一种基于ZIF-8材料的加氢催化剂及其合成方法

摘要

一种基于ZIF-8材料的加氢催化剂及其合成方法，具体包括以下步骤：（1）将硝酸锌、2-甲基咪唑和表面活性剂用甲醇溶解，在20～60℃下搅拌反应1～6h后静置10～18h，得到浑浊溶液。（2）对浑浊溶液进行离心处理，沉淀物用甲醇洗涤后，放在烘箱中干燥得到ZIF-8载体。（3）将过渡金属盐用水溶解后浸渍在ZIF-8载体上，放入马弗炉内焙烧，得到基于ZIF-8材料的加氢催化剂。该催化剂可用于制备生物柴油，其方法为：将基于ZIF-8材料的加氢催化剂放入固定床反应器中还原，再将植物油通入反应器中，在空速0.9～3.6h-1，氢分压2～4MPa，温度300～400℃条件下进行加氢裂解反应，最终得到生物柴油。该方法合成的基于ZIF-8材料的加氢催化剂的催化效率比传统的氧化铝催化剂提高了几十倍。

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于ZIF-8材料的加氢催化剂及其合成方法，属于催化剂合成技术领域。

背景技术

沸石咪唑酯骨架结构（Zeolitic Imidazolate Frameworks，ZIFs）材料是一类近年来研究较多的金属有机骨架材料，通过四配位的过渡金属（如Co、Zn）与咪唑类配体（如2-甲基咪唑、苯并咪唑）相连形成具有类沸石结构的四面体配位聚合物。ZIF-8是ZIFs材料中最具有代表性的一种，具有较高的比表面积，较好的化学稳定性和热稳定性。

关于ZIF-8的合成方法，多采用水热合成法和溶剂挥发法。例如，专利CN103230777A中发明人将DMF注入聚四氟乙烯内衬中，加入硝酸锌和2-甲基咪唑充分溶解，然后放入反应釜中凭借自生压力进行晶化反应，晶化温度为100～140℃，时间为12～36 h，最后冷却、抽滤、洗涤并研磨压片后，得到片状ZIF-8材料。专利CN102218298B中，发明人将ZIF-8晶体在乙二胺的饱和蒸汽中吸附0.5～3 h；将吸附有乙二胺的ZIF-8晶体加入乙二胺的水溶液中，在108～143℃下反应6.5～8 h；反应结束后过滤，水洗、离心、干燥得到改性ZIF-8沸石咪唑酯骨架材料。由于-NH₂接枝到ZIF-8材料表面，其比表面积相对ZIF-8晶体有明显的增加，微孔孔径和总孔体积增大，对CO₂具有更大吸附容量。目前的合成方法大多需要高温晶化处理并且操作复杂、工序繁琐。

近年来以ZIF-8为载体合成催化剂的研究正在开展。例如，Ashish Kumar Singh等人[1]用ZIF-8负载Ni-Pt双金属催化联氨分解产氢，结果表明金属分散好，催化活性高；Guang Lu等人[2]在ZIF-8晶体表面吸附PVP改性的纳米粒子，得到多孔分子筛特性的混合材料，具有磁性、光学和催化活性。但基于ZIF-8材料的加氢催化剂及其合成方法还未见报道。

发明内容

本发明提出一种基于ZIF-8材料的加氢催化剂及其合成方法，在目前制备ZIF-8材料[3-8]的基础上，先合成ZIF-8载体，再通过浸渍过渡金属得到加氢催化剂。该催化剂可用于制备生物柴油，即将植物油和催化剂放置于固定床反应器中，在一定条件下进行加氢裂解反应，最终得到生物柴油。一方面，ZIF-8载体合成方法简便高效，反应条件温和，可以通过加入表面活性剂来调节ZIF-8的比表面积和孔径等结构参数；另一方面，基于ZIF-8材料的加氢催化剂的金属含量高，可以针对植物油分子量大的特点，制备大比表面积的催化剂，有利于植物油的吸附和反应，因此催化效果显著，原料转化率高，产物选择性好，该催化剂的催化效率比传统的氧化铝催化剂提高了几十倍。此外，该方法制备生物柴油过程中无需硫化，避免了硫化氢对设备的腐蚀、对环境的污染及对人体的危害。

本发明一种基于ZIF-8材料的加氢催化剂及其合成方法，具体包括以下步骤：

步骤一：将硝酸锌和2-甲基咪唑溶解于甲醇中，其中硝酸锌的质量浓度为1%～10%，2-甲基咪唑的质量浓度为1%～10%，将表面活性剂溶解于上述溶液中，配置成质量浓度为1%～5%的溶液；在20～60℃搅拌反应1～6h后静置10～18h，形成白色浑浊溶液。

步骤二：将步骤一得到的浑浊溶液进行离心处理，离心分离的速度为4000～6000rpm，时间为5～15min；将离心得到的沉淀物用甲醇洗涤3～5次，然后将沉淀物放在烘箱中干燥1～5h，温度为100～200℃，得到ZIF-8载体。

步骤三：将过渡金属盐用水溶解后浸渍在步骤二所述的ZIF-8载体上，浸渍时间为2～8h，负载量为1～30%；然后放入烘箱中干燥5～10h，温度为80～100℃；最后放入马弗炉内焙烧2～8h，温度为300～500℃，得到基于ZIF-8材料的加氢催化剂。

其中，在步骤一中所述的表面活性剂为聚乙二醇、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种。在步骤三中所述的过渡金属盐为镍无机盐、钼无机盐、钨无机盐、钴无机盐中的任意两种。

基于ZIF-8材料的加氢催化剂可用做制备生物柴油，其方法为：将基于ZIF-8材料的加氢催化剂放入固定床反应器中，先在氢分压2～4MPa，温度300～500℃条件下还原2～5h；然后将植物油通入反应器中，在空速0.9～3.6h^-1，氢分压2～4MPa，温度300～400℃条件下进行加氢裂解反应，最终得到生物柴油。

上面所述的植物油为小桐子油、菜籽油、大豆油、花生油、棕榈油、葵花籽油中的一种。

本发明的优点在于：

1、本发明一种基于ZIF-8材料的加氢催化剂及其合成方法，该方法中制备ZIF-8载体所用的原料廉价易得，制备工艺高效，易于工业化生产。

2、本发明一种基于ZIF-8材料的加氢催化剂及其合成方法，该方法得到的ZIF-8载体具有尺寸均一，形貌规整，水热稳定好等优点。

3、本发明一种基于ZIF-8材料的加氢催化剂及其合成方法，该方法得到的基于ZIF-8材料的加氢催化剂，可以通过加入表面活性剂来调节催化剂的比表面积和孔径等结构参数，针对植物油分子量大的特点，制备大比表面积的催化剂。

4、本发明一种基于ZIF-8材料的加氢催化剂及其合成方法，该方法得到的基于ZIF-8材料的加氢催化剂对原料的转化率高，生物柴油收率高，选择性好，并且该催化剂的催化效率比传统的氧化铝催化剂提高了几十倍。

5、本发明一种基于ZIF-8材料的加氢催化剂及其合成方法，该催化剂制备的生物柴油具有较高的十六烷值，燃烧性能好，不含硫氧等杂原子，提高了燃油产品的质量，并且制备生物柴油的过程中无需硫化，避免了硫化氢对设备的腐蚀、对环境的污染及对人体的危害。

（四）附图说明

图1：本发明提出的一种基于ZIF-8材料的加氢催化剂及其合成方法的流程图。

图2：实施例1合成的ZIF-8载体的X射线衍射图。

图3：实施例1合成的基于ZIF-8材料的加氢催化剂的扫描电镜照片。

图4：实施例1得到的生物柴油的气相色谱图。

（五）具体实施方式

下面将结合附图和具体实施例来详述本发明的技术特点，如图1所示。

实施例1：

本发明一种基于ZIF-8材料的加氢催化剂及其合成方法，具体包括以下步骤：

步骤一：将硝酸锌和2-甲基咪唑溶解于甲醇中，其中硝酸锌的质量浓度为5%，2-甲基咪唑的质量浓度为5%，将表面活性剂溶解于上述溶液中，配置成质量浓度为2.5%的溶液；在20℃搅拌反应2h后静置12h，形成白色浑浊溶液。

步骤二：将步骤一得到的浑浊溶液进行离心处理，离心分离的速度为6000rpm，时间为5min；将离心得到的沉淀物用甲醇洗涤5次，然后将沉淀物放在烘箱中干燥3h，温度为150℃，得到ZIF-8载体。

步骤三：将过渡金属盐用水溶解后浸渍在步骤二所述的ZIF-8载体上，浸渍时间为8h，负载量为15%；然后放入烘箱中干燥5h，温度为100℃；最后放入马弗炉内焙烧4h，温度为400℃，得到基于ZIF-8材料的加氢催化剂。

其中，在步骤一中所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。在步骤三中所述的过渡金属盐为硝酸镍和偏钨酸铵两种，质量浓度均为15%。

基于ZIF-8材料的加氢催化剂可用做制备生物柴油，其方法为：将基于ZIF-8材料的加氢催化剂放入固定床反应器中，先在氢分压3MPa，温度400℃条件下还原4h；然后将植物油通入反应器中，在空速0.9h^-1，氢分压3MPa，温度350℃条件下进行加氢裂解反应，最终得到生物柴油。

上面所述的植物油为小桐子油。

结果表明，该催化剂的比表面积达到1285m²/g。由图2的ZIF-8载体的X射线衍射图可见，在2θ = 7.3°的强衍射峰是ZIF-8材料的特征峰。由图3的基于ZIF-8材料的加氢催化剂的扫描电镜照片可见，ZIF-8晶体呈方钠石形结构，晶型规整，晶粒紧密排列，直径约为0.5μm。由图4的生物柴油的气相色谱图可见，该催化剂对植物油的转化率为96%，产物C15到C18的选择性为82%。

实施例2：

本发明一种基于ZIF-8材料的加氢催化剂及其合成方法，具体包括以下步骤：

步骤一：将硝酸锌和2-甲基咪唑溶解于甲醇中，其中硝酸锌的质量浓度为8%，2-甲基咪唑的质量浓度为4%，将表面活性剂溶解于上述溶液中，配置成质量浓度为4%的溶液；在60℃搅拌反应4h后静置18h，形成白色浑浊溶液。

步骤二：将步骤一得到的浑浊溶液进行离心处理，离心分离的速度为5000rpm，时间为10min；将离心得到的沉淀物用甲醇洗涤3次，然后将沉淀物放在烘箱中干燥1h，温度为200℃，得到ZIF-8载体。

步骤三：将过渡金属盐用水溶解后浸渍在步骤二所述的ZIF-8载体上，浸渍时间为2h，负载量为10%；然后放入烘箱中干燥10h，温度为80℃；最后放入马弗炉内焙烧6h，温度为300℃，得到基于ZIF-8材料的加氢催化剂。

其中，在步骤一中所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠。在步骤三中所述的过渡金属盐为钼酸铵和硝酸钴两种，质量浓度均为10%。

基于ZIF-8材料的加氢催化剂可用做制备生物柴油，其方法为：将基于ZIF-8材料的加氢催化剂放入固定床反应器中，先在氢分压2MPa，温度500℃条件下还原3h；然后将植物油通入反应器中，在空速3.6h^-1，氢分压2MPa，温度400℃条件下进行加氢裂解反应，最终得到生物柴油。

上面所述的植物油为菜籽油。

结果表明，该催化剂的比表面积达到1098m²/g。该催化剂对植物油的转化率为98%，产物C15到C18的选择性为70%，C11以下的小分子产物选择性高。

实施例3：

本发明一种基于ZIF-8材料的加氢催化剂及其合成方法，具体包括以下步骤：

步骤一：将硝酸锌和2-甲基咪唑溶解于甲醇中，其中硝酸锌的质量浓度为3%，2-甲基咪唑的质量浓度为7%，将表面活性剂溶解于上述溶液中，配置成质量浓度为1%的溶液；在30℃搅拌反应3h后静置15h，形成白色浑浊溶液。

步骤二：将步骤一得到的浑浊溶液进行离心处理，离心分离的速度为4000rpm，时间为15min；将离心得到的沉淀物用甲醇洗涤4次，然后将沉淀物放在烘箱中干燥5h，温度为100℃，得到ZIF-8载体。

步骤三：将过渡金属盐用水溶解后浸渍在步骤二所述的ZIF-8载体上，浸渍时间为5h，负载量为25%；然后放入烘箱中干燥7h，温度为90℃；最后放入马弗炉内焙烧2h，温度为500℃，得到基于ZIF-8材料的加氢催化剂。

其中，在步骤一中所述的表面活性剂为聚乙二醇。在步骤三中所述的过渡金属盐为硝酸镍和钼酸铵两种，质量浓度均为25%。

基于ZIF-8材料的加氢催化剂可用做制备生物柴油，其方法为：将基于ZIF-8材料的加氢催化剂放入固定床反应器中，先在氢分压4MPa，温度300℃条件下还原5h；然后将植物油通入反应器中，在空速1.8h^-1，氢分压4MPa，温度330℃条件下进行加氢裂解反应，最终得到生物柴油。

上面所述的植物油为花生油。

结果表明，该催化剂的比表面积达到1137m²/g。该催化剂对植物油的转化率为80%，产物C11到C20的选择性为75%，C20以上的大分子产物选择性高。

本发明中[ ]内的数字分别相应地表示如下参考文献。这些文献的全部内容都全文引入本发明作为本发明说明书中的一部分。

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[2] Imparting functionality to a metal-organic framework material by controlled nanoparticle encapsulation[J]. Nature Chemistry, 2012, 4: 310-316.

[3] 范彬彬, 张建功, 史秀锋, 王琰, 李瑞丰. 金属配合物官能化ZIF-8材料的制备方法[P]. 中国: CN 103483360A, 2014.

[4] 何明, 姚建峰. 表一种沸石咪唑酯骨架材料的常温水相合成方法[P]. 中国: CN 102898448A, 2013.

[5] 程鑫, 张莹, 王广平, 张宇鹏, 陆斌武, 阮圣平, 刘彩霞. 金属有机骨架材料ZIF-8(I2)的湿敏性能[J]. 中国科技论文, 2013, 8(4): 355-358.

[6] 刁红敏, 任素贞. 沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF-8合成及稳定性研究[C]. 第七届功能材料及其应用学术会议, 2010, 279-282.

[7] Yi-nan Wu, Meimei Zhou, Bingru Zhang, Baozhen Wu, Jie Li, Junlian Qiao, Xiaohong Guana,   Fengting Li. Amino acid assisted templating synthesis of hierarchical zeolitic imidazolate framework-8 for efficient arsenate removal[J]. Nanoscale, 2014, 6(2): 1105-1112.

[8] Nuria Liédana, Alejandro Galve, César Rubio, Carlos Téllez, Joaquín Coronas. CAF@ZIF-8: One-Step Encapsulation of Caeine in MOF[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2012, 4(9): 5016-5021。