一种脱硫膜及其在天然气或石油化工气体净化中的应用

摘要

本发明涉及石油化工领域，具体公开了一种脱硫膜及其在天然气或石油化工气体净化中的应用。本发明所述的脱硫膜，由包含如下重量份的原料制成：聚偏氟乙烯80～100份、聚乙二醇200030～50份、聚乙烯吡咯烷酮10～30份、环糊精10～30份、活性炭5～10份。本发明为膜脱硫工艺提供了一种可供选择的新颖的脱硫膜；且具有很好的渗透通透量及硫富集因子，二者均达到了行业较好的水平，远远优于现有的聚偏氟乙烯脱硫膜。

说明书

技术领域

本发明涉及石油化工领域，具体涉及一种脱硫膜及其在天然气或石油化工气 体净化中的应用。

背景技术

天然气是烃和多种杂质气体的混合物，其中包括硫化氢、二氧化碳等酸性气 体。为增加天然气中的热容量、减少输送管路、使用设备的腐蚀和防止对空气的 污染，必须将这些杂质气体在使用或输送前从天然气中除去。目前，以氮甲基二 乙醇胺法作为脱硫剂的湿法脱硫是世界上应用最为广泛的脱硫技术，多年来国内 外的实践经验表明，该法存在着设备投资高、流程复杂、脱硫剂流失量大、回收 脱硫剂的能耗高、操作成本高等问题。开发出经济有效的天然气脱硫方法，有很 大的经济效益和社会效益。

气体膜分离技术是上世纪80年代发展起来的高新技术，在各个方面都有了成 功应用。针对脱硫膜，目前常用的有PDMS膜、PEG膜、PI膜、PU膜等等。硫 富集因子和渗透通透量是考察脱硫膜性能的主要指标。但目前报道的脱硫膜中有 些具备较好的硫富集因子，但渗透通透量不高，不适合工业化应用；一些膜渗透 通透量高，但硫富集因子不高，导致脱硫效率不佳。此外，一些实际应用当中的 脱硫莫在使用一段时间后，膜会受到极度溶胀甚至溶解，导致膜的机械强度下降， 使得通透量大大增加而硫富集因子大大降低，在实际使用中不得不频繁更换脱硫 膜，大大增加了脱硫成本。因此，开发一种高渗透通透量、高硫富集因子以及能 能长时间使用的脱硫膜是本领域研发人员所要追求突破的，具有重要的意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，为了克服现有技术中脱硫膜不能兼顾高渗透 通透量、高硫富集因子以及长时间使用的问题，提供一种脱硫膜。

本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：

一种脱硫膜，由包含如下重量份的原料制成：

聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯共聚物80～100份、聚乙二醇200030～50份、聚乙 烯吡咯烷酮10～30份、环糊精10～30份、活性炭或改性活性炭5～20份。

在脱硫膜的制备过程中，原料种类的选择与组合、以及使用量的多少直接决 定了脱硫膜的硫富集因子及渗透通透量，原料种类及各组分用量的不同组合都会 导致脱硫膜的硫富集因子及渗透通透量的巨大差异。本发明为开发具有高硫富集 因子、高渗透通透量以及高强度的脱硫膜，发明经过大量的配方筛选以及脱硫膜 的性能测试，确定了上述最佳原料种类及用量配比。本发明选用原料聚偏氟乙烯 和聚乙二醇交联使得脱硫膜的机械性能提高、使用寿命延长；另外原料中还增加 了环糊精和活性炭作为填充剂，可提高脱硫膜的硫富集因子及渗透通透量。

作为一种优选方案，所述的脱硫膜，由包含如下重量份的原料制成：

聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯共聚物90～100份、聚乙二醇200040～50份、聚乙 烯吡咯烷酮10～20份、环糊精10～20份、活性炭或改性活性炭5～10份。

作为一种最优选方案，所述的脱硫膜，由包含如下重量份的原料制成：

聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯共聚物100份、聚乙二醇200050份、聚乙烯吡咯 烷酮20份、环糊精20份、活性炭或改性活性炭8份。

作为一种优选方案，所述的聚偏氟乙烯共聚物选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯和/ 或聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯。发明人通过研究表明用聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚偏 氟乙烯-三氟氯乙烯替代聚偏氟乙烯，可以进一步提高脱硫膜的机械性能和使用 寿命。

作为一种优选方案，所述的改性活性炭通过包含如下步骤的方法制备得到： 将活性炭置于含有质量浓度为10～15％的壳聚糖、5～8％的阳离子聚丙烯酰胺 (CPAM)和5～8的％聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(PDMAEMA)的水溶 液中浸渍12～24h，再将活性炭取出放入马弗炉中在600～800℃下活化1～3h即得。 发明人通过研究发现，在脱硫膜配方中使用本方法制备得到的改性活性炭，可以 进一步提高脱硫膜的硫富集因子，从而进一步提高脱硫效果。

作为一种优选方案，所述聚偏氟乙烯的分子量为40～60万；所述环糊精为β- 环糊精。

所述的脱硫膜的制备方法，包含如下步骤：将聚偏氟乙烯和聚乙二醇2000 混合，溶于有机溶剂中，然后向有机溶剂中加入聚乙烯吡咯烷酮、环糊精和活性 炭，充分混合，在80～120℃温度下搅拌24～48h，最后根据需求，制成不同形状 的膜。

作为一种优选方案，所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，其用量为聚偏氟乙 烯和聚乙二醇2000混合后质量的6～10倍。

作为一种优选方案，上述方法在100～120℃温度下搅拌24～36h。

作为一种优选方案，所述不同形状的膜，是指中空纤维膜、管式膜、平板膜 或卷式膜。

作为一种优选方案，所述不同形状的膜，是指采用干湿法纺丝工艺制成中空 纤维膜。

本发明所述的脱硫膜在高含硫石油化工气体或汽油脱硫净化处理中的应用。

本发明所述的脱硫膜在高含硫天然气脱硫净化处理中的应用。

有益效果：(1)本发明为膜脱硫工艺提供了一种可供选择的新颖的脱硫膜； (2)所述的脱硫膜具有很好的渗透通透量及硫富集因子，二者均达到了行业较 好的水平，远远优于现有的聚偏氟乙烯脱硫膜；(3)所述的脱硫膜具有很好的机 械强度，使用时间长，在使用2000小时后仍具有良好的渗透通透量及硫富集因 子；(4)本发明所述的脱硫膜制备工艺简单，适合工业化大生产。

具体实施方式

以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例对本发明不做任何形式 的限定。

实施例1

将1kg聚偏氟乙烯(分子量为40万)和0.5kg聚乙二醇2000混合，溶于10kg N-甲基吡咯烷酮中，然后N-甲基吡咯烷酮中加入0.2kg聚乙烯吡咯烷酮(平均分 子量为4万)，0.2kgβ-环糊精和0.1kg的活性炭，充分混合，在120℃温度下搅 拌24h。再采用干湿法纺丝工艺制成中空纤维膜(内径为350～400微米，外径 450～500微米，膜孔径0.01～0.1微米)。干湿法纺丝工艺条件为干纺程为15cm， 挤出压力为1.5MPa，纺丝液温度为80℃，内凝固浴流量20ml/min，芯液采用质 量分数为20％的二甲基乙酰胺水溶液，凝胶浴采用水，凝胶浴温度为30℃。

实施例2

将0.8kg聚偏氟乙烯(分子量为40万)和0.3kg聚乙二醇2000混合，溶于 10kg N-甲基吡咯烷酮中，然后N-甲基吡咯烷酮中加入0.1kg聚乙烯吡咯烷酮(平 均分子量为4万)，0.1kgβ-环糊精和0.05kg的活性炭，充分混合，在80℃温度 下搅拌48h。再采用干湿法纺丝工艺制成中空纤维膜(内径为350～400微米，外 径450～500微米，膜孔径0.01～0.1微米)。干湿法纺丝工艺条件为干纺程为15cm， 挤出压力为1.5MPa，纺丝液温度为80℃，内凝固浴流量20ml/min，芯液采用质 量分数为20％的二甲基乙酰胺水溶液，凝胶浴采用水，凝胶浴温度为30℃。

实施例3

将0.9kg聚偏氟乙烯(分子量为60万)和0.5kg聚乙二醇2000混合，溶于 15kg N-甲基吡咯烷酮中，然后N-甲基吡咯烷酮中加入0.3kg聚乙烯吡咯烷酮(平 均分子量为4万)，0.3kgβ-环糊精和0.06kg的活性炭，充分混合，在100℃温度 下搅拌48h。再采用干湿法纺丝工艺制成中空纤维膜(内径为350～400微米，外 径450～500微米，膜孔径0.01～0.1微米)。干湿法纺丝工艺条件为干纺程为15cm， 挤出压力为1.5MPa，纺丝液温度为80℃，内凝固浴流量20ml/min，芯液采用质 量分数为20％的二甲基乙酰胺水溶液，凝胶浴采用水，凝胶浴温度为30℃。

实施例4

将1kg聚偏氟乙烯(分子量为40万)和0.5kg聚乙二醇2000混合，溶于10kg N- 甲基吡咯烷酮中，然后N-甲基吡咯烷酮中加入0.2kg聚乙烯吡咯烷酮(平均分子 量为4万)，0.2kgβ-环糊精和0.1kg的活性炭，充分混合，在120℃温度下搅拌24h。 然后进行压滤、脱气；在无纺布上刮膜，浸入去离子水中两天，放入烘箱干燥， 得到厚度为200～300μm的平板膜。

实施例5

将1kg聚偏氟乙烯(分子量为40万)和0.5kg聚乙二醇2000混合，溶于10kg N-甲基吡咯烷酮中，然后N-甲基吡咯烷酮中加入0.2kg聚乙烯吡咯烷酮(平均分 子量为4万)，0.2kgβ-环糊精和0.1kg的改性活性活性炭，充分混合，在120℃ 温度下搅拌24h。再采用干湿法纺丝工艺制成中空纤维膜(内径为350～400微米， 外径450～500微米，膜孔径0.01～0.1微米)。干湿法纺丝工艺条件为干纺程为 15cm，挤出压力为1.5MPa，纺丝液温度为80℃，内凝固浴流量20ml/min，芯液 采用质量分数为20％的二甲基乙酰胺水溶液，凝胶浴采用水，凝胶浴温度为30℃；

所述的改性活性活性炭通过如下方法制备得到：将活性炭用去离子水清洗干 燥后，置于含有质量浓度为10％的壳聚糖、5％的阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)和 5的％聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(PDMAEMA)的水溶液中浸渍12h， 再将活性炭取出放入马弗炉中在600℃下活化1.5h即得。

实施例6

将1kg聚偏氟乙烯-六氟丙烯和0.5kg聚乙二醇2000混合，溶于10kg N-甲 基吡咯烷酮中，然后N-甲基吡咯烷酮中加入0.2kg聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量 为4万)，0.2kgβ-环糊精和0.2kg的改性活性活性炭，充分混合，在120℃温度 下搅拌24h。再采用干湿法纺丝工艺制成中空纤维膜(内径为350～400微米，外 径450～500微米，膜孔径0.01～0.1微米)。干湿法纺丝工艺条件为干纺程为15cm， 挤出压力为1.5MPa，纺丝液温度为80℃，内凝固浴流量20ml/min，芯液采用质 量分数为20％的二甲基乙酰胺水溶液，凝胶浴采用水，凝胶浴温度为30℃；

所述的改性活性活性炭通过如下方法制备得到：将活性炭用去离子水清洗干 燥后，置于含有质量浓度为15％的壳聚糖、8％的阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)和 8的％聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(PDMAEMA)的水溶液中浸渍12h， 再将活性炭取出放入马弗炉中在800℃下活化1h即得。

实施例7脱硫膜性能测试

脱硫膜的分离性能的评价通过渗透汽化装置和微库仑进行，以噻吩、甲苯、 环己烯、环己烷、正庚烷按体积比为1:300-400:400-500:100-200:750-850配制成 硫含量为300μg/g左右的模拟汽油。在75℃下，分别测试实施例1～5制备得到的 脱硫膜的硫富集因子及渗透通透量，以及使用分别测试使用1000h、2000h和4000h 后的硫富集因子及渗透通透量。使用市购的现有的聚偏氟乙烯脱硫膜做对照，测 试结果见表1所示。

表1.脱硫膜性能测试

  渗透通透量/kg/(m2·h) 硫富集因子 实施例1脱硫膜 11.8 21.1 实施例1脱硫膜(1000h) 12.6 19.7 实施例1脱硫膜(2000h) 13.9 15.3 实施例1脱硫膜(4000h) 19.1 8.6 实施例2脱硫膜 11.2 20.1 实施例2脱硫膜(1000h) 12.5 17.8 实施例2脱硫膜(2000h) 14.9 14.1 实施例2脱硫膜(4000h) 20.4 8.0 实施例3脱硫膜 10.4 19.0 实施例3脱硫膜(1000h) 12.1 16.9

实施例3脱硫膜(2000h) 14.3 13.8 实施例3脱硫膜(4000h) 19.6 7.6 实施例4脱硫膜 11.4 20.6 实施例4脱硫膜(1000h) 12.6 19.1 实施例4脱硫膜(2000h) 14.7 14.0 实施例4脱硫膜(4000h) 18.9 7.8 实施例5脱硫膜 11.6 36.2 实施例5脱硫膜(1000h) 12.5 34.4 实施例5脱硫膜(2000h) 14.3 30.1 实施例5脱硫膜(4000h) 18.5 22.5 实施例6脱硫膜 11.5 36.8 实施例6脱硫膜(1000h) 12.8 34.6 实施例6脱硫膜(2000h) 13.7 30.9 实施例6脱硫膜(4000h) 15.5 25.3 聚偏氟乙烯脱硫膜(市购) 1.8 5.2 聚偏氟乙烯脱硫膜(1000h) 2.9 3.0 聚偏氟乙烯脱硫膜(2000h) 6.0 0.15 聚偏氟乙烯脱硫膜(4000h) - -

由上表中的渗透通透量及硫富集因子数据可以看出，本发明制备得到的脱硫 膜具有非常优异的性能。其渗透通透量及硫富集因子，二者均达到了行业先进的 水平，远远优于现有的聚偏氟乙烯脱硫膜。此外，从膜使用1000、2000和4000 小时的数据来看，渗透通透量及硫富集因子在使用长时间(2000h)后变化不大， 且仍具有良好的渗透通透量及硫富集因子，可以继续使用至4000h以上。而现有 的聚偏氟乙烯脱硫膜在使用2000h后通透量急剧增大，硫富集因子大大减小，脱 硫效果大大降低，已不能再继续使用。此外，从实施例5和6的脱硫膜数据中可 以看出，配方中使用本发明所述的改性活性炭后，其硫富集因子进一步提高。从 实施例6的脱硫膜数据中可以看出，配方中使用偏氟乙烯共聚物，可以进一步提 高脱硫膜的使用寿命，如使用4000h后，脱硫膜仍具有很好的性能。