高流态水泥基胶凝材料抗沉降用塑性膨胀剂及其制备方法

摘要

本发明提供了一种高流态水泥基胶凝材料抗沉降用塑性膨胀剂及其制备方法，其原料包括如下重量份的组分：偶氮化合物30～50份；稳定剂：10～30份；催化剂：5～20份；流变助剂：20～40份。本发明与高效减水剂及其它外加剂复合使用，可辅助外加剂实现水泥基胶凝材料的流动性能，有效改善水泥基胶凝材料的和易性、包裹性、耐久性，对水泥基胶凝材料的早期收缩有一定补偿收缩作用，在保持水泥基胶凝材料高流态时表现出抗沉降抗离析作用效果。

说明书

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种抵抗混凝土/砂浆沉降，且在失去塑性阶 段前能持续产生一定膨胀补偿水泥基胶凝材料早期收缩的一种塑性膨胀剂及其制备方法； 主要适用于铁路、高速公路、预制桥梁、核电站等大型工程中的高流态混凝土/砂浆。

背景技术

近些年来，中国混凝土的商品化、预拌化生产取得了迅猛的发展。就目前的混凝土技 术和市场状况而言，依旧面临许多挑战：如混凝土需更高的流动性，以满足复杂建筑结构 的建设要求；优良的稳定性和泵送性，以加快工程建设速度；高耐久性，以延长建筑结构 的使用寿命；原材料的广泛适应性.以降低混凝土生产质量控制压力；减少污染，以满足 愈发严格的环保要求；产品的同质化低价竞争，无法实现差异化的市场定位；混凝土生产 和应用企业管理水平参差不齐，质量问题频发，建筑质量存在很大的潜在风险，等等。

国内外学者就低强度等级高流态混凝土进行了大量的卓有成效的研究，但由于受到实 际混凝土生产原材料质量、生产管理与控制水平、外加剂敏感性等诸多因素的限制，高流 态混凝土在低强度等级混凝土中的应用一直没有实现广泛推广。预拌混凝土是迄今为止主 要的混凝土生产形式，其中70-80％甚至80％以上的预拌混凝土强度等级为C25-C35，这 个强度等级的混凝土性能的改善和施工技术的进步，对整个混凝土行业的发展具有广泛而 深远的影响。高流态混凝土用塑性膨胀剂的开发、推广与应用，必将会提升混凝土生产和 使用行业的整体技术进步。

此外，水泥基材料的耐久性问题却一直是困扰工程界的一大难题，尤其是水泥基材料 的收缩引起的体积非稳定性己成为水泥基材料耐久性劣化的根本原因之一。水泥基材料的 收缩引起的开裂，必将加速水泥基材料的劣化进程，从而引起结构耐久性的降低。如果降 低水泥基材料的收缩，防止混凝土结构开裂具有重要的研究意义。

本发明参照《公路桥涵施工技术规范》(JTG/T F50-2011)标准，开发一种以无机与有机 高分子材料复合而成，同时添加各种特殊功能性组份的塑性膨胀剂产品，要求总碱量和氯 离子含量低，不含铝粉类膨胀剂，对提高水泥浆防腐、耐久、抗渗具有显著的作用。产品 能有效补偿浆体在塑性和硬化阶段的收缩，在低水胶比状态下大幅提高浆体的流动性能， 具有一定程度抗沉降、抗离析和防止泌水效果。

在水泥基胶凝材料塑性阶段1～3h内，采用市面常见的膨胀剂，即使是复合高膨胀型 铝酸钙-硫铝酸钙-氧化钙类膨胀剂也不能弥补水泥浆体塑性阶段的化学收缩、自收缩等收 缩问题；而传统金属粉末类膨胀剂由于反应速度快，发气量大、气孔大，发气不均匀，使 其内部形成微小的裂纹，不利于混凝土强度及耐久性发展。本发明的塑性膨胀剂在一定的 温度和水泥浆的碱性条件下开始发气，且由于稳定剂的作用，产生的气体形成微小气泡并 均匀稳定地存在于水泥浆中，不相互聚结运移。本发明的塑性膨胀剂可有效的维持水泥基 材料的体积稳定性或可控的对水泥基胶凝材料收缩进行补偿膨胀，对提高水泥基材料的耐 久性及其扩大水泥基材料的应用范围具有重要的实际意义。

专利CN101240163A公开了一种油井水泥膨胀剂，其特征在于：是通过加入70%轻钙 和30%偶氮化合物反应而成的。本发明具有如下的优点是：可使水泥浆的体积膨胀，能有 效改善水泥环柱与套管和地层的胶结力，提高水泥柱支撑套管和分隔地层的能力，补偿水 泥浆固化时的液柱压力，防止气窜，所以有时也称防止气窜剂，该产品有一点促凝作用。

专利CN102491669A公开了一种水泥基灌浆料专用塑性膨胀剂，其重量百分比组分 为：塑性膨胀源：3.0%～5.0%；硬脂酸酯：0.05%～0.15%；催化剂:5.0～10.0%；生石灰： 25.0%～50.0%；保水剂：35.0%～60.0%。本发明在水泥水化初期阶段会发生水解并释放出 气体，均匀释放的气体使水泥浆体发生体积微膨胀，从而避免灌浆材料的沉降与开裂，确 保浆体密实、充盈。本发明与高效减水剂及其它外加剂复合使用可在实现水泥基灌浆材料 流动性能、强度性能及耐久性能的基础上有效保证水泥基灌浆料3h塑性膨胀率大于0.1%， 3h与24h膨胀差大于2/万而小于5/千的膨胀性能，使得水泥基灌浆材料的塑性膨胀得以 实现。

专利CN102491667A公开一种新型的水泥基材料收缩补偿用塑性膨胀剂，具体涉及 一种不仅在塑性阶段产生膨胀来补偿水泥基材料塑性阶段收缩，且在硬化阶段也持续产生 一定膨胀补偿水泥基材料后期收缩开裂的一种水泥基材料收缩补偿用混凝土膨胀剂。本发 明的水泥基材料收缩补偿用塑性膨胀剂，其原料包括如下重量份的组分：海带粉或海藻粉 2～30份；硫铝酸钙膨胀剂5～35份；引气剂0.005～0.5份；新戊二醇0.2～1份；微细合 成纤维0～1.2份；磨细矿渣粉10～40份；膨润土5～30份。本发明塑性膨胀剂可广泛应用 于水泥砂浆、混凝土、灌浆材料、修补砂浆等水泥基材料中，可在水利、电力、建筑、交 通等领域的混凝土工程中应用。

发明内容

针对现今商砼中存在的问题，本发明提供一种高流态水泥基胶凝材料水化初期塑性阶 段抗沉降微膨胀产品，本品掺量低，发气均匀，气泡细腻持久，可以有效改善混凝土/砂浆 的和易性和工作状态，并在胶凝材料塑性状态时进行补偿收缩。

为解决以上问题，本发明提出以下技术方案：一种高流态水泥基胶凝材料抗沉降用塑 性膨胀剂，它是由下述重量百分比的原料制成：偶氮化合物、稳定剂、催化剂、流变助剂； 其配方比例范围如下：

偶氮化合物：30～50份；

稳定剂：10～30份；

催化剂：5～20份；

流变助剂：20～40份。

所述的偶氮化合物为含有胺基的芳香族有机大分子。其中有机大分子中C原子数量直 接影响抗沉降和补偿收缩效果。根据流动度和膨胀量试验结果，优选含C原子数在12～18 之间的偶氮类芳香族化合物作为主要原料，具体为对氨基偶氮苯、对硝基苯重氮氨基偶氮 苯、4-(二乙氨基)偶氮苯、4，4'-氧化偶氮苯乙醚、4，4'-氧化偶氮苯甲醚一种或几种组成。

所述的稳定剂三聚甘油单硬脂酸酯、甘油硬脂酸酯、甘油聚氧乙烯醚硬脂酸酯、乙二 醇二硬脂酸酯、聚乙二醇硬脂酸酯中的一种或几种组成。

所述的催化剂为生石灰、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸铵、硅酸钠、氢氧化钠或 氢氧化钾的一种或几种组成。

所述的流变助剂为有机膨润土、蓖麻油衍生物、气相二氧化硅、改性氢化蓖麻油、聚 酰胺蜡中一种或几种匹配而成。

所述的高流态水泥基胶凝材料抗沉降用塑性膨胀剂的制备方法为：稳定剂加热至液体， 稍置冷却，迅速加入偶氮类化合物，用小型球磨机混磨上述两种组分的混合物，在粉磨过 程中可加入少量乙醇，待上述两种组分粉磨均匀后，控制粒度小于80μm。粉磨后，将满 足细度要求的物料加入混料机，按照配比设计依次加入催化剂和流变助剂，混合10～ 15min，即得到所述高流态水泥基胶凝材料抗沉降用塑性膨胀剂。

所述高流态水泥基胶凝材料抗沉降用塑性膨胀剂应用为：在水泥砂浆、混凝土、水泥 基灌浆材料或水泥基修补砂浆中的掺入量为水泥砂浆、混凝土、水泥基灌浆材料或水泥基 修补砂浆中胶凝材料质量的0.1-0.3‰。

塑性膨胀剂由偶氮化合物、稳定剂、催化剂和流变助剂组成，在一定的温度和水泥浆 的碱性条件下开始发气。本发明通过稳定剂和催化剂的合理匹配，控制气泡的释放量、释 放速率、释放时间。

根据气体在水泥中融合分散原理，发气剂的原料必须选用含有胺基的芳香族有机大分 子。其中有机大分子中C原子数量直接影响膨胀剂的膨胀效果和水泥石抗压强度，可针对 水泥浆的流动度、抗压强度和膨胀量上确定其含C原子的最佳范围。根据试验结果，优选 含C原子数在12～18之间的偶氮类芳香族化合物作为生产膨胀剂的主要原料。

为了控制水泥基胶凝材料体系中气体的聚集、上窜过程，需加入稳定剂，使气泡在水 泥浆均匀分散。发气剂生成的气泡为有机膜型泡，因此作为稳定剂的物质，除其本身作为 有机高分子具有亲油基团外，还必须存在亲水基团。

水泥组分的较小变化就能造成反应开始时间和反应速度的变化，而水泥浆组成的微量 变化是水泥质量规范内的；此外，稳定剂对偶氮化合物的包裹性过程不可能达到最为均匀 和最为理想设计的要求，故需加入催化剂对水泥体系的碱性环境进行微量调整，同时也对 稳定剂的过包裹作用进行激发作用。

对比现有技术，本发明具有以下特点：

1.高匀质性：本品含有粘度触变组分，在保证浆高流动性的基础上，合理改善浆体体 系的粘度，进而提高浆体抗离析和泌水的能力，提高了浆体的匀质性。

2.补偿收缩：本品含双效膨胀源，可使浆体在塑性及硬化阶段均产生适度膨胀，以补 偿水泥浆体的早期收缩和自身体积变形。浆体早期不产生收缩，24h膨胀率＞0.4%，28d 后膨胀率＜0.07%，可确保后期体积的稳定性。

3.施工保证性：掺入本品的浆体具有适度缓凝功能，可充分保证灌浆施工所需时间， 其缓凝时间可据季节做相应调整，故能满足不同气候条件施工的需要。

具体实施方式

首先，从总体上说明本发明具体实施方式：一种高流态水泥基胶凝材料抗沉降用塑性 膨胀剂，它是由下述重量百分比的原料制成：偶氮化合物、稳定剂、催化剂、流变助剂； 其配方比例范围如下：

偶氮化合物：30～50份；

稳定剂：10～30份；

催化剂：5～20份；

流变助剂：20～40份。

所述的偶氮化合物为含有胺基的芳香族有机大分子。其中有机大分子中C原子数量直 接影响抗沉降和补偿收缩效果。根据流动度和膨胀量试验结果，优选含C原子数在12～18 之间的偶氮类芳香族化合物作为主要原料，具体为对氨基偶氮苯、对硝基苯重氮氨基偶氮 苯、4-(二乙氨基)偶氮苯、4，4'-氧化偶氮苯乙醚、4，4'-氧化偶氮苯甲醚一种或几种组成。

所述的稳定剂三聚甘油单硬脂酸酯、甘油硬脂酸酯、甘油聚氧乙烯醚硬脂酸酯、乙二 醇二硬脂酸酯、聚乙二醇硬脂酸酯中的一种或几种组成。

所述的催化剂为生石灰、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸铵、硅酸钠、氢氧化钠或 氢氧化钾的一种或几种组成。

所述的流变助剂为有机膨润土、蓖麻油衍生物、气相二氧化硅、改性氢化蓖麻油、聚 酰胺蜡中一种或几种匹配而成。

所述的高流态水泥基胶凝材料抗沉降用塑性膨胀剂的制备方法为：稳定剂加热至液体， 稍置冷却，迅速加入偶氮类化合物，用小型球磨机混磨上述两种组分的混合物，在粉磨过 程中可加入少量乙醇，待上述两种组分粉磨均匀后，控制粒度小于80μm。粉磨后，将满 足细度要求的物料加入混料机，按照配比设计依次加入催化剂和流变助剂，混合10～ 15min，即得到所述高流态水泥基胶凝材料抗沉降用塑性膨胀剂。

所述高流态水泥基胶凝材料抗沉降用塑性膨胀剂应用为：在水泥砂浆、混凝土、水泥 基灌浆材料或水泥基修补砂浆中的掺入量为水泥砂浆、混凝土、水泥基灌浆材料或水泥基 修补砂浆中胶凝材料质量的0.1-0.3‰。

以下再通过几个具体实施例进一步说明具体实施方式：

实施例1

对氨基偶氮苯：15份；

对硝基苯重氮氨基偶氮苯：20份；

甘油硬脂酸酯：25份；

碳酸钾：5份；

硅酸钠：7份；

有机膨润土：28份。

根据上述配比制备的高流态水泥基胶凝材料抗沉降用塑性膨胀剂，按普通混凝土中胶 凝材料用量的0.2‰，掺入C40混凝土中。该混凝土的早期塑性收缩率为0%，28d自由膨 胀率达到0.12%，28天抗压强度与基准混凝土相比提高3%。

实施例2

4，4'-氧化偶氮苯乙醚：20份；

对氨基偶氮苯：20份；

三聚甘油单硬脂酸酯：20份；

聚乙二醇硬脂酸酯：10份；

氢氧化钾：3份；

碳酸氢钠：5份；

有机膨润土：17份；

改性氢化蓖麻油：5份。

根据上述配比制备的高流态水泥基胶凝材料抗沉降用塑性膨胀剂，按普通混凝土中胶 凝材料用量的0.2‰掺入C30混凝土中。该混凝土的早期塑性收缩率为0.05%，28d自由 膨胀率达到0.1%，28天抗压强度与基准混凝土相比提高2%。

实施例3

4-(二乙氨基)偶氮苯：25份；

对硝基苯重氮氨基偶氮苯：15份；

乙二醇二硬脂酸酯：15份；

甘油硬脂酸酯：7份；

碳酸铵：6份；

氢氧化钠：2份；

有机膨润土：30份。

根据上述配比制备的高流态水泥基胶凝材料抗沉降用塑性膨胀剂，按普通混凝土中胶 凝材料用量的0.2‰掺入C50混凝土中。该混凝土的早期塑性收缩率为0%，28d自由膨胀 率达到0.17%，28天抗压强度与基准混凝土相比提高5%。