一种应用于苛刻环境下高效聚醚有机硅消泡剂的制备方法

摘要

本发明涉及一种苛刻环境下高效聚醚有机硅消泡剂的制备方法，采用一种丙烯酸酯类单体或含双键单封端聚氨酯丙烯酸酯大分子单体与烯丙基聚醚作为复合改性剂改性低含氢硅油，整个过程稳定，无需溶剂，可制得聚醚有机硅母液，通过与二甲基硅油、羟基硅油、白炭黑、非离子乳化剂、去离子水等复配制成高效聚醚有机硅消泡剂。该消泡剂乳液可应用于造纸、涂料、纺织、食品、制药及石油化学等行业高温、强碱等苛刻环境下的消泡。

说明书

技术领域

本发明涉及一种应用于苛刻环境下高效聚醚有机硅消泡剂及其制备方法，特别是由微乳液方法制备成的阳离子型纳米聚合物乳液，可应用于造纸、涂料、纺织、食品、制药及石油化学等行业高温、强碱等苛刻环境下的消泡。

背景技术

泡沫是人们日常生活中的一种常见现象，在洗涤、灭火、以及部分食品饮料中，泡沫可以给人们带来便利。而在工业生产中，由于种种原因会产生大量的泡沫, 直接影响到生产效率, 严重时可导致生产无法进行，特别在造纸、涂料、纺织、食品、制药及石油化学等行业中，泡沫的危害更为突出，造成的后果更为严重。消灭有害的泡沫可以利用静置、减压（抽真空）、加温或加压等办法。但是当需要在短时间内，迅速而有效地消除泡沫时就需要借助于添加消泡剂。聚醚改性聚硅氧烷是通过选择具有较强抑泡能力的聚醚，和疏水性强、破泡迅速的聚硅氧烷为原料进行反应，从而在聚硅氧烷分子中引入聚醚链段制得的聚醚一硅氧烷共聚物。目前，国内市场聚醚改性聚硅氧烷类消泡剂产品与国外产品还存在较大差距，这就促使了我们对这类产品的研究与开发，具有很好的发展前景，期望能够替代国外的产品，提高国内产品的竞争力。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的是提供一种苛刻环境下高效聚醚有机硅消泡剂及其制备方法，在制备过程中无需甲苯等有害有机溶剂，采用自乳化方法，水为溶剂，有利于环境保护和产品推向国际化，应该具有非常好的推广意义；通过小分子单体与聚醚协同改性有机硅制得聚醚有机硅母液，经复配得到的消泡剂可实现消泡、抑泡性能、稳定性的统一，解决苛刻环境下，特别是高温、强碱下的消泡剂消泡、抑泡、稳定性差等严重技术问题。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：一种聚醚改性有机硅母液，其特征在于主要含有一种丙烯酸酯类单体或含双键硅烷单体与烯丙基聚醚作为复合改性剂，通过与低含氢聚硅氧烷加成聚合制备聚醚有机硅母液，通过与二甲基硅油、羟基硅油、白炭黑、非离子乳化剂、去离子水等复配制成高效聚醚有机硅消泡剂。

本发明所说的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯 (MMA)，甲基丙烯酸（MAA），丙烯酸（AA），醋酸乙烯酯（VAc）、丙烯酸乙酯（EA），丙烯酸丁酯(BA), 丙烯酸异辛酯(2-EHA) 中的1种。

本发明所说的双键单封端聚氨酯丙烯酸酯大分子单体为丙烯酸酯类单体如丙烯酸异乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯为一端，另一端为低分子醇如正丁醇、异戊醇与聚氨酯预聚物（含双异氰酸根单体如甲苯二异氰酸酯TDI，4,4'二苯基甲烷二异氰酸酯MDI或异佛尔酮二异氰酸酯IPDI与聚乙二醇PEG、聚丙二醇PPG）反应得到。

本发明所说的烯丙基聚醚为烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚，分子结构为CH₂=CHCH₂O(C₂H₄O)_a(C₃H₆O)_bH，其分子量为800-2400 g/mol。

本发明所说的低含氢聚硅氧烷包括端基含氢聚硅氧烷和侧链含氢聚硅氧烷，含氢质量分数为0.06-0.24%。

本发明所说的非离子型乳化剂为Span系列、OP系列或Tween系列中的一种或几种；所述司盘系列为Span-20, Span-40, Span-60, Span-65,Span-80或Span-85，所述OP系列为OP-4,7,9,10,13,15,20,30，50，所述吐温系列为Tween-20, Tween-40, Tween-60, Tween-65, Tween-80 或Tween-85。

本发明所说的高效聚醚有机硅消泡剂的制备方法，包括如下制备步骤：加料前将四口瓶彻底干燥后通氮气10 分钟，将丙烯酸酯类单体或双键单封端聚氨酯丙烯酸酯大分子单体与烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚组成的复合改性剂（丙烯酸酯类单体或含双键硅烷单体：烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚摩尔比为0～1/10）和低含氢硅油按一定比例（复合改性剂：低含氢硅油摩尔比按n(C=C)：n(Si-H)为7/3～5/5）；放入带温度计的搅拌器的四口瓶中，然后升温到80～85℃，滴加5～25ppm 氯铂酸/异丙醇溶液作催化剂（1g 氯铂酸溶于50g异丙醇中），反应4-8h, 反应结束得到半透明的聚醚有机硅母液；将质量比母液（10.0～30.0%）、二甲基硅油（10.0～15.0%）、羟基硅油（2.0～8.0%）、白炭黑（0.1～1.0%）、非离子乳化剂（2.0～6.0%）、去离子水(55.0～65.0%)等按比例进行复配，总质量为100%，搅拌加热至75～85℃，保温0.5～2h。

本发明由于采取以上技术方案，其具有以下优点：

本发明特点之一为：采用一种丙烯酸酯类单体或双键单封端聚氨酯丙烯酸酯大分子单体与烯丙基聚醚作为复合改性剂改性低含氢硅油，整个过程稳定，无需溶剂，能够保证整个过程顺利进行。

本发明特点之二为：采用加成法制备出聚醚有机硅母液，可以控制丙烯酸酯类单体或聚醚与低含氢硅油的比例，得到透明或半透明母液。

本发明特点之三为：采用聚醚有机硅母液与二甲基硅油等复配，可以通过改变复配比例得到稳定的的聚合物，可应用于强碱、高温环境等苛刻环境下的消泡，扩大了聚醚有机硅消泡剂的应用范围。

具体实施方式

实例一：聚醚有机硅母液制备为将四口瓶彻底干燥后通氮气10 分钟，将分子量约为1200g/mol的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯52g与0.5g丙烯酸丁酯和低含氢硅油24g(含氢量0.18%)放入带温度计的搅拌器的四口瓶中，然后升温到85 ℃，滴加 0.10g 氯铂酸/异丙醇溶液作催化剂（1g 氯铂酸溶于50g异丙醇中），反应6～8h, 反应结束得到透明聚醚有机硅母液。将所得聚醚有机硅母液与46.0g 二甲基硅油、15.0g 羟基硅油、2.0g白炭黑（HB-630） 在120 ℃，300rpm搅拌1h; 然后冷却至80℃，加入9.0g OP-10、8.0g Span 80搅拌0.5h, 同时加水220g 搅拌均匀，制得消泡剂。

实例二：聚醚有机硅母液制备为将四口瓶彻底干燥后通氮气10 分钟，将分子量约为2400g/mol的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯50g与3.0g双键单封端聚氨酯丙烯酸酯大分子单体和低含氢硅油7.5g(含氢量0.12%)放入带温度计的搅拌器的四口瓶中，然后升温到80 ^oC，滴加 0.06g 氯铂酸/异丙醇溶液作催化剂（1g 氯铂酸溶于50g异丙醇中），反应6～8h, 反应结束得到透明聚醚有机硅母液。将所得聚醚有机硅母液与40.0g 二甲基硅油、15.0g 羟基硅油、1.5g白炭黑（HB-630） 在100 ℃，300rpm搅拌1h; 然后冷却至80℃，加入8.0g OP-10、7.0g Tween 80搅拌0.5h, 同时加水200g 搅拌均匀，制得消泡剂。

 实例三：聚醚有机硅母液制备为将四口瓶彻底干燥后通氮气10 分钟，将分子量约为1200g/mol的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯50g与1.0g丙烯酸羟乙酯和低含氢硅油20g(含氢量0.18%)放入带温度计的搅拌器的四口瓶中，然后升温到80 ℃，滴加 0.16g 氯铂酸/异丙醇溶液作催化剂（1g 氯铂酸溶于50g异丙醇中），反应6～8h, 反应结束得到透明聚醚有机硅母液。将所得聚醚有机硅母液与40.0g 二甲基硅油、15.0g 羟基硅油、1.5g白炭黑（HB-630） 在100 ℃，300rpm搅拌1h; 然后冷却至80℃，加入8.0g OP-10、7.0g Span 80搅拌0.5h, 同时加水200g 搅拌均匀，制得消泡剂。

 实例四：聚醚有机硅母液制备为将四口瓶彻底干燥后通氮气10 分钟，将分子量约为800g/mol的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯33g和3.0g双键单封端聚氨酯丙烯酸酯大分子单体与低含氢硅油20g(含氢量0.18%)放入带温度计的搅拌器的四口瓶中，然后升温到85 ℃，滴加 0.18g 氯铂酸/异丙醇溶液作催化剂（1g 氯铂酸溶于50g异丙醇中），反应6～8h, 反应结束得到透明聚醚有机硅母液。将所得聚醚有机硅母液与40.0g 二甲基硅油、15.0g 羟基硅油、1.5g白炭黑（HB-630） 在100 ℃，300rpm搅拌1h; 然后冷却至80℃，加入8.0g OP-10、7.0g Span 80搅拌0.5h, 同时加水200g 搅拌均匀，制得消泡剂；性能测试参照文献《王婷婷，安秋凤，耐高温、耐强碱性有机硅消泡剂的配制及应用，2014, 31（10）：1211-1214》。消泡、抑泡性能测试, 具体操作方法：在150 mL量筒中, 加入25 mL质量分数为2 %的十二烷基硫酸钠水溶液, 恒温至(25 ±2) ℃, 调节氮气流速为3 L/min , 当泡沫高度到达100 mL(即100 mm)时停止鼓泡, 立即加入0 .5 mL，已配制好的质量分数为10 %的消泡剂, 同时开始计时, 记录泡沫全部消失(小于2 mm)的时间, 时间越短, 说明消泡性能越好。继续向消泡后的起泡液中通氮气鼓泡, 记录泡沫高度达到4 mL (即4 mm)时所需的时间, 时间越长, 说明抑泡性能越好；碱性环境：通过往起泡液( 质量分数为4%的十二烷基苯磺酸钠水溶液) 中加质量分数为30% 的NaOH 水溶液调其pH为14，然后在不同pH 下测定消泡剂的消泡时间和抑泡时间。

耐高温环境：将装有起泡液( 质量分数为4%的十二烷基苯磺酸钠水溶液) 的试管( 提前标记出100 mL 处) 放在油浴锅中，加热升温至起泡液温度为100 ℃，然后在不同温度下分别测定消泡剂的消泡时间和抑泡时间。

实验结果如下表：