贵金属草酸盐-配合物的制备方法

摘要

由贵金属前体和草酸和/或草酸盐类制备贵金属草酸盐-配合物是放热反应，在该反应中产生热和CO

说明书

本发明涉及贵金属草酸盐-配合物的制备方法。在下文中，为了简便起见也将贵金属草酸盐-配合物称为贵金属草酸盐。其具体涉及由贵金属前体和草酸和/或草酸盐制备贵金属草酸盐-配合物。

长期以来已知由贵金属前体和草酸和/或草酸盐制备贵金属草酸盐-配合物。草酸铂-配合物的制备通常通过氧化铂-水合物（铂-(IV)羟合酸、二氢六羟铂酸盐(IV)、羟铂酸）与草酸在60℃的温度下的反应进行（K. Krogmann, P. Dodel, Chem. Ber. 1966, 99, 3408-3418）。

EP 0 254 935 A1描述了一种制备具有大粒径的草酸银的方法。根据这种方法，银盐与草酸或草酸盐在不大于5的PH值下反应。该反应在0-80℃的温度下进行，优选在40-60℃的温度下进行。

由贵金属前体和草酸和/或草酸盐制备贵金属草酸盐-配合物是放热反应，在该反应中产生热和CO₂。由此温度能够上升到高于贵金属草酸盐-配合物的分解温度，由此同时进一步释放出CO₂。关于这点参见例如Sano, Isamu, Bulletin, 15 (1940), 196页及以后几页, "On the Catalytic Decomposition of Oxalic Acid by Colloidal Platinum", 和Szabó, Z.G. 和Biro-Sugar, E., Zeitschrift für Elektrochemie, 卷50, no. 8, 1956,  869-874页, "Kinetik der thermischen Zersetzung von Silberoxalat"。

出于安全技术原因，因此，在以大工业规模实施该反应时必须考虑，产物不会因反应期间产生的热而分解。

因此，本发明的目的是提供能够大工业规模实施的制备贵金属草酸盐-配合物的方法。

因此意在开发出能够实现受控反应历程的方法。需要确保合成中生成的气体量和热量能够从反应器中可靠导出。

上述目的通过具有权利要求1所述特征的方法得以实现。本发明的扩展通过从属权利要求定义。

根据本发明，提供贵金属草酸盐-配合物的制备方法，其中使贵金属前体与草酸和/或草酸盐反应，并且在该方法中将该贵金属草酸盐作为自催化剂引入到反应混合物中。

根据本发明，使用贵金属前体与草酸和/或草酸盐作为原料。可以考虑许多起始物质，其中原料贵金属前体和草酸和/或草酸盐当然与作为最终产品的贵金属草酸盐不同。

术语贵金属尤其包含传统的贵金属Pt、Pd、Ir、Rh、Os、Ru、Ag和Au，而且还包括半贵金属Re。优选的贵金属是银、钯和铂，特别优选铂。

贵金属前体的实例是贵金属盐和贵金属氧化物-水合物。贵金属盐的实例是贵金属硝酸盐和贵金属乳酸盐或其混合物。也可以考虑使用贵金属氧化物-水合物和一种或多种贵金属盐的混合物。然而，已证实贵金属氧化物-水合物为优选的，尤其是氧化铂-水合物，其也被称作铂-(IV)-羟合酸（参见 Gmelin, Verlag Chemie GmbH, Berlin 1940, 47-48页）。使用何种盐也取决于贵金属的种类。因此，例如可以由硝酸银制备草酸银。优选使用铂-(IV)-羟合酸或其任一盐，诸如K₂Pt(OH)₆,、Na₂Pt(OH)₆等作为草酸铂的起始物质。原则上优选游离的酸。

草酸盐可为例如草酸钠、草酸铵或草酸钾或其混合物。但也可以使用草酸与一种或多种草酸盐的混合物。这里，优选的原料也取决于贵金属的种类。因此，例如草酸铵可优先用于草酸银的制备。然而，原则上，特别优选使用游离的草酸。因此，也特别优选使用草酸制备草酸钯。

根据本发明，特别优选由贵金属氧化物-水合物和草酸构成的原料-组合，因为除了贵金属草酸盐-配合物以外只生成二氧化碳和水。

特别优选以合适的化学计量比例添加草酸或草酸盐。在制备草酸铂-配合物的情况中，这意味着草酸或草酸盐以基于铂前体形式中的铂计1.8至2.8的摩尔当量加入。在该反应中生成不同的二草酸根合铂酸的混合物或草酸铂配合物。这种混合物的详细说明可见于K.Krogmann, P.Dodel, Chem. Ber. 1966, 99, 3402-3407和 3408-3418。

以何种形式加入草酸和/或草酸盐取决于要制备的贵金属草酸盐-配合物。优选地，以水溶液或以固体形式添加。优选草酸和优选以固体形式作为草酸二水合物来使用。

该反应在低于贵金属草酸盐-配合物的分解温度的温度下进行。为了确定具体情况中的反应温度的安全界限，需考虑将重要的工艺技术参数、设备技术参数、安全技术考虑以及安全技术数据，例如贵金属草酸盐-配合物的分解温度或者分解范围一并包括在内的危害评估。取决于数据位置，反应温度可接近分解温度。

因此，该反应优选在低于贵金属草酸盐-配合物的分解温度的温度下进行。在此情况下，反应温度与分解温度之间的差异应为至少1℃，优选该差异为至少5℃。分解温度定义为开始分解的温度，其中开始分解是根据DIN 51007根据温度差热分析在玻璃安瓿中以0.05K/分钟的加热速度借助长时间差热分析来确定的。对于贵金属前体与草酸和/或草酸盐之间的反应而言，在0℃-56℃之间，特别优选在30℃-52℃之间和非常特别优选在35℃-45℃之间的温度范围已证实为优选的。

尤其对于在57℃的温度下就已分解（参见附图）的草酸铂-配合物而言，适用的是该反应优选在最高56℃，特别优选至52℃，和非常特别优选至45℃的温度下进行。该反应高于0℃进行，优选高于30℃进行，非常特别优选在35℃至42℃的温度下进行。

在本发明的范围内，贵金属草酸盐-配合物的分解温度可依据DIN 51007（1994年6月）借助长时间差热分析法（DTA）来测定。该测定可借助于相当于产物溶液的贵金属草酸盐-配合物溶液，在密闭的玻璃安瓿中，用0.05K/分钟的加热速度，在0℃和高于测量的峰最小值的温度之间（见图）进行。根据本发明，分解温度可以被理解为测量曲线与起始基准曲线首次偏离时（见图，57℃）的温度（5.2 DIN 51007）。

在具体情况中，使用了2934.5 毫克10重量%的草酸铂在水中的溶液。该测量在玻璃安瓿中以0.05K/分钟的加热速度进行。附图示出2℃和83℃之间热流量W/g随温度变化的函数作的图。

在本说明书中，调节温度表示将反应混合物调节到某一特定温度。调节温度例如可以借助水进行。

有利地，首先制备贵金属氧化物-水合物或贵金属盐的水性溶液或悬浮液。在制备草酸铂-配合物的情况中，优选首先制备氧化铂-水合物（H₂[Pt(OH)₆] 或铂(IV)-羟合酸的水性悬浮液。优选制备基于铂计5-25重量%的在水中的悬浮液，特别优选7-15重量%的悬浮液。

令人惊讶地已证实，将少量贵金属草酸盐-配合物引入该反应混合物中起到自催化作用。通过添加贵金属草酸盐-配合物显著缩短了该反应的诱导期（非常慢的反应起始阶段）。由此使得受控的反应历程成为可能。因此，所添加的贵金属草酸盐-配合物在下文中也被称作自催化剂。根据本发明，添加了少量自催化剂。优选地，该自催化剂的添加量为基于贵金属前体中的贵金属计1×10^-4 至 5×10^-2摩尔当量的贵金属。特别优选该自催化剂的添加量为基于贵金属前体中的贵金属计 5×10^-4 至 1×10^-2摩尔当量的贵金属，非常特别优选该自催化剂的添加量为基于贵金属前体中的贵金属计5×10^-4 至 7×10^-3摩尔当量的贵金属。优选以水溶液形式添加该自催化剂。常用的浓度为5-20重量%，例如8-15重量%。

适宜地，使用与要制备的产物相一致的贵金属草酸盐-配合物作为自催化剂（符合术语“自催化剂”的含意）。这意味着为制备草酸铂使用草酸铂作为自催化剂，为制备草酸银使用草酸银作为自催化剂等等。

贵金属前体、自催化剂与草酸和/或草酸盐的加入顺序是不重要的。自催化剂可以与草酸和/或草酸盐的所有量一起、与部分草酸和/或草酸盐一起同时加入到反应溶液或悬浮液中或者在加入草酸和/或草酸盐之前加入到反应溶液或反应悬浮液中。在此，贵金属前体的溶液或悬浮液可预先提供或之后添加。

如果预先提供贵金属前体，且自催化剂和草酸同时添加，则该添加应在低于所希望的反应温度的温度下进行。该添加优选在最高37℃，特别优选最高32℃的温度下进行。然后将形成的反应混合物加热到所希望的反应温度。此后加热的速度取决于反应的开始。

然而已证实，首先以溶液或悬浮液形式提供贵金属前体，加入自催化剂并在达到反应温度之后才加入至少大部分的草酸或草酸盐是有利的。

草酸或草酸盐可以以一份或多份加入。这些份可以是相同大小的，但也可以加入不同大小的多份。在这些份的大小不同的情况中，优选首次加入较大份，然后加入一份或多份较小的或变得越来越小的份。已证实为有利的是，首先加入基于铂前体形式中的铂计0.4至1.4摩尔当量的一份，随后例如以多个同等量加入剩余的草酸或剩余的草酸盐。这可以例如如下进行：以一次单独的例如0.4至1.4摩尔当量的另外加入，以2次例如0.2至0.9摩尔当量的另外加入，以三次例如0.1至0.7摩尔当量的另外加入，以四次例如0.1至0.6摩尔当量的另外加入等等。但是，也可以均匀连续地加入草酸或草酸盐。

有利地，在反应期间搅拌该溶液或悬浮液。在优选的实施方案中，草酸或草酸盐的添加取决于搅拌条件、该溶液或悬浮液的浓度和反应器尺寸。原则上，可用以添加草酸或草酸盐的速度可根据CO₂的生成和温度发展良好地设定。

以此方式制备的贵金属草酸盐-配合物可以有利地用作贵金属催化剂的前体。

实施例

下面的实施例用来阐述本发明，而不应理解为限制。

测量方法，分析方法

借助NMR和UV光谱进行定性分析。

UV光谱在室温下使用Analytic Jena AG 的UV光谱仪Specord? 200，在 1cm比色皿(Heraeus Quarzglas GmbH的石英玻璃比色皿QS Suprasil?)中，在190nm-1100nm的检测范围内，以2nm的分辨率测量。

核磁共振光谱测量在Bruker Avance 400 MHz NMR波谱仪（对比例1）和 Bruker Avance 600 MHz-NMR波谱仪（实施例，对比例2和3）中进行。

铂含量使用重量分析法确定。

作为原料使用自己生产的铂(IV)-羟合酸（H₂[Pt(OH)₆]）（w(Pt): 55.51 %），Merck KGaA的用于分析的草酸二水合物EMSURE? ACS, ISO, Reag. Ph Eur，产品编号100495和自己生产的草酸铂（w(Pt): 11.72 %）。

实施例1（在40℃下，使用自催化剂，分5次加入草酸，制备草酸铂）

在250毫升的三口烧瓶中，以18.01克H₂[Pt(OH)₆]在54.29毫升完全脱盐水（VEW）中的形式预先引入10克铂。

然后，在室温下在借助磁力搅拌器搅拌（250 转/min）下加入0.04克草酸铂（0.24 mmol Pt）作为自催化剂。产生浅绿色悬浮液。

时间点：0分钟：

该悬浮液由室温起始在水浴中在20分钟内加热至40℃。

时间点20分钟：

该悬浮液的温度一到达40℃，就加入草酸二水合物的五等份中的一份，每份2.568克（20 mmol）。由此立刻观察到气体产生，持续了60分钟的时间。总共收集到270毫升CO₂。

时间点80分钟

在气体产生结束后，加入另一份2.568克（20 mmol）草酸二水合物。可收集到40毫升CO₂。

时间点140分钟：

在气体产生结束后，加入另一份2.568克（20 mmol）草酸二水合物。10分钟后溶液的颜色从绿色变成青绿-蓝色。在60分钟内收集到300毫升CO₂。

时间点200分钟：

在气体产生结束后，加入另一份2.568克（20 mmol）草酸二水合物。在60分钟内收集到270毫升CO₂。

时间点260分钟：

在气体生成结束后，加入另一份2.568克（20 mmol）草酸二水合物。在110分钟内可收集到300毫升CO₂。在40℃下搅拌另外10分钟期间不再观察到气体产生。

时间点380分钟：

停止加热。继续搅拌该溶液，至到达室温。

该混合物用0.2微米薄膜过滤器过滤（Sartorius过滤装置）。过滤在30分钟内完成。

得到74.49克产品，其具有13.40重量%的铂含量，基于铂计产率为99.82%。

¹³C-NMR (151 MHz, 299.6 K, DMSO-d₆ 毛细管): δ = 168.70; 167.16 ppm

UV-VIS: 627 nm (A=0.399); 417 nm (0.415)。

对比例1（在50℃下制备草酸铂）

在250毫升的三口烧瓶中，以18.01克H₂[Pt(OH)₆]在54.29毫升完全脱盐水（VEW）中的形式预先引入10克铂。然后，在借助磁力搅拌器搅拌（250 转/min）下加入12.93克（100 mmol）草酸二水合物。产生牛奶状，微黄-白色的悬浮液。

时间点0分钟：

该悬浮液从19℃起始在水浴中以约1℃/10分钟加热。

时间点180分钟：

在温度为35℃时该溶液开始变为淡绿色。

时间点210分钟：

在温度为38℃时该溶液变成青绿-蓝色。

时间点220分钟：

在温度为39℃时该溶液变成深绿色。

时间点230分钟：

溶液温度达到40℃。在50分钟期间可观察到气体产生，在该过程中该溶液到达45℃的温度。

时间点350分钟：

温度达到50℃。不再发生气体产生。

时间点510分钟：

停止加热，继续搅拌该溶液，直到到达室温。

该混合物用0.2微米薄膜过滤器过滤（Sartorius过滤装置）。过滤90分钟内完成。

得到47.82克产品，其具有20.75重量%的铂含量，基于铂计产率为99.23%。

¹³C-NMR (100.6 MHz, 303 K, DMSO-d₆ 毛细管): δ = 168.43; 166.72 ppm

UV-VIS 664 nm (A=0.731); 417 nm (0.763)。

对比例2（在40℃下制备草酸铂，无自催化剂）。

重复对比例1，区别在于，该溶液经210分钟的时间从23℃加热至40℃的温度。150分钟后，在温度达到35℃时，该溶液的颜色变成淡绿色。在190分钟后并且在温度为37℃时，该溶液开始变成淡蓝色，并在230分钟后可观察到气体生成并持续65分钟。

得到80.972克产品，其具有12.25重量%的铂含量，基于铂计产率为99.19%。

¹³C-NMR (151 MHz, 298 K, DMSO-d₆ 毛细管): δ = 168.16; 166.67 ppm

UV-VIS 641.05 nm (A=0.342); 417 nm (0.374)。

对比例3（在40℃下制备草酸铂，无自催化剂，草酸分成5份加入）

在250毫升的三口烧瓶中，以18.01克H₂[Pt(OH)₆]在54.29毫升完全脱盐水（VEW）中的形式预先引入10克铂。

时间点0分钟：

该悬浮液从20℃起始在水浴中在40分钟内加热至40℃。

时间点40分钟：

悬浮液的温度一旦到达40℃，就加入草酸二水合物的五份中的一份，每份2.568克（20 mmol）。没有观察到颜色变化和气体产生。在另外的60分钟以后，加入另一份2.568克（20 mmol）草酸二水合物。现在依然没有观察到颜色变化和气体产生。

时间点160分钟：

加入另一份2.568克（20 mmol）草酸二水合物。10分钟后，该溶液变成淡绿色。在另外30分钟后（在200分钟时），该溶液的颜色从绿色变成青绿-蓝色。

时间点220分钟：

加入另外一份2.568克（20 mmol）草酸二水合物。10分钟后可观察到气体生成。

时间点280分钟：

加入另一份2.568克（20 mmol）草酸二水合物。气体持续生成直到时间点300分钟。然后不再能够观察到气体生成。

时间点330分钟：

停止加热。继续搅拌该溶液，直到到达室温。

该混合物用0.2微米薄膜过滤器过滤（Sartorius过滤装置）。过滤在30分钟内完成。

得到77.39克产品，其具有12.85重量%的铂含量，基于铂计产率为99.45%。

¹³C-NMR (151 MHz, 299.6 K, DMSO-d₆ 毛细管): δ = 168.16; 166.66 ppm

UV-VIS 664 nm (A=0.373); 417 nm (0.403)。