基于无机粘结剂的模具材料混合物及用于制造用于金属铸造的模具和型芯的方法

摘要

本发明涉及基于无机粘结剂的模具材料混合物，所述模具材料混合物用于制造用于金属铸造的模具和型芯。所述混合物由至少一种耐火的模具基本材料、无机粘结剂和作为添加剂的无定形二氧化硅组成。本发明还涉及使用所述模具材料混合物制造模具和型芯的方法。

说明书

技术领域

本发明涉及基于无机粘结剂的模具材料混合物，所述模具材料混 合物用于制造用于金属铸造的模具和型芯，所述模具材料混合物由至 少一种耐火的基本模具材料、无机粘结剂和作为添加剂的颗粒无定形 二氧化硅组成。本发明还涉及使用所述模具材料混合物制造模具和型 芯的方法。

背景技术

铸造模具基本上由代表待制造的铸件的相反形状的模具或模具和 型芯构成。所述型芯和模具由耐火材料(例如石英砂)和合适的粘结 剂组成，所述粘结剂将足够的机械强度赋予从模具中取出之后的铸件。 耐火的模具基本材料优选以自由流动的形式存在，从而其可以装入合 适的模腔并且在模腔内压缩。粘结剂在模具基本材料的粒子之间产生 牢固的内聚力，从而使铸造模具达到所需的机械稳定性。

在铸造中，模具形成铸件的外壁，型芯用于在铸件内部产生空腔。 模具和型芯并不绝对必要由相同的材料制成。例如，在冷铸中，使用 金属永久模来形成铸件外部区域的形状。由不同组合物的模具混合物 和使用不同的方法来制造模具和型芯的组合也是可能的。如果为了简 化在下文仅使用术语“模具”，则陈述同样也适用于基于相同的模具 混合物并根据相同的方法制造的型芯。

模具可以使用有机粘结剂和无机粘结剂两者来制造，所述有机粘 结剂和无机粘结剂在每种情况下可以通过冷法或热法进行固化。

冷法是适用于在基本上不加热模制工具的情况下(通常在室温下 或在足以产生所需反应的温度下)所进行的方法的名称。例如，在将 气体通过待固化的模具材料混合物并在此时产生化学反应的情况下进 行固化。在热法中，模具材料混合物在模制之后例如由热的模制工具 加热至足够高的温度，以排出粘结剂中存在的溶液和/或引发用于固化 粘结剂的化学反应。

由于有机粘结剂的技术特性，它们目前在市场上具有巨大的经济 意义。然而，无论它们的组成为何，它们具有在铸造过程中分解，由 此散发显著量的有害材料(如苯、甲苯和二甲苯)的缺点。另外，有 机粘结剂的铸造通常会导致气味和烟雾的危害。在一些系统中，有害 的排放物甚至在型芯的制造和/或储存过程中出现。即使多年来通过粘 结剂的开发而已经逐步减少排放物，但使用有机粘结剂不能完全避免 排放物。出于这个原因，近年来，研究和开发活动再次转向无机粘结 剂，以改善它们以及使用它们制造的模具和型芯的产品性质。

无机粘结剂，特别是基于水玻璃的那些无机粘结剂早已已知。在 20世纪50年代和60年代期间发现无机粘结剂的最广泛的使用，但随 着现代有机粘结剂的出现，无机粘结剂很快失去了其意义。三种不同 的方法可用于固化水玻璃：

-使气体(例如CO₂、空气或两者的组合)通过水玻璃，

-添加液体或固体固化剂，例如酯

-热固化，例如热箱法(Hot Box-Verfahren)或通过微波处理。

例如在GB 634817中描述了CO₂固化；例如在H.Polzin，W.Tilch 和T.Kooyers，Giesserei-Praxis 6/2006，第171页中描述了使用未添加 CO₂的热空气的固化。通过随后用空气冲洗而进一步发展CO₂固化公 开于DE 102012103705.1中。酯固化例如由GB 1029057而已知(所谓 的自硬法(No-Bake-Verfahren))。

水玻璃的热固化例如在US 4226277和EP 1802409中讨论，其中 在后一种情况中，将颗粒合成无定形SiO₂添加至模具材料混合物中以 增加强度。

其它已知的无机粘结剂是基于磷酸盐和/或硅酸盐和磷酸盐的组 合，其中固化同样根据上述方法进行。在这方面，可以提及如下作为 例子：US 5,641,015(磷酸盐粘结剂，热固化)、US 6,139,619(硅酸 盐/磷酸盐粘结剂，热固化)、US 2,895,838(硅酸盐/磷酸盐粘结剂， CO₂固化)和US 6,299,677(硅酸盐/磷酸盐粘结剂，酯固化)。

在所引用的专利和申请EP 1802409和DE 102012103705.1中，建 议将无定形二氧化硅添加至模具材料混合物中的每一种中。SiO₂具有 改进型芯在暴露于热之后(例如在铸造之后)分解的作用。在EP  1802409 B1和DE 102012103705.1中广泛地说明了添加合成颗粒无定 形SiO₂带来强度的明显增加。

在EP 2014392 B1中，建议将无定形球状SiO₂的悬浮体添加至模 具材料混合物中，所述模具材料混合物由模具材料、氢氧化钠、碱金 属硅酸盐基粘结剂和添加剂组成，其中SiO₂应以2个粒子尺寸类别存 在。通过这种方式，将获得良好的可流动性、高的弯曲强度和高的固 化速度。

问题的陈述

本发明的目的是进一步改进无机粘结剂的性质，以使它们可更普 遍的使用，并帮助它们成为对目前占主导的有机粘结剂的甚至更好的 替代。

特别地，希望提供模具材料混合物，所述模具材料混合物有可能 基于进一步改进的强度和/或改进的压实来制造具有更复杂几何形状的 型芯，或者在更简单的型芯几何形状的情况下，所述模具材料混合物 有可能降低粘结剂的量和/或缩短固化时间。

发明内容

本发明的概述

所述目标通过具有独立权利要求的特征的模具材料混合物来实 现。有利的进一步发展形成从属权利要求的主题，并在如下描述。

出乎意料地，据发现在无定形二氧化硅中，存在就作为粘结剂的 添加剂的效果而言明显不同于其他无定形二氧化硅的类型。如果添加 的添加剂为颗粒无定形SiO₂(其通过ZrSiO₄热分解而形成ZrO₂和SiO₂， 随后基本上完全或部分除去ZrO₂而产生)，则可以看出在添加相同的 量和在相同的反应条件下，获得了强度的出乎意料的大的改进和/或与 使用EP1802409B1中提及的来自其它生产过程的颗粒无定形SiO₂相 比更高的型芯重量。在相同的型芯外部尺寸时型芯重量的增加伴随着 透气性的降低，表明模具材料粒子的更紧密的堆积。

根据如上方法制得的颗粒无定形SiO₂也称为“合成无定形SiO₂”。 颗粒无定形SiO₂也可以描述用于根据如下累积的或可选择的参数的生 产。

根据本发明的模具材料混合物至少含有：

-耐火的模具基本材料，

-无机粘结剂，其优选基于水玻璃、磷酸盐或两者的混合物，

-由颗粒无定形SiO₂组成的添加剂，其中所述颗粒无定形SiO₂通 过ZrSiO₄热分解而形成ZrO₂和SiO₂获得。

本发明的详细描述

制备模具材料混合物所通常遵循的工序是，最初取出耐火的模具 基本材料混合物，然后在搅拌的同时添加(一起或相继)粘结剂和添 加剂。当然，也有可能首先完全或部分添加(一起或分开)组分，并 在添加过程中或在添加之后搅拌组分。优选地，粘结剂在添加剂之前 引入。搅拌直至确保粘结剂和添加剂在模具基本材料中均匀分布。

然后使模具基本材料达到所需形式。在此过程中，使用常规模制 方法。例如，可以使用射芯机利用压缩空气将模具材料混合物射入模 制工具中。另一种可能性是使模具材料混合物从混合器自由地流入模 制工具中，并通过摇动，冲压或压制而在模制工具中压实模具材料混 合物。

在本发明的一个实施方案中，使用热箱法进行模具材料混合物的 固化，即在热工具的协助下固化模具材料混合物。热工具优选具有 120℃，特别优选120℃至250℃的温度。优选地，在所述方法中，将 气体(如CO₂或富含CO₂的空气)通过模具混合物，其中该气体优选 具有100至180℃，特别优选120至150℃的温度，如EP 1802409 B1 中所述。如上方法(热箱法)优选在射芯机中进行。

独立于上述方法之外，固化也可以如下进行：将CO₂、CO₂/气体 混合物(例如空气)或CO₂和气体/气体混合物(例如空气)依次(如 在DE 102012103705中详细描述)通过冷模制工具或通过包含于冷模 制工具中的模具材料混合物，其中术语“冷”表示低于100℃，优选低 于50℃的温度，并特别为室温(例如23℃)。通过模制工具或通过模 具材料混合物的气体或气体混合物优选可以稍微加热，例如加热直至 120℃，优选加热直至100℃，特别优选加热直至80℃的温度。

最后但并非最不重要的，作为两种上述方法的替代，也有可能在 模制之前混合液体或固体固化剂与模具材料混合物，这将随后产生固 化反应。

通常的材料可用作用于制造铸造模具的耐火的模具基本材料(以 下简单地称为模具基本材料)。合适的材料是，例如，石英砂、锆英 砂或铬英砂、橄榄石、蛭石、铝土矿和耐火粘土。在该方法中没必要 仅使用新砂。为了保护资源并避免处理成本，甚至有利的是使用最大 可能分数的再生旧砂。

例如，在WO 2008/101668(＝US 2010/173767A1)中描述了合适 的砂。通过洗涤并且随后干燥而获得的再生材料也是合适的。也可以 使用通过纯机械处理而获得的再生物。一般来说，再生物可以构成模 具基本材料的至少70重量％，优选至少约80重量％，特别优选至少约 90重量％。

一般来说，模具基本材料的平均直径在100μm和600μm之间， 优选在120μm和550μm之间，特别优选在150μm和500μm之间。 粒子尺寸可以例如根据DIN 66165(第2部分)通过筛分而确定。

另外，合成模具材料也可以用作模具基本材料，特别是用作通常 模具基本材料的添加剂，也可作为唯一的模具基本材料，如玻璃珠、 玻璃颗粒，以名称“Cerabeads”或“Carboaccucast”已知的球形陶瓷 模具基本材料或硅酸铝中空微珠(所谓的微球体)。这种硅酸铝中空 微珠例如由Omega Minerals Germany GmbH，Norderstedt以名称 “Omega-Spheres”出售。相应的产品也可以以名称“Extendospheres” 得自PQ公司(USA)。

在使用铝的铸造实验中发现，当使用合成模具基本材料时(例如 在玻璃珠、玻璃颗粒或微球的情况中)，相比于使用纯石英砂时，更 少的型砂在铸造之后保持附着于金属表面。因此，合成模具基本材料 的使用有可能产生更平滑的铸件表面，从而使得通过喷砂的费力的后 处理不必要，或者至少是需要显著更小程度的所述后处理。

模具基本材料没有必要完全由合成模具基本材料制成。合成模具 基本材料的优选分数为至少约3重量％，特别优选为至少5重量％，特 别优选至少约10重量％，优选至少约15重量％，特别优选至少约20 重量％，在每种情况下以耐火的模具基本材料的总量计。

根据本发明的模具材料混合物包含无机粘结剂(例如基于水玻璃 的无机粘合剂)作为另外的组分。在所述情况下使用的水玻璃可以是 常规水玻璃，例如先前在模具材料混合物中用作粘结剂的那些。

这些水玻璃含有溶解的碱金属硅酸盐，并且可以通过在水中溶解 玻璃状的硅酸锂、硅酸钠和硅酸钾而制得。

水玻璃优选具有在1.6至4.0的范围内，特别是2.0至小于3.5的 范围内的SiO₂/M₂O摩尔模量(molares Modul)，其中M表示锂、钠 或钾。粘结剂也可以基于含有所提及的碱金属离子中的超过一种的水 玻璃，例如由DE 2652421 A1(＝GB 1532847)已知的锂改性的水玻璃。 另外，水玻璃也可含有多价离子，如硼或铝(相应的产品例如描述于 EP 2305603 A1(＝WO2011/042132 A1)中)。

水玻璃具有在25重量％至65重量％，优选30重量％至60重量％ 的范围内的固体分数。固体分数是指包含于水玻璃中的SiO₂和M₂O的 量。

取决于用途和所需的强度水平，使用在0.5重量％和5重量％之间， 优选在0.75重量％和4重量％之间，特别优选在1重量％和3.5重量％ 之间的基于水玻璃的粘结剂，在每种情况下以模具基本材料计。所描 述的重量％以具有如上所述的固体分数的水玻璃计，即其包括稀释剂。

不同于水玻璃粘结剂，也可以使用基于水溶性磷酸盐玻璃和/或硼 酸盐的那些粘结剂，例如如US 5,641,015所描述。

优选的磷酸盐玻璃具有至少200克/升，优选至少800克/升的在水 中的溶解度，并含有在30摩尔％和80摩尔％之间的P₂O₅，在20摩尔％ 和70摩尔％之间的Li₂O、Na₂O或K₂O，在0摩尔％和30摩尔％之间 的CaO、MgO或ZnO，和在0摩尔％和15摩尔％之间的Al₂O₃、Fe₂O₃或B₂O₃。特别优选的组成是58重量％至72重量％的P₂O₅，28重量％ 至42重量％的Na₂O和0重量％至16重量％的CaO。磷酸根阴离子优 选以链的形式存在于磷酸盐玻璃中。

磷酸盐玻璃通常作为约15重量％至65重量％，优选约25重量％ 至60重量％的水溶液使用。然而，也有可能将磷酸盐玻璃和水分别添 加至模具基本材料中，其中磷酸盐玻璃的至少部分在模具混合物的制 备过程中溶解于水中。

磷酸盐玻璃溶液的典型的添加量为0.5重量％至15重量％，优选 在0.75重量％和12重量％之间，特别优选在1重量％和10重量％之间， 在每种情况下以模具基本材料计。在每种情况下的含量表述以具有如 上所述的固体分数的磷酸盐玻璃溶液计，即包括稀释剂。

在根据所谓的自硬法固化的情况下，模具材料混合物优选还含有 固化剂，所述固化剂在不加热或不需要将气体通过混合物的情况下引 起混合物的固结。这些固化剂的性质可以是液体或固体，有机的或无 机的。

合适的有机固化剂为例如羧酸酯(如碳酸丙烯酯)、具有1至8 个C原子的一元羧酸与单官能醇、双官能醇或三官能醇的酯(如乙二 醇二乙酸酯、甘油一乙酸酯、甘油二乙酸酯和甘油三乙酸酯)，以及 羟基羧酸的环酯(例如γ-丁内酯)。酯还可以以与彼此的混合物来使 用。

用于水玻璃基粘结剂的合适的有机固化剂为例如磷酸盐，如 Lithopix P26(来自Zschimmer和Schwarz GmbH&Co KG Chemische  Fabriken的磷酸铝)或Fabutit 748(来自Chemische Fabrik Budenheim  KG的磷酸铝)。

固化剂与粘结剂的比例可以取决于所需的特性而变化，例如加工 时间和/或模具材料混合物的脱模时间。有利地，固化剂的分数(固化 剂与粘结剂(在水玻璃的情况下，硅酸盐溶液或掺入溶剂中的其它粘 结剂的总重量)的重量比)大于或等于5重量％，优选大于或等于8 重量％，特别优选大于或等于10重量％，在每种情况下以粘结剂计。 上限小于或等于25重量％，优选小于或等于20重量％，特别优选小于 或等于15重量％，以粘结剂计。

模具材料混合物含有一部分合成产生的颗粒无定形SiO₂，其中所 述合成产生的颗粒无定形SiO₂源于ZrSiO₄热降解为ZrO₂和SiO₂的过 程。

相应的产品例如由Possehl Erzkontor GmbH公司、Doral Fused  Materials Pty.Ltd.公司、Cofermin Rohstoffe GmbH&Co.KG和TAM  Ceramics LLC公司出售(ZrSiO₄过程)。

出乎意料地，据发现假设在相同的添加量和反应条件下，相比于 来自其它制造过程(例如，硅或硅铁生产、SiCl₄的火焰水解或沉淀反 应)的无定形SiO₂，根据该方法合成生产的颗粒无定形SiO₂提供给型 芯更高的强度和/或更高的型芯重量。根据本发明的模具材料混合物因 此具有改进的可流动性，并因此可在相同的压力下被更广泛地压实。

两者对模具材料混合物的使用性质具有积极的影响，因为相比于 之前，具有更复杂的几何形状和/或更小的壁厚的型芯可以以此方式制 得。在另一方面，在对强度不强加大的要求的简单型芯的情况中，有 可能降低粘结剂含量，并由此增加过程经济性。模具材料混合物的改 进的压实还引起的另一个优点在于，相比于现有技术，模具材料混合 物的粒子以更接近的结合存在，使得型芯表面更加无孔，这产生铸件 中降低的表面粗糙度。

不受限于该理论，本发明人假设改进的流动性基于如下：相比于 来自其它制造过程的无定形SiO₂，根据本发明使用的颗粒无定形SiO₂具有更低的附聚倾向，因此即使没有强剪切力的作用，更多的初级粒 子也已经存在。在图1中可以看出，相比于对比制备(图2)，更多的 单独粒子存在于根据本发明的SiO₂中。在图2中，也可以确定单独的 球体更大程度地聚结成更大的聚集体，所述更大的聚集体不可再分解 成初级粒子。另外，两个图表明，相比于现有技术，根据本发明的SiO₂的初级粒子具有更广的粒子尺寸分布，这可以同样地有助于改进的可 流动性。

粒径通过在Horiba LA 950上的动态光散射来确定，并且使用超高 分辨率扫描电子显微镜(其配备有透过镜头探测器(TLD)的来自FEI 的Nova NanoSem 230)记录扫描电子显微照片。对于SEM(德文为 REM)测量，将样品分散在蒸馏水中，然后在水蒸发之前将样品施用 至覆盖有铜条的铝固定器。以这种方式，初级粒子形状的细节可以可 视化降低到0.01μm的数量级。

由于源自ZrSiO₄过程的无定形SiO₂的制造方式，所述无定形SiO₂可能仍然含有锆化合物，特别是ZrO₂。按ZrO₂计算的锆的含量通常小 于约12重量％，优选小于约10重量％，特别优选小于约8重量％，特 别优选小于约5重量％，并且在另一方面大于0.01重量％，大于0.1重 量％，或甚至大于0.2重量％。

另外，例如，Fe₂O₃、Al₂O₃、P₂O₅、HfO₂、TiO₂、CaO、Na₂O和 K₂O可以以小于约8重量％，优选小于约5重量％，并且特别优选小于 约3重量％的总含量使用。

根据本发明使用的颗粒无定形SiO₂的水含量小于10重量％，优选 小于5重量％，特别优选小于2重量％。特别地，无定形SiO₂作为自 由流动的干燥粉末使用。粉末是自由流动的，并适合于在其自身重量 下浇注。

颗粒无定形SiO₂的平均粒子尺寸优选在0.05μm和10μm之间， 特别是在0.1μm和5μm之间，特别优选在0.1μm和2μm之间，其 中通过SEM发现直径在0.01μm和约5μm之间的初级粒子。使用在 Horiba LA950上的动态光散射来进行测定。

颗粒无定形SiO₂具有有利地小于300μm，优选小于200μm，特 别优选小于100μm的平均粒子尺寸。粒子尺寸可以通过筛分分析来确 定。在一次通过筛网宽度为125μm(120目)的筛的情况下，颗粒无 定形SiO₂的筛余物优选达到不超过10重量％，特别优选不超过5重 量％，且最特别优选不超过2重量％。

使用DIN 66165(第2部分)中描述的机器筛分方法来确定筛余物， 其中另外使用链环作为筛分助剂。

也已证明有利的是当单次通过筛目大小为45μm(325目)的筛时， 根据本发明使用的颗粒无定形SiO₂的残余物达到不超过约10重量％， 特别优选不超过约5重量％，最特别优选不超过约2重量％(根据DIN  ISO 3310筛分)。

通过扫描电子显微图像，可以确定颗粒无定形SiO₂的初级粒子(未 附聚、未共生和未熔融的粒子)与次级粒子(附聚、共生和/或熔融的 粒子，其包括(显然)不具有球形形状的粒子)的比例。这些图像是 使用配备有透过镜头探测器(TLD)的来自FEI的超高分辨率Nova  NanoSem 230扫描电子显微镜而获得。

出于此目的，将样品分散在蒸馏水中，然后在水蒸发前施用至其 上附着铜带的铝固定器。以这种方式，初级粒子形式的细节可以可视 化到0.01μm。

颗粒无定形SiO₂的初级粒子与次级粒子的比例有利地彼此独立地 特征在于如下：

a)以粒子的总数量计，大于20％，优选大于40％，特别优选大于 60％，最特别优选大于80％的粒子以基本上球形的初级粒子的形式存 在，在每种情况下尤其是具有上述极限值的直径小于4μm，并且特别 优选小于2μm的球形初级粒子的形式存在。

b)以粒子的总体积计，大于20体积％，优选大于40体积％，特 别优选大于60体积％，最特别优选大于80体积％的粒子以基本上球形 的初级粒子的形式存在，在每种情况下特别是具有如上极限值的直径 小于4μm，并且特别优选小于2μm的球形初级粒子的形式存在。假 定每个单个粒子球对称，并使用通过各个粒子的SEM图像而确定的直 径，从而进行单个粒子各自体积和所有粒子的总体积的计算。

c)以粒子的总表面积计，大于20面积％，优选大于40面积％， 特别优选大于60面积％，最特别优选大于80面积％的粒子以基本上球 形的初级粒子的形式存在，在每种情况下尤其是具有如上给定极限值 的直径小于4μm，并且特别优选小于2μm的球形初级粒子的形式存 在。

百分比基于多个SEM图像的统计评估来确定，如图1和图2所示， 其中仅在单个相邻球形(聚结中)的初级粒子的各自的轮廓不再可识 别时，如此分类附聚/共生/聚结。在叠加的粒子的情况下，其中球形几 何形状的各自轮廓可识别，即使视图由于照片的二维性而不允许真实 的分类，也分类为初级粒子。在表面积确定中，仅有可见粒子的面积 被评估并贡献总面积。

此外，在根据DIN 66131的气体吸附测量(BET法，氮气)的协 助下确定根据本发明使用的颗粒无定形SiO₂的比表面积。据发现在 BET和可压缩性之间似乎存在相关性。根据本发明使用的合适的颗粒 无定形SiO₂具有小于或等于35m²/g，优选小于或等于20m²/g，特别 优选小于或等于17m²/g，并且最特别优选小于或等于15m²/g的BET。 下限大于或等于1m²/g，优选大于或等于2m²/g，特别优选等于3m²/g， 最特别优选大于或等于4m²/g。

取决于预期应用和所需的强度水平，使用在0.1重量％和2重量％ 之间，优选在0.1重量％和1.8重量％之间，特别优选在0.1重量％和 1.5重量％之间的颗粒无定形SiO₂，在每种情况下以模具基本材料计。

无机粘结剂与根据本发明使用的颗粒无定形SiO₂的比例可在宽的 极限内变化。这提供了较大改变型芯的初始强度(即就在从模制工具 中取出后的强度)机会，而不对最终强度产生显著的影响。这尤其在 轻金属铸造中有极大的兴趣。在一方面，高初始强度是这里期望的， 以在制造之后毫无问题地立即传送型芯或者将型芯组合成整个型芯包 装，在另一方面，最终强度不应过高，以避免在铸造之后型芯分解的 问题。

以粘结剂(包括可能存在的任何稀释剂或溶剂)的重量计，颗粒 无定形SiO₂是优选以2重量％至60重量％，特别优选3重量％至55 重量％，最特别优选4重量％至50重量％的分数存在。合成生产的(颗 粒)无定形SiO₂对应于根据权利要求的术语(除了其他以外)的颗粒 无定形的SiO₂，并特别用作粉末，特别是水含量小于5重量％，优选 小于3重量％，特别小于2重量％(水含量由Karl Fischer法测定)的 粉末。独立于此，烧失量(在400℃下)优选达到小于6重量％，小于 5重量％或甚至小于4重量％。

根据本发明使用的颗粒无定形SiO₂直接添加至耐火材料中可以在 粘结剂添加之前或粘结剂添加之后或与粘合剂添加一起以混合物的形 式进行。优选地，在粘结剂添加之后，将根据本发明使用的颗粒无定 形SiO₂以干燥形式和粉末形式添加至耐火材料中。

根据本发明的另一实施方案，首先制备SiO₂与含水碱金属氢氧化 物(如氢氧化钠)和任选的粘结剂或粘结剂的部分的预混物，然后将 所述预混物混合至耐火模具基本材料中。可以在添加预混物之前或添 加预混物之后或与预混物一起将粘结剂或未用于预混物的仍然可得的 粘结剂部分添加至模具基本材料中。

根据另一实施方案，除了颗粒无定形SiO₂之外，可以例如以1至 小于1的比例使用不根据本发明，而是根据EP 1802409 B1的合成颗粒 无定形SiO₂。

如果待“减弱”颗粒无定形SiO₂的作用，则根据本发明的SiO₂和 不根据本发明的SiO₂的混合物可以是有利的。通过将根据本发明的无 定形SiO₂和不根据本发明的无定形SiO₂添加至模具材料混合物中，可 以系统地调整铸造模具的强度和/或压实能力。

在另外的实施方案中，在基于水玻璃无机粘结剂的情况下，根据 本发明的模具材料混合物可以包含含磷化合物。在铸造模具的极薄壁 部分的情况下，特别是在型芯的情况下，优选这种添加剂，因为以此 方式可以提高在铸造模具的薄壁部分的型芯的热稳定性。如果液体金 属在铸造后遇到倾斜表面，并由于高的金属静压力而对倾斜表面施加 强的腐蚀作用或者可导致尤其是铸造模具的薄壁部分变形，则这是特 别重要的。

在该方法中，合适的磷化合物对根据本发明的模具材料混合物的 加工时间具有小的影响或没有影响。这样的一个例子是六偏磷酸钠。 待添加的另外的合适的代表例和量在WO 2008/046653中详细描述，因 此这也并入本专利的公开内容中。

尽管根据本发明的模具材料混合物已经具有相比于现有技术改进 的可流动性，如果需要的话，可以通过添加层状型润滑剂例如以完全 填充具有特别窄的通道的模制工具而甚至进一步提高可流动性。根据 本发明的有利的实施方案，根据本发明的模具材料混合物含有一部分 层状类型的润滑剂，特别是石墨或MoS₂。添加层状类型的润滑剂(特 别是石墨)的量优选达到0.05重量％至1重量％，以模具基本材料计。

不同于层状类型的润滑剂，可以使用表面活性物质，特别是表面 活性剂，并且这些将同样甚至进一步改进模具材料混合物的可流动性。

这种化合物的合适的代表例描述于例如WO 2009/056320(＝US 2010/0326620 A1)中。特别地，这里可以提及具有硫酸或磺酸基团的 表面活性剂。详细描述了用于添加的另外合适的代表例和各自的量， 并且这也因此并入本专利的公开内容中。

除了提及的成分之外，根据本发明的模具材料混合物可包含另外 的添加剂。例如，可以添加脱模剂以有利于从模制工具中取出型芯。 合适的脱模剂可以包括例如硬脂酸钙、脂肪酸酯、石蜡、天然树脂或 特殊的醇酸树脂。只要这些脱模剂可溶于粘结剂中并且即使在长期储 存(特别是在低温下)后不与粘结剂分离，这些脱模剂可能已经存在 于粘结剂组分中，但它们也可以是添加剂的部分，或者作为单独的组 分添加至模具材料混合物中。

可以添加有机添加剂以改进铸件表面。合适的有机添加剂为例如 酚醛树脂(如线型酚醛清漆)、环氧树脂(如双酚A环氧树脂、双酚 F环氧树脂或环氧化线型酚醛清漆)、多元醇(例如聚乙二醇或聚丙二 醇、甘油或聚甘油)、聚烯烃(如聚乙烯或聚丙烯)、烯烃(如乙烯 和/或丙烯)与另外的共聚单体(如乙酸乙烯酯或苯乙烯)和/或二烯单 体(如丁二烯)的共聚物，聚酰胺(例如聚酰胺-6，聚酰胺-12或聚酰 胺-6,6)、天然树脂(如香脂树脂)、脂肪酸酯(如棕榈酸十六酯)、 脂肪酸酰胺(如乙二胺双硬脂酰胺)、金属皂(例如二价或三价金属 的硬脂酸盐或油酸盐)，或碳水化合物(例如糊精)。碳水化合物， 特别是糊精，是特别合适的。合适的碳水化合物描述于WO 2008/046651  A1中。有机添加剂可以作为纯的材料以及作为与各种其它有机和/或无 机化合物的混合物来使用。

有机添加剂优选以0.01重量％至1.5重量％，特别优选0.05重量％ 至1.3重量％，最特别优选0.1重量％至1重量％的量添加，在每种情 况下以模具材料的重量计。

此外，也可以将硅烷添加至根据本发明的模具材料混合物中，以 提高型芯对高大气湿度和/或对水基的模具涂层的抗性。根据另一优选 的实施方案，根据本发明的模具材料混合物因此含有至少一种硅烷的 一部分。合适的硅烷为例如氨基硅烷、环氧基硅烷、巯基硅烷、羟基 硅烷和脲基硅烷。合适的硅烷的例子为γ-氨基丙基-三甲氧基硅烷、γ- 羟丙基-三甲氧基硅烷、3-脲基丙基-三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基-三甲氧 基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基-三甲氧基硅烷，β-(3,4-环氧基环己基)-三甲 氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基-三甲氧基硅烷和它们的三乙氧 基类似化合物。提及的硅烷，特别是氨基硅烷，也可以预水解。通常 使用约0.1重量％至2重量％，优选0.1重量％至1重量％，以粘结剂计。

另外的合适的添加剂是碱金属硅醇盐(Alkalimetallsilikonate)， 例如，甲基硅醇钾盐，可使用约0.5重量％至约15重量％，优选约1 重量％至约10重量％，特别优选为约1重量％至约5重量％的碱金属硅 醇盐，以粘结剂计。

如果模具材料混合物包含有机添加剂，则基本上可以在制备混合 物的过程中的任何时候将其添加至混合物中。添加可以以本体或以溶 液的形式进行。

水溶性有机添加剂可以以水溶液的形式使用。如果有机添加剂可 溶于粘结剂中，并且可以在粘结剂中以稳定的形式储存而不分解达数 月，则它们也可以溶解于粘结剂中，并与粘结剂一起添加至模具材料 中。水不溶性的添加剂可以以分散体或糊剂的形式使用。分散体或糊 剂优选含有作为液体介质的水。

如果模具材料混合物含有硅烷和/或甲基硅醇碱金属盐，则它们通 常通过事先掺入粘结剂中而添加。然而，它们也可以作为单独的组分 添加至模具材料中。

无机添加剂也可以对根据本发明的模具材料混合物的性质具有积 极作用。例如，在AFS Transactions，第88卷，第601-608页(1980) 和/或第89卷，第47-54页(1981)中提及的碳酸盐增加型芯在储存过 程中的耐湿性，而当使用基于水玻璃的粘结剂时，由WO 2008/046653 (＝CA 2666760 A1)已知的磷化合物增加型芯的耐热性。

碱金属硼酸盐作为水玻璃粘结剂的组分例如公开于EP 0111398 中。

用于改进铸件表面的基于BaSO₄的合适的无机添加剂在DE 102012104934.3中描述，并且可以替代部分或全部前面提及的有机添 加剂而添加至模具材料混合物中。

另外的细节(如用于添加的各自的量)详细描述于DE 102012104934.3中，并且这也因此并入在本专利的公开内容中。

尽管可以使用根据本发明的模具材料混合物来实现高强度，由这 些模具材料混合物制造的型芯在铸造之后具有良好的分解，特别是在 铝铸造中。然而，由根据本发明的模具材料混合物制造的型芯的使用 并不仅限于轻金属铸造。铸造模具通常适合用于金属的铸造。这些金 属也包括例如有色金属，如黄铜或青铜和铁类金属。

附图说明

附图显示了

图1根据本发明使用的颗粒无定形SiO₂的扫描电子显微镜图像。

图2在硅/硅铁的制造过程中产生的不根据本发明的无定形SiO₂的扫描电子显微镜照片。

图3进气口型芯的形式的试件。

具体实施方式

本发明将基于以下实施例更详细地解释，但不限于以下实施例。

实施例：

1.热固化

1.1.实验1：随着添加的颗粒无定形SiO₂的类型而变化的强度和 型芯重量

1.1.1模具混合物的制备

1.1.1.1添加SiO₂

将石英砂放置于Hobart混合器(HSM 10型)的碗中。在搅拌的 同时，随后添加粘结剂，在每一种情况下粘结剂与砂强烈混合1分钟。 所使用的砂子、粘结剂的类型和各自添加的量示于表1中。

1.1.1.2添加SiO₂

遵循1.1.1.1的工序，不同的是在将粘结剂添加至模具材料混合物 之后，添加颗粒无定形SiO₂，并将此也混合1分钟。颗粒无定形SiO₂的类型和添加的量示于表1中。

表1(实验1)模具材料混合物的组成

a)碱金属水玻璃；摩尔模量大约2.1；固体含量大约35重量％

b)聚磷酸钠溶液；52重量％的(NaPO₃)_n，其中n＝大约25；48重 量％的水

c)83重量％的a)和17重量％的b)的混合物

d)微硅粉971U(Elkem AS；制造方法：硅/硅铁的生产)

e)白微硅粉GHL DL 971W(RW Silicium GmbH；制造方法：参 见d)

f)微硅粉POS B-W 90LD(Possehl Erzkontor GmbH；制造方法： 由ZrSiO₄生产ZrO₂和SiO₂)

g)硅粉(Doral Fused Materials Pty.,Ltd.；制造方法：参见f)

h)白色硅粉SIF-B(Cofermin Rohstoffe GmbH&Co.KG；制造方 法：参见f)

i)热解法二氧化硅605MID(TAM Ceramics LLC；制造方法：由 ZrSiO₄生产经Ca稳定的ZrO₂和SiO₂)

n)熔融单斜氧化锆-45μm(Cofermin Rohstoffe GmbH&Co.KG)

o)经氧化钙稳定的熔融氧化锆-45μm(Cofermin Rohstoffe GmbH &Co.KG)

1.1.1.2.添加SiO₂

1.1.2试件的制备

制备具有150毫米×22.36毫米×22.36毫米尺寸的矩形测试棒(所 谓的乔治费歇尔棒)用于测试模具材料混合物。将模具材料混合物的 一部分转移至来自GmbH，Viersen，DE 的H2.5热箱射芯机的储存箱，将所述储存箱的模制工具加热至180℃。 将各个模具材料混合物的剩余部分储存在仔细封闭的容器中，以保护 其免受干燥并防止与空气中存在的CO₂的过早反应，直到重新填充射 芯机之时。

使用压缩空气(5巴)将模具材料从储存箱引入到模制工具中。在 热模制工具中用于固化混合物的停留时间为35秒。为了加速固化过程， 热空气(在进入工具时2巴，100℃)在最后20秒过程中通过模制工 具。打开模制工具并取出测试棒。使用该方法制造用于测定型芯重量 的试件。

1.1.3.测试试件

1.1.3.1强度测试

为了确定弯曲强度，将测试棒置于配备有3点弯曲装置的乔治费 歇尔强度测试仪中，并且测量使测试棒破坏所需的力。

弯曲强度根据以下方式测定：

在取出后10秒(热强度)

在取出后大约1小时(冷强度)

结果示于表2中。

1.1.3.2型芯重量的测定

在测定冷强度之前，乔治费歇尔棒在精确到0.1g的实验室天平上 称重。结果示于表2中。

表2(实验1)弯曲强度和型芯重量

结果：

根据表2明显的是，合成制造的颗粒无定形SiO₂的制备方法对型 芯的特性施加了显著的影响。相比于含有不根据本发明的SiO₂的型芯， 使用无机粘结剂和根据本发明的SiO₂制造的型芯具有更高的强度和更 高的型芯重量。

实施例1.5和1.6显示，积极的影响不是基于ZrO₂在源自ZrSiO₄方法的根据本发明的无定形SiO₂中的存在。

1.2.实验2：随着合成生产的颗粒无定形SiO₂的类型、砂和喷射 压力而变化的模具材料混合物的可流动性。

1.2.1.模具材料混合物的制备

类似于1.1.1制备模具材料混合物。它们的组成示于表3中。

表3(实验2)弯曲强度和型芯重量

a)Haltern石英砂H 32(Quarzwerke Frechen)

b)Frechen水玻璃F32(Quarzwerke Frechen)

c)石英砂Sajdikove Humenece SH 21(Quarzwerke Frechen)

d)碱金属水玻璃；摩尔模量大约2.1；固体含量大约40重量％

e)对应于EP 2014392的1.8GT碱金属水玻璃d)+0.2GT NaOh (33重量％)

f)白微硅粉GHL DL 971W(RW Silicium GmbH；制造方法：由 硅/硅铁制造)

g)对应于EP 2014392的25％的纳米SiO₂、25％的微SiO₂和50％ 的水的悬浮体

h)微硅粉POS 90LD(Possehl Erzkontor GmbH；制造方法：由 ZrSiO₄制备ZrO₂和SiO₂)

i)Texapon EHS(Cognis)

1.2.2试件的制备

为了进一步详细地研究合成生产的颗粒无定形SiO₂对模具材料混 合物的可流动性的影响，制造来自铸造实践的型芯(所谓的进气口型 芯)，其比乔治费歇尔棒更大并具有更复杂的几何形状(图3)。

初步结果也已显示，相比于使用简单几何形状的乔治费歇尔可流 动性测试，当使用复杂结构的实践型芯作为试件时，该实验的预测值 更大(S.Hasse，Gieβerei-Lexikon，Fachverlag Schiele und)。使 用具有不同粒子形状的三种不同的砂作为模具基本材料。

将模具材料混合物转移至L 6.5射芯机 (GmbH，Viersen，DE)的存储箱，将 所述射芯机的模制工具加热至180℃，并从那里使用压缩空气将模具材 料混合物引入模制工具中。在该过程中使用的压力示于表4中。

在热工具中用于固化混合物的停留时间为35秒。为了加速固化过 程，将热空气(进入工具时2巴，150℃)通过模具工具达最后20秒。

打开模制工具并取出测试棒。

1.2.3型芯重量的测定

在冷却之后，型芯在精确至0.1g的实验室天平上称重。结果示于 表4中。

表4(实验2)各种模具材料混合物的型芯重量

结果：

基于来自铸造实践的型芯，表4确定根据本发明的模具材料与现 有技术相比具有改进的可流动性。积极作用独立于砂的类型和喷射压 力。

将表面活性剂添加至根据本发明的SiO₂产生额外的(尽管不像使 用来自其他制造方法的无定形SiO₂时那样显著的)可流动性的改进。

2.在未经加热的工具中用气体固化。

2.1.实验3：取决于添加的颗粒无定形SiO₂的类型的强度和型芯 重量。

2.1.1.模具材料混合物的制备

类似于1.1.1制备模具材料混合物。其组成示于表5中。

表5(实验3)模具材料混合物的组成

a)Quarzwerke Frechen GmbH

b)碱金属水玻璃；摩尔模量大约2.33；固体含量大约40重量％

c)微硅粉971U(Elkem AS；制造方法：硅/硅铁的生产)

d)微硅粉POS B-W 90LD(Possehl Erzkontor GmbH；制造方法： 由ZrSiO₄制备ZrO₂和SiO₂)

e)硅粉(Doral Fused Materials Pty.,Ltd.；生产方法：参见d)

f)热解法二氧化硅605MID(TAM Ceramics LLC；制造方法：由 ZrSiO₄制备经Ca稳定的ZrO₂和SiO₂)

g)熔融单斜氧化锆-45μm(Cofermin Rohstoffe GmbH&Co.KG)

h)经氧化钙稳定的熔融氧化锆-45μm(Cofermin Rohstoffe GmbH &Co.KG)

2.1.2试件的制备

将根据2.1.1的模具材料混合物的一部分转移至来自 GmbH，Viersen，DE的H1射芯机的储 存室。模具材料混合物的剩余部分储存在仔细封闭的容器中以保护其 免受干燥并防止与空气中存在的CO₂的过早反应，直到重新填充射芯 机之时。

使用压缩空气(4巴)将模具材料喷射至未加热的模制工具中，所 述模制工具具有用于直径为50毫米且高度为40毫米的圆形型芯的两 个凹槽。

2.1.2.1使用CO₂和空气的组合固化

对于固化，首先以2L/min的CO₂流速将CO₂通过填充有模具材 料混合物的模制工具达6秒，然后将4巴的压力下的压缩空气通过填 充有模具材料混合物的模制工具。在进入模制工具时，两种气体的温 度为约23℃。

2.1.2.2使用CO₂固化

对于固化，以4L/min的流速将CO₂通过填充有模具材料混合物的 模制工具。在进入模制工具时，CO₂的温度为约23℃。

用CO₂气体处理的时间示于表7中。

表6(实验3)在使用CO₂和空气的组合固化之后的压缩强度和型 芯重量

表7(实验3)使用CO₂和空气的组合固化，在高温和高大气湿度下储 存之后的压缩强度

a)在23℃/50％相对湿度下储存

b)在23℃/50％相对湿度下储存，然后在30℃/80％相对湿度下储 存24小时

2.1.2.3.使用空气固化

对于固化，将2巴的压力下的空气通过填充有模具材料混合物的 模制工具。在进入模制工具时，空气的温度在约22℃和约25℃之间。

用空气气体处理的时间示于表8中。

表8(实验3)压缩强度

2.1.3测试试件

在固化之后，将试件从模制工具中取出，并在取出之后立即(即 最多15秒)用Zwick Universal测试机(Z 010型)测定试件的压缩强 度。另外，在24小时之后，并且在一些情况中也在调节室中储存3天 和6天之后测试试件的压缩强度。恒定的储存条件能够由调节室 (Rubarth Apparatus GmbH)确保。

除非另有说明，否则设定23℃的温度和50％的相对湿度。表中所 示的值在每种情况下为来自8个型芯的平均值。为了检查在型芯铸造 过程中模具材料混合物的压实，在用CO₂和空气组合固化的情况下， 在从型芯盒中取出型芯之后24小时时测定型芯重量。称重在精确到0.1 g的实验室天平上进行。

强度测试和型芯重量的结果(就进行后者而言)示于表6和表7 (使用CO₂和空气固化)、表8(使用CO₂固化)和表9(使用空气固 化)中。

表9(实验3)在使用空气固化的情况下的压缩强度

结果：

根据表6-9明显的是，颗粒无定形SiO₂与现有技术相比的积极特 性不限于热固化(表2)，而且所述积极特性还在使用CO₂和空气的组 合、使用CO₂，和使用空气固化模具材料混合物的过程中观察到。

3.冷固化

3.1.实验4：取决于添加的颗粒无定形SiO₂的类型的强度和型芯 重量。

3.1.1.模具材料混合物的制备

3.1.1.1.不添加SiO₂

将来自Quarzwerke Frechen GmbH的石英砂填充至Hobart混合器 (HSM 10型)的碗中。然后在搅拌的同时，首先添加固化剂，然后添 加粘结剂，并在每种情况下与砂强烈搅拌1分钟。_<0}

各自添加的量以及固化剂和粘结剂的类型在单独的实验中呈现。

3.1.1.2.添加SiO₂

遵循如3.1.1的工序，不同的是在将粘结剂添加至模具材料混合物 之后，也添加颗粒无定形SiO₂，并且这同样混合1分钟。添加的量和 颗粒无定形SiO₂的类型在单独的实验中呈现。

3.1.2试件的制备

用于制备试件的模具材料混合物的组成在表10中以重量份(GT) 呈现。

制备具有220毫米×22.36毫米×22.36毫米尺寸的矩形测试棒(所 谓的乔治费歇尔棒)用于测试模具材料混合物。

将根据3.1.1制得的混合物的部分手动引入到具有8个凹槽的模制 工具中，并通过手动板压制来压缩。

目测确定加工时间(即可以没有困难地压实模具材料混合物的时 间)。当模制材料混合物不再自由流动，而是像垡片一样卷起时，可 确定已超过加工时间。用于各个混合物的加工时间示于表10中。

为了确定脱模时间((ST(德文为AZ))，即如下时间：在所述 时间之后，模具材料混合物已经固化至可将其从模制工具中取出的 点)，将各个混合物的第二部分手动填充至高度为100毫米且直径为 100毫米的圆形模具中，并且同样用手动板压缩。然后使用乔治费歇尔 表面硬度测试仪在某些时间间隔测试经压缩的模具材料混合的表面硬 度。一旦模具材料混合物硬到测试球不再渗入型芯表面中，则剥离时 间已经达到。各个混合物的脱模时间示于表10中。

表10(实验4)模具材料混合物的组成

a)Quarzwerke Frechen GmbH

b)Nuclesil 50(Cognis)

c)催化剂5090(ASK Chemicals GmbH)，酯混合物

d)Lithopix P26(Zschimmer&Schwar)

e)微硅粉971U(Elkem AS；制造方法：硅/硅铁的生产)

f)微硅粉POS B-W 90LD(Possehl Erzkontor GmbH；制造方法： 由ZrSiO₄制备ZrO₂和SiO₂)

g)硅粉(Doral Fused Materials Pty.,Ltd.；制造方法：参见f)

h)热解法二氧化硅605MID(TAM Ceramics LLC；制造方法：由 ZrSiO₄制备经Ca稳定的ZrO₂和SiO₂)

3.1.3试件的测试

3.1.3.1强度测试

为了确定弯曲强度，将测试棒置于配备有3-点弯曲装置的乔治费 歇尔强度测试仪中，并且测量导致测试棒破坏的力。

弯曲强度根据以下方式确定：

型芯制造4小时后

型芯制造24小时后

结果示于表10中。

3.1.3.2型芯重量的测定

在测定强度之前，乔治费歇尔棒在精确到0.1g的实验室天平上称 重。结果示于表10中。

结果：

表11显示了相比于现有技术，在使用酯混合物(实施例4.1-4.6) 和磷酸盐固化剂(实施例4.7-4.11)的冷固化中，颗粒无定形SiO₂的添 加在强度和型芯重量方面的积极效果。

表11(实验4)弯曲强度和型芯重量