不溶性硫磺及其制备方法和充油型不溶性硫磺及应用和离子液体作为稳定剂的应用

摘要

本发明公开了一种不溶性硫磺及其制备方法和充油型不溶性硫磺及应用。本发明以离子液体作为不溶性硫磺的稳定剂，特别是将离子液体作为原料硫磺熔融聚合反应的稳定剂，能明显提高制备的不溶性硫磺的热稳定性。具体地，在将离子液体作为原料硫磺熔融聚合反应过程中使用的稳定剂时，最终制备的不溶性硫磺在105℃/15min的稳定性能够达到75％以上，在120℃/15min的稳定性则能够达到40％以上。

说明书

技术领域

本发明涉及离子液体作为不溶性硫磺稳定剂的应用。本发明还涉及一种 不溶性硫磺及其制备方法和充油型不溶性硫磺。本发明进一步涉及所述不溶 性硫磺和所述充油型不溶性硫磺作为硫化剂的应用。

背景技术

不溶性硫磺，又称聚合硫，是由普通硫磺(即，原料硫磺)开环聚合而 成的长链聚合物，因其不溶于二硫化碳而得名。与普通硫磺不同，不溶性硫 磺在橡胶中的溶解性很小，因此，不溶性硫磺主要作为一种橡胶硫化剂而被 广泛应用于高等级轮胎等橡胶制品的生产中，而不用担心喷霜。不溶性硫磺 的制备方法主要有高温气相法和低温熔融法两种。

不溶性硫磺由普通硫磺聚合而成，形成的聚合物链两端均为硫原子，位 于聚合物链两端的硫原子的外层电子数只有7个，如不经稳定化处理，聚合 物链将从两个端基开始以较快的速度断裂，最终转变成为在常温下稳定的斜 方晶体硫。因此，需要对不溶性硫磺进行稳定化处理。通常的稳定化处理方 法为在不溶性硫磺的生产过程中引入稳定剂，使不溶性硫磺聚合物链两端硫 原子的外层电子数达到为8个的稳定结构，从而抑制聚合物链的断裂。

目前常用的稳定剂主要包括以下几个系列及其复配物：卤素给予体，如 卤素单质、含卤素化合物(如S₂Cl₂、SOCl₂、POCl₃、SiCl₄、TiCl₄、KI)；烯 烃，如十四碳烯、十八碳烯、异戊二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、 松节油；氧化还原型稳定剂，如使用FeCl₃和HNO₃的水溶液作为稳定剂等。

但是，现有的稳定剂的稳定效果仍然不理想。因此，亟需开发具有更高 稳定效果的不溶性硫磺用稳定剂。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的不溶性硫磺用稳定剂的稳定效果仍然不 理想的技术问题。

本发明的发明人经过研究和探索，发现：使用离子液体作为不溶性硫磺 的稳定剂，特别是在原料硫磺的熔融聚合反应过程中使用离子液体作为稳定 剂，得到的不溶性硫磺的稳定性明显提高。在此基础上完成了本发明。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种不溶性硫磺的制备方法， 该方法包括将原料硫磺加热熔融并进行聚合，将聚合得到的混合物急冷，其 中，所述聚合在离子液体的存在下进行。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种由本发明的方法制备的不 溶性硫磺。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了离子液体作为不溶性硫磺的稳 定剂的应用。

根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种组合物，该组合物含有离 子液体和白炭黑，相对于100重量份离子液体，所述白炭黑的含量为10-300 重量份。

根据本发明的第五个方面，本发明提供了所述组合物作为不溶性硫磺稳 定剂的应用。

根据本发明的第六个方面，本发明提供了一种组合物，该组合物含有原 料硫磺和离子液体。

根据本发明的第七个方面，本发明提供了一种不溶性硫磺，该不溶性硫 磺是通过将原料硫磺在离子液体以及可选的白炭黑的存在下进行聚合而得 到的。

根据本发明的第八个方面，本发明提供了一种充油型不溶性硫磺，该充 油型不溶性硫磺含有不溶性硫磺以及填充油，其中，所述不溶性硫磺为本发 明提供的不溶性硫磺。

根据本发明的第九个方面，本发明提供了所述不溶性硫磺或者所述充油 型不溶性硫磺作为硫化剂的应用。

本发明以离子液体作为不溶性硫磺生产过程中的稳定剂，由此形成的不 溶性硫磺显示出更高的稳定性。具体地，在将离子液体作为原料硫磺熔融聚 合反应过程中使用的稳定剂时，最终制备的不溶性硫磺在105℃/15min的稳 定性能够达到75％以上，在120℃/15min的稳定性则能够达到40％以上。

并且，采用离子液体作为稳定剂，一方面避免了由于稳定剂挥发而产生 的计量不准确，另一方面在生产过程中不会由于稳定剂挥发而产生有毒有害 气体。

具体实施方式

不溶性硫磺由原料硫磺(如S₈)经开环聚合而成，聚合物两端的硫原子 为具有7个电子的非饱和结构，该结构为不稳定结构，需要进行稳定化。本 发明以离子液体作为不溶性硫磺的稳定剂，特别是作为原料硫磺熔融聚合反 应中的稳定剂，能够明显提高不溶性硫磺的稳定性。本文中，“原料硫磺” 与不溶性硫磺相对，是指用于制备不溶性硫磺的原料，可以为各种用于制备 不溶性硫磺的原料硫磺。

所述离子液体的阴离子与不溶性硫磺的两个端基相互作用，使端基硫形 成8电子的饱和稳定结构。所述离子液体的阴离子为能够与不溶性硫磺的端 基硫原子相互作用，使其形成稳定结构的阴离子。具体地，所述离子液体的 阴离子可以选自卤素离子、ClO₄^-、AlCl₄^-、CuCl₂^-、Cu₂Cl₃^-、BF₄^-、PF₆^-、CF₃SO₃^-、 PO₃^-和NO₃^-。所述卤素离子优选为Cl^-、Br^-或I^-。

所述离子液体的阳离子可以为离子液体中常见的阳离子，具体可以选自 烷基咪唑阳离子、烷基吡咯阳离子、烷基吡啶阳离子、烷基铵阳离子和烷基 膦阳离子。

所述离子液体可以商购得到，也可以采用常规方法制备，本文不再详述。

在将离子液体作为不溶性硫磺的稳定剂时，离子液体的用量可以根据所 使用的生产环节进行选择。具体地，在所述离子液体作为原料硫磺熔融聚合 反应的稳定剂时，相对于100重量份原料硫磺，所述离子液体的用量可以为 0.01-1重量份，优选为0.01-0.5重量份，更优选为0.01-0.1重量份，进一步 优选为0.02-0.05重量份。

本发明的发明人在研究过程中进一步发现，将离子液体与白炭黑一起作 为不溶性硫磺的稳定剂，特别是作为原料硫磺熔融聚合反应中的稳定剂，能 够进一步提高得到的不溶性硫磺的稳定性。

由此，本发明还提供了一种组合物，该组合物含有离子液体和白炭黑， 相对于100重量份离子液体，所述白炭黑的含量为10-300重量份，优选为 50-200重量份。

所述白炭黑的粒径优选为20-500nm，更优选为50-100nm。所述粒径是 指体积平均粒径，可以采用激光粒度仪测定。

将该组合物用作不溶性硫磺的稳定剂，特别是原料硫磺熔融聚合反应的 稳定剂时，制备的不溶性硫磺显示出进一步提高的稳定性。

在将该组合物用作不溶性硫磺的稳定剂时，其用量可以根据具体的生产 环节进行选择。具体地，在将该组合物用作原料硫磺熔融聚合反应的稳定剂 时，所述组合物的用量使得相对于100重量份原料硫磺，组合物中离子液体 的量为0.01-1重量份，优选为0.01-0.5重量份，更优选为0.01-0.1重量份， 进一步优选为0.02-0.05重量份。

在将离子液体或者所述组合物用作不溶性硫磺的稳定剂时，采用常规方 法将所述离子液体或者所述组合物添加到不溶性硫磺的不同生产环节即可。 以将所述离子液体或者所述组合物作为原料硫磺熔融聚合反应的稳定剂为 例，可以将所述离子液体以及可选的白炭黑与原料硫磺混合。

由此，本发明又提供了一种组合物，该组合物用于生产不溶性硫磺，含 有原料硫磺和离子液体。将该组合物进行熔融聚合反应而得到的不溶性硫磺 显示出更高的稳定性。所述离子液体中的阴离子和阳离子的具体种类与前文 所述相同，此处不再详述。该组合物中，离子液体的量随原料硫磺的量而定。 一般地，相对于100重量份原料硫磺，所述离子液体的含量为0.01-1重量份， 优选为0.01-0.5重量份，更优选为0.01-0.1重量份，进一步优选为0.02-0.05 重量份。

优选地，该组合物还含有白炭黑，这样制备的不溶性硫磺显示出更高的 稳定性。所述白炭黑的量可以根据该组合物中原料硫磺的量进行选择。一般 地，相对于100重量份原料硫磺，所述白炭黑的含量可以为0.01-1重量份， 优选为0.01-0.5重量份，更优选为0.01-0.1重量份，进一步优选为0.02-0.05 重量份。

可以通过将离子液体以及可选的白炭黑添加到原料硫磺熔体中并混合 均匀，从而得到所述组合物。

根据本发明，离子液体特别适于作为原料硫磺熔融聚合反应的稳定剂， 即，使原料硫磺的熔融聚合反应在离子液体的存在下进行，由此制备的不溶 性硫磺显示出良好的稳定性。

由此，本发明提供了一种不溶性硫磺，该不溶性硫磺是通过将原料硫磺 在离子液体以及可选的白炭黑的存在下进行聚合而得到的。所述离子液体和 所述白炭黑的种类在前文已经进行了详细的描述，此处不再详述。本文中， “可选”表示包括或不包括，含有或不含有。

本发明还提供了一种不溶性硫磺的制备方法，该方法包括将原料硫磺加 热熔融并进行聚合，将聚合得到的混合物急冷，其中，所述聚合在离子液体 的存在下进行。本发明的制备方法，通过在离子液体存在下，将原料硫磺进 行聚合，能够提高制备的不溶性硫磺的稳定性。所述离子液体的阴离子和阳 离子的种类在前文已经进行了详细的说明，此处不再详述。

所述离子液体的用量根据原料硫磺的量而定，没有特别限定。一般地， 相对于100重量份原料硫磺，所述离子液体的用量可以为0.01-1重量份，优 选为0.01-0.5重量份，更优选为0.01-0.1重量份，进一步优选为0.02-0.05重 量份。

根据本发明的制备方法，所述聚合进一步优选在白炭黑的存在下进行， 这样能够进一步提高制备的不溶性硫磺的稳定性。所述白炭黑的用量可以根 据原料硫磺的量确定。具体地，相对于100重量份原料硫磺，所述白炭黑的 用量可以为0.01-1重量份，优选为0.01-0.5重量份，更优选为0.01-0.1重量 份，进一步优选为0.02-0.05重量份。所述白炭黑的粒径与前文所述相同， 此处不再详述。

可以通过将离子液体以及可选的白炭黑添加到原料硫磺熔体中，从而实 现在离子液体以及可选的白炭黑的存在下进行熔融聚合。一般地，可以在 130-155℃的温度下，将原料硫磺熔融，并将离子液体以及可选的白炭黑添 加到原料硫磺熔体中并混合均匀，然后将熔体温度提高至聚合温度，从而实 现在离子液体以及可选的白炭黑的存在下，使原料硫磺进行熔融聚合反应。

本发明的制备方法对于熔融聚合反应的条件没有特别限定，可以为常规 选择。一般地，所述熔融聚合反应可以在180-350℃的温度下进行，优选在 200-300℃的温度下进行，更优选在220-240℃的温度下进行。所述熔融聚合 反应的持续时间可以根据熔融聚合的温度进行选择。一般地，所述熔融聚合 反应的持续时间可以为10-60分钟。

根据本发明的制备方法，将聚合得到的混合物进行急冷，从而得到含有 不溶性硫磺的固体混合物。本发明对于急冷的方法没有特别限定，可以采用 常规方法。一般地，可以通过将聚合得到的混合物与急冷剂接触，从而实现 使处于聚合条件下的液体混合物转变成为固体混合物。所述急冷剂可以为能 够实现上述功能的各种物质，例如：水、二硫化碳、四氯化碳、苯、甲苯和 丁烷。优选地，所述急冷剂为水，如冰水。可以采用各种方法使聚合得到的 混合物与急冷剂接触。具体地，可以利用载气将聚合得到的混合物喷射入急 冷剂中，所述载气可以为非活性气体，如氮气和/或零族元素气体(如氩气)。

急冷完成后，可以通过固液分离，分离出固体混合物。固液分离出的固 体混合物可以进一步进行干燥，以脱除其中的急冷剂。所述干燥可以在常规 条件下进行。一般地，所述干燥可以在50-80℃的温度下进行，所述干燥的 时间可以根据干燥温度进行选择。一般地，所述干燥的时间可以为2-24小 时。所述干燥可以在常压(即，1标准大气压)下进行，也可以在减压的条 件下进行。

根据本发明的制备方法，急冷得到的固体产物在含有不溶性硫磺的同 时，还可能含有可溶性硫磺。根据具体需要，可以对急冷得到的固体混合物 进行萃取，以提取出其中的可溶性硫磺，从而得到纯度等级更高的不溶性硫 磺。萃取所用的萃取剂可以为各种能够将可溶性硫磺从所述固体混合物中提 取出来的物质，具体可以为二硫化碳和/或四氯化碳。

从进一步提高萃取效率的角度出发，优选先将所述固体混合物进行破碎 后，再进行萃取。更优选地，从破碎物中筛选粒径不大于75μm的颗粒进行 萃取，粒径更大的颗粒则可以返回破碎工序中进行进一步破碎。

本发明进一步提供了由本发明的制备方法制备的不溶性硫磺，该不溶性 硫磺显示出更高的稳定性。

本发明提供的不溶性硫磺可以进一步进行充油，以提高不溶性硫磺的运 输性能以及分散性能。

由此，本发明还提供了一种充油型不溶性硫磺，该充油型不溶性硫磺含 有不溶性硫磺以及填充油，其中，所述不溶性硫磺为本发明提供的不溶性硫 磺。

本发明对于所述填充油的含量没有特别限定，可以为常规选择。一般地， 相对于100重量份不溶性硫磺，所述填充油的含量可以为10-35重量份。所 述填充油的种类可以为常规选择，具体可以为芳烃油和/或环烷油。

可以采用常规方法将本发明提供的不溶性硫磺充油，从而得到充油型不 溶性硫磺，本文不再详述。

本发明提供的不溶性硫磺和充油型不溶性硫磺具有广泛的用途，特别适 于作为硫化剂使用，如作为橡胶的硫化剂。由此，本发明进一步提供了所述 不溶性硫磺或者所述充油型不溶性硫磺作为硫化剂的用途。

以下结合实施例详细说明本发明，但不因此限制本发明的范围。

以下实施例和对比例中，采用HGT 2525-2011中规定的方法测定制备的 充油型不溶性硫磺的稳定性以及不溶性硫磺的含量。

实施例1-8用于说明本发明。

实施例1

(1)熔融聚合反应

将2.0kg纯度>99.9％的工业硫磺加入到容量为2L的反应釜中，通入氮 气保护，升温至135℃，保持10分钟，然后加入[EMIM]Cl(即，氯化1-乙 基-3-甲基咪唑)和白炭黑(体积平均粒径为100nm)。其中，相对于100重 量份工业硫磺，[EMIM]Cl的用量为0.04重量份，白炭黑的用量为0.03重量 份。搅拌均匀后，升温至240℃，保持15分钟，以进行聚合反应。

(2)急冷

反应结束后以高压氮气作为载气，将反应釜内的液体混合物喷入10kg 冰水浴中。

(3)干燥

从冰水浴中分离出固体混合物，并将其置于温度为60℃的鼓风干燥箱 内，干燥4小时。

(4)萃取

将经干燥的固体混合物用破碎机破碎后，筛取粒径不大于75μm的固体 颗粒，用二硫化碳进行萃取，将得到的萃余物置于60℃的鼓风干燥箱中干燥 3小时，从而得到不溶性硫磺。

(5)充油

将步骤(4)得到的不溶性硫磺与环烷油(购自上海多康实业有限公司， 牌号为4010)混合，从而得到充油型不溶性硫磺。其中，充油型不溶性硫磺 中，不溶性硫磺的含量为80重量％。

经检测，得到的充油型不溶性硫磺在105℃/15min的稳定性为85％，在 120℃/15min的稳定性为54％。

实施例2

采用与实施例1相同的方法制备不溶性硫磺并将其进行充油，不同的是， 步骤(1)中，不使用白炭黑。

经检测，得到的充油型不溶性硫磺在105℃/15min的稳定性为78％，在 120℃/15min的稳定性为40％。

对比例1

采用与实施例2相同的方法制备不溶性硫磺并将其进行充油，不同的是， 步骤(1)中，不使用离子液体。

经检测，得到的充油型不溶性硫磺在105℃/15min的稳定性为51％，在 120℃/15min的稳定性为2％。

对比例2

采用与实施例1相同的方法制备不溶性硫磺并将其进行充油，不同的是， 步骤(1)中，不使用离子液体。

经检测，得到的充油型不溶性硫磺在105℃/15min的稳定性为60％，在 120℃/15min的稳定性为18％。

对比例3

采用与实施例1相同的方法制备不溶性硫磺并将其进行充油，不同的是， 步骤(1)中，不使用离子液体，而是使用等量的KCl作为稳定剂。

经检测，得到的充油型不溶性硫磺在105℃/15min的稳定性为65％，在 120℃/15min的稳定性为16％。

实施例3

(1)熔融聚合反应

将2.0kg纯度>99.9％的工业硫磺加入到容量为2L的反应釜中，通入氮 气保护，升温至140℃，保持20分钟，然后加入[DMIM]Cl(即，氯化1,3- 二甲基咪唑)和白炭黑(体积平均粒径为100nm)。其中，相对于100重量 份工业硫磺，[DMIM]Cl的用量为0.02重量份，白炭黑的用量为0.02重量份。 搅拌均匀后，升温至240℃，保持30分钟，以进行聚合反应。

(2)急冷

反应结束后以高压氮气作为载气，将反应釜内的液体混合物喷入10kg 冰水浴中。

(3)干燥

从冰水浴中分离出固体混合物，并将其置于温度为80℃的鼓风干燥箱 内，干燥4小时。

(4)萃取

将经干燥的固体混合物用破碎机破碎后，筛取粒径不大于75μm的固体 颗粒，用二硫化碳进行萃取，将得到的萃余物置于60℃的鼓风干燥箱中干燥 3小时，从而得到不溶性硫磺。

(5)充油

将步骤(4)得到的不溶性硫磺与环烷油(购自上海多康实业有限公司， 牌号为4010)混合，从而得到充油型不溶性硫磺。其中，充油型不溶性硫磺 中，不溶性硫磺的含量的81.3重量％。

经检测，得到的充油型不溶性硫磺在105℃/15min的稳定性为86％，120 ℃/15min的稳定性为55％。

实施例4

(1)熔融聚合反应

将2.0kg纯度>99.9％的工业硫磺加入到容量为2L的反应釜中，通入氮 气保护，升温至150℃，保持20分钟，然后加入[EMIM]PF₆(即，1-乙基-3- 甲基咪唑六氟磷酸盐)和白炭黑(体积平均粒径为50nm)。其中，相对于100 重量份工业硫磺，[BMIM]PF₆的用量为0.04重量份，白炭黑的用量为0.03 重量份。搅拌均匀后，升温至230℃，保持50分钟，以进行聚合反应。

(2)急冷

反应结束后以高压氮气作为载气，将反应釜内的液体混合物喷入10kg 冰水浴中。

(3)干燥

从冰水浴中分离出固体混合物，并将其置于温度为60℃的鼓风干燥箱 内，干燥24小时。

(4)萃取

将经干燥的固体混合物用破碎机破碎后，筛取粒径不大于75μm的固体 颗粒，用二硫化碳进行萃取，将得到的萃余物置于60℃的鼓风干燥箱中干燥 4小时，从而得到不溶性硫磺。

(5)充油

将步骤(4)得到的不溶性硫磺与环烷油(购自上海多康实业有限公司， 牌号为4010)混合，从而得到充油型不溶性硫磺。其中，充油型不溶性硫磺 中，不溶性硫磺的含量为81.1重量％。

经检测，得到的充油型不溶性硫磺在105℃/15min的稳定性为84％，在 120℃/15min的稳定性为52％。

实施例5

(1)熔融聚合反应

将2.0kg纯度>99.9％的工业硫磺加入到容量为2L的反应釜中，通入氮 气保护，升温至140℃，保持30分钟，然后加入氯化正丁基吡啶和白炭黑(体 积平均粒径为100nm)。其中，相对于100重量份工业硫磺，氯化正丁基吡 啶的用量为0.02重量份，白炭黑的用量为0.04重量份。搅拌均匀后，升温 至240℃，保持50分钟，以进行聚合反应。

(2)急冷

反应结束后以高压氮气作为载气，将反应釜内的液体混合物喷入10kg 冰水浴中。

(3)干燥

从冰水浴中分离出固体混合物，并将其置于温度为60℃的鼓风干燥箱 内，干燥24小时。

(4)萃取

将经干燥的固体混合物用破碎机破碎后，筛取粒径不大于75μm的样品， 用二硫化碳进行萃取，将得到的萃余物置于60℃的鼓风干燥箱中干燥4小 时，从而得到不溶性硫磺。

(5)充油

将步骤(4)得到的不溶性硫磺与环烷油(购自上海多康实业有限公司， 牌号为4010)混合，从而得到充油型不溶性硫磺。其中，充油型不溶性硫磺 中，不溶性硫磺的含量为83.3重量％。

经检测，得到的充油型不溶性硫磺在105℃/15min的稳定性为79％，在 120℃/15min的稳定性为43％。

实施例6

(1)熔融聚合反应

将2.0kg纯度>99.9％的工业硫磺加入到容量为2L的反应釜中，通入氮 气保护，升温至150℃，保持10分钟，然后加入[HMIM]NO₃(即，1-甲基 咪唑硝酸盐)和白炭黑(体积平均粒径为100nm)。其中，相对于100重量 份工业硫磺，[HMIM]NO₃的用量为0.04重量份，白炭黑的用量为0.02重量 份。搅拌均匀后，升温至230℃，保持60分钟，以进行聚合反应。

(2)急冷

反应结束后以高压氮气作为载气，将反应釜内的液体混合物喷入10kg 冰水浴中。

(3)干燥

从冰水浴中分离出固体混合物，并将其置于温度为60℃的鼓风干燥箱 内，干燥10小时。

(4)萃取

将经干燥的固体混合物用破碎机破碎后，筛取粒径不大于75μm的样品， 用二硫化碳进行萃取，将得到的萃余物置于60℃的鼓风干燥箱中干燥4小 时，从而得到不溶性硫磺。

(5)充油

将步骤(4)得到的不溶性硫磺与环烷油(购自上海多康实业有限公司， 牌号为4010)混合，从而得到充油型不溶性硫磺。其中，充油型不溶性硫磺 中不溶性硫磺的含量为80重量％。

经检测，充油型不溶性硫磺在105℃/15min的稳定性为77％，在120℃ /15min的稳定性为44％。

实施例7

(1)熔融聚合反应

将2.0kg纯度>99.9％的工业硫磺加入到容量为2L的反应釜中，通入氮 气保护，升温至150℃，保持10分钟，然后加入[EMIM]AlCl₄(即，1-乙基 -3-甲基咪唑四氯铝酸盐)和白炭黑(体积平均粒径为100nm)。其中，相对 于100重量份工业硫磺，[EMIM]AlCl₄的用量为0.04重量份，白炭黑的用量 为0.02重量份。搅拌均匀后，升温至240℃，保持60分钟，以进行聚合反 应。

(2)急冷

反应结束后以高压氮气作为载气，将反应釜内的液体混合物喷入10kg 冰水浴中。

(3)干燥

从冰水浴中分离出固体混合物，并将其置于温度为50℃的鼓风干燥箱 内，干燥24小时。

(4)萃取

将经干燥的固体混合物用破碎机破碎后，筛取粒径不大于75μm的样品， 用二硫化碳进行萃取，将得到的萃余物置于60℃的鼓风干燥箱中干燥4小 时，从而得到不溶性硫磺。

(5)充油

将步骤(4)得到的不溶性硫磺与环烷油(购自上海多康实业有限公司， 牌号为4010)混合，从而得到充油型不溶性硫磺。其中，充油型不溶性硫磺 中，不溶性硫磺的含量为80重量％。

经检测，得到的充油型不溶性硫磺在105℃/15min的稳定性为82％，在 120℃/15min的稳定性为49％。

实施例8

(1)熔融聚合反应

将2.0kg纯度>99.9％的工业硫磺加入到容量为2L的反应釜中，通入氮 气保护，升温至150℃，保持10分钟，然后加入[BMIM][CF₃SO₃](即，1- 丁基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐)和白炭黑(体积平均粒径为100nm)。其 中，相对于100重量份工业硫磺，[BMIM][CF₃SO₃]的用量为0.04重量份， 白炭黑的用量为0.02重量份。搅拌均匀后，升温至220℃，保持60分钟， 以进行聚合反应。

(2)急冷

反应结束后以高压氮气作为载气，将反应釜内的液体混合物喷入10kg 冰水浴中。

(3)干燥

从冰水浴中分离出固体混合物，并将其置于温度为60℃的鼓风干燥箱 内，干燥24小时。

(4)萃取

将经干燥的固体混合物用破碎机破碎后，筛取粒径不大于75μm的样品， 用二硫化碳进行萃取，将得到的萃余物置于60℃的鼓风干燥箱中干燥4小 时，从而得到不溶性硫磺。

(5)充油

将步骤(4)得到的不溶性硫磺与环烷油(购自上海多康实业有限公司， 牌号为4010)填充油混合，从而得到充油型不溶性硫磺。其中，充油型不溶 性硫磺中，不溶性硫磺的含量为80重量％。

经检测，得到的充油型不溶性硫磺在105℃/15min的稳定性为77％，在 120℃/15min的稳定性为41％。

实施例1-8的结果证实，采用离子液体作为稳定剂，能够有效地提高制 备的不溶性硫磺的稳定性。并且，将离子液体与白炭黑一起作为稳定剂时， 能够进一步提高制备的不溶性硫磺的稳定性。