在1阳光光照下 产生达到8％的功率转化效率(PCE)的18.8mA/cm²的短路电流密度(Jsc)、 0.6的填充因子(FF)和712mV的开路电压(Voc)(表2)。

入射电子-电流效率(IPCE)光谱(图4B)被标绘为光波长的函数。具有优 化的架构的固态CH₃NH₃PbI₃/TiO₂异质结太阳能电池从可见光波长到 800nm波长呈现良好的响应。IPCE光谱在从400nm到600nm的光波长的 范围中达到约80％的最大值。IPCE光谱对AM 1.5日光发射的积分产生与 从测量值计算的电流密度良好一致的18mA/cm²的光电流密度。

表2：具有优化的架构的钙钛矿电池的光伏特性

阳光强度 Jsc(mA/cm2) Voc(mV) FF η(％) 1 18.8 712.0 0.6 8.04

结论

总之，有机铅钙钛矿充当高效的敏化剂和空穴传输材料，通过这样我 们消除空穴导体的使用。钙钛矿在环境空气下是稳定的且其可以通过低成 本技术沉积。此发现为可以用优化的架构另外改进的高效率低成本光伏电 池开辟道路。

参考文献:

¹Huynh,W.U.,Dittmer,J.J.；Alivisatos,A P,Science,2002,295,2425.

²I.Gur,N.A.Fromer,M.I Geier,A.P Alivisatos,Science,2005,310, 462.

³W.J.E.Beek,M.M Wienk,R.A.J.Janssen,Adv.Func.Mater.2006,16, 1112.

⁴J.M.Luther,M.Law,M.C.Beard,Q.Song,M.O.Reese,R.J. Ellingson,A.J.Nozik,Nano lett.2008,8,3488.

⁵W.Ma,J.M.Luther,H.Zheng,Y.Wu,A.P.Alivisatos,Nano lett.2009, 9,1699.

⁶R.Plass,S.Pelet,J.Krueger,M.Gratzel,U.Bach,J.Phys.Chem.B, 2002,106,7578.

⁷B.Sun,A.T.Findikoglu,M.Sykora,D.J.Werder,V.I.Klimov,Nano  lett.2009,9,1235.

⁸J.M.Luther,M.Law,Q.Song,C.L.Perkins,M.C.Beard,A.J.Nozik, ACS Nano,2008,2,271.

⁹S.Zhang,P.W.Cyr,S.A.McDonald,G.Konstantatos,E.H.Sargent, Appl.Phys.Lett.2005,87,233101.

¹⁰B.-R.Hyun,Y.-W.Zhong,A.C.Bartnik,L.Sun,H.D.Abruna,F.W. Wise,J.D.Goodreau,J.R.Matthews,T.M.Leslie,F.Borrelli,ACS Nano, 2008,2,2206.

¹¹D.Ratan,T.Jiang,D.A.Barkhouse,W.Xihua,G.P.-A.Andras,B. Lukasz,L.Larissa,E.H.Sargent,J.Amer.Chem.Soc,2010,132,5952.

¹²J.M.Luther,J.Gao,M.T.Lloyd,O.E.Semonin,M.C.Beard,A.J. Nozik,Adv.Mater.2010,22,3704.

¹³A.G.Pattantyus-Abraham,I.J.Kramer,A.R.Barkhouse,X.Wang,G. Konstantatos,R.Debnath,L.Levina,I.Raabe,M.K.Nazeeruddin,M.Gratzel, E.H.Sargent,ACS Nano.2010,4(6),3374.

¹⁴H.Liu,J.Tang,I.J.Kramer,R.Debnath,G.I.Koleilat,X.Wang,A. Fisher,R.Li,L.Brzozowski,L.Levina,E.H.Sargent,Adv.Mater.2011,23, 3832.

¹⁵J.Gao,J.M.Luther,O.E,Semonin,R.J.Ellingson,A.J.Nozik,M.C. Beard,Nano Lett.,2011,11(3),第1002页.

¹⁶J,Gao,C.L.Perkins,J.M.Luther,M.C.Hanna,H.Y.Chen,O.E. Semonin,A.J.Nozik,R.J.Ellingson,M.C.Beard,Nano Lett.,2011,11(8), 第3263页.

¹⁷D.A.R.Barkhouse,R.Debnath,I.J.Kramer,D.Zhitomirsky,A.G. Pattantyus-Abraham,L.Levina,L.Etgar,M.Edward H.Sargent,Adv. Mater.,2011,23,3134.

¹⁸X.Wang,G.I.Koleilat,J.Tang,H.Liu,I.J.Kramer,R.Debnath,L. Brzozowski,D.A.R.Barkhouse,L.Levina,S.Hoogland,E.H.Sargent, Nature photonics,2011,5,480.

¹⁹K.S.Leschikies,T.J.Beatty,M.S.Kang,D.J.Norris,E.S.Aydil,ACS  Nano,2009,3(11),3638.

²⁰Lioz Etgar,Wei Zhang,Stefanie Gabriel,Stephen G.Hickey,Md K. Nazeeruddin,Alexander Eychmüller,Bin Liu,MichaelAdvanced  Materials,2012,24(16),2202-2206.

²¹Lioz Etgar,Thomas Moehl,Stefanie Tscharntke,Stephen G.Hickey, Alexander Eychmüller and MichaelACS Nano,6(4),3092-3099, 2012.

²²F.W.Wise,Acc.Chem.Res.2000,33,773.

²³J.B.Sambur,T.Novet,B.A.Parkinson,Science,2010,330,63.

²⁴Akihiro Kojima,Masashi Ikegami,Kenjiro Teshima,和Tsutomu  Miyasaka,Chem.Lett.2012,41,397.

²⁵C.I.Covaliu,L.C.Chioaru,L.Craciun,O.Oprea,I.Jitaru, Optoelectronics and advanced materials,5(10),2011,1097.

²⁶C.R.Kagan,D.B.Mitzi,C.D.Dimitrakopoulos,Science 286,945, 1999.

²⁷D.B Mitzi,C.A.Feild,Z.Schlesinger,R.B.Laibowitz,J.Solid State  Chem.114,159,1995.

²⁸Akihiro Kojima,Kenjiro Teshima,Yasuo Shirai,和Tsutomu Miyasaka, J.Am.Chem.Soc.2009,131,6050-6051.

²⁹Jeong-Hyoek Im,Jaehoon Chung,Seung-Joo Kim,Nam-Gyu Park, Nanoscale Research Letters,2012,7:353.

³⁰Jeong-Hyeok Im,Chang-Ryul Lee,Jin-Wook Lee,Sang-Won Park和 Nam-Gyu Park,nanoscale,2011,3,4088.

³¹X.Han,Q.Kuang,M.Jin,Z.Xie,L.Zheng,J.Am.Chem.Soc,2009, 131(9),3152.

³²Moon,S.J.；Yum,J.H.；Humphry-Baker,R.；Karlsson,K.M.；Hagberg, D.P.；Marinado,T.；Hagfeldt,A.；Sun,L.C；M.；Nazeeruddin,M.K.J. Phys.Chem.C 2009,113,16816。