一种掺杂纳米氧化锆粒子和纳米氧化钛粒子的聚偏氟乙烯杂化膜及其制备方法

摘要

本发明属于纳米改性膜材料技术领域，具体涉及一种掺杂纳米氧化锆粒子和纳米氧化钛粒子的聚偏氟乙烯杂化膜及其制备方法。所述制备方法包括如下步骤：(1)配制铸膜液：称取纳米氧化锆粒子与纳米氧化钛粒子超声分散于溶剂中，再依次加入成孔剂和聚偏氟乙烯，在40℃～50℃条件下机械搅拌后得到均质铸膜液；(2)熟化脱泡；(3)刮膜；(4)相分离。本发明通过在聚偏氟乙烯膜的制备铸膜液阶段加入一定比例的纳米氧化锆和纳米氧化钛，发挥两种纳米粒子的协同作用，制得的掺杂纳米氧化锆粒子和纳米氧化钛粒子的聚偏氟乙烯杂化膜具有优秀的亲水性，同时还具备纯水通量高，牛血清蛋白截留率高的优点；本发明制备工艺简单，原料价廉易得，成本低。

说明书

技术领域

本发明属于纳米改性膜材料技术领域，具体涉及一种掺杂纳米氧化锆粒子和纳米氧化钛 粒子的聚偏氟乙烯杂化膜及其制备方法。

背景技术

聚偏氟乙烯(PVDF)具有优良的化学稳定性、耐辐射性、耐热性和易成膜等特性，成为膜 分离领域中应用广泛的膜材料。但由于PVDF的表面能低，疏水性极强，该材质膜在分离过 程中易吸附疏水性有机污染物(如蛋白质、油类等)而导致膜严重污染，因此对该材质膜进 行亲水化改性以提高其抗污染性能十分必要。

近期，将无机纳米粒子添加至PVDF中，制备兼具无机材料和有机材料特性的杂化膜是 改性膜研究领域的热点方向之一。当前常用于高分子膜改性的纳米材料有ZrO₂、TiO₂、SiO₂、 Al₂O₃、Fe₃O₄等，其中ZrO₂和TiO₂是两种研究较活跃的纳米材料种类。

纳米ZrO₂粒子表面存在大量羟基(-OH)，庞睿智等将ZrO₂纳米粒子的原位制备与聚偏氟 乙烯(PVDF)相转化成膜过程结合，显著提高了膜的亲水性，且减少了杂化膜对蛋白质的吸附； 纳米TiO₂具有高活性、高选择性、强氧化还原性等特点，其化学性质稳定。Y.H.Teow等通 过相转化和胶体沉淀法制备含纳米TiO₂的杂化膜，测试结果显示当纳米TiO₂含量为0.01g/L 时膜通量达到最大(43.21L·m^-2·h^-1)，杂化膜对腐殖酸的截留率也在98％以上。目前，利 用一种纳米材料制备改性杂化膜的报道较常见，但同时加入两种纳米材料对PVDF膜作亲水 改性的研究并没有相关报道。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种掺杂纳米氧化锆粒子和纳米氧化钛粒子 的聚偏氟乙烯杂化膜其制备方法。

为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案为：

一种掺杂纳米氧化锆粒子和纳米氧化钛粒子的聚偏氟乙烯杂化膜的制备方法，包括如下 步骤：

(1)配制铸膜液：称取纳米氧化锆(ZrO₂)粒子与纳米氧化钛(TiO₂)粒子超声分散于 溶剂中，再依次加入成孔剂和聚偏氟乙烯，在40℃～50℃条件下机械搅拌后得到均质铸膜液；

(2)熟化脱泡：将铸膜液转移至40℃～50℃的真空干燥箱中静置20～28h熟化脱泡；

(3)刮膜：调节调节刮膜厚度，将熟化脱泡后的铸膜液倒在玻璃板上，在洁净的玻璃 板上用刮刀刮制出平板膜；

(4)相分离：将平板膜连同玻璃板先置于空气中预蒸发10～15s，再浸入乙醇-水溶液 中，最后将自动从玻璃板脱落的平板膜转移至蒸馏水中浸泡，随后取出膜晾干后即得到纳米 氧化锆粒子和纳米氧化钛粒子的聚偏氟乙烯(PVDF)杂化膜。

按上述方案，步骤(1)所述聚偏氟乙烯、溶剂、成孔剂、纳米粒子的质量比为19：75： 5：1。

按上述方案，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。

按上述方案，所述成孔剂是由聚乙烯吡咯烷酮和无水氯化锂按质量比为3：2混合而成。

按上述方案，所述纳米氧化锆粒子和纳米氧化钛粒子的质量比为1：3～3：1。

按上述方案，所述超声功率为180W，超声时间为30min。

按上述方案，所述乙醇-水溶液的质量分数为20％，平板膜连同玻璃板在乙醇-水溶液中 侵泡的时间为30min。

按上述方案，所述平板膜在蒸馏水中浸泡的时间为20～28h。

上述制备方法制备获得的掺杂纳米氧化锆粒子和纳米氧化钛粒子的聚偏氟乙烯杂化膜。

本发明通过控制原料的配比，发挥纳米氧化锆和纳米氧化钛的协同作用，增加聚氟偏乙 烯的亲水性；通过控制原料添加的顺序，并增加超声分散步骤，使纳米氧化锆和纳米氧化钛 在溶剂中趋于均匀分散，在一定程度上克服纳米粒子的团聚问题。

本发明的有益效果如下：本发明通过在聚偏氟乙烯膜的制备铸膜液阶段加入一定比例的 纳米氧化锆和纳米氧化钛，发挥两种纳米粒子的协同作用，制得的掺杂纳米氧化锆粒子和纳 米氧化钛粒子的聚偏氟乙烯杂化膜具有优秀的亲水性，同时还具备纯水通量高，牛血清蛋白 截留率高的优点；本发明的制备工艺简单，原料价廉易得，成本低。

附图说明

图1为实施例1制备得到的掺杂纳米氧化锆粒子和纳米氧化钛粒子的聚偏氟乙烯杂化膜 的接触角测试结果图片。

图2为对比例制备得到的聚偏氟乙烯杂化膜的接触角测试结果图片。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不 仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种掺杂纳米氧化锆粒子和纳米氧化钛粒子的聚偏氟乙烯杂化膜的制备方法，包括如下 步骤：

1)配制铸膜液：称取0.5g纳米氧化锆(ZrO₂)粒子与0.5g纳米氧化钛(TiO₂)粒子超 声分散于75gN,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，超声功率为180W，超声时间为30min；依次加 入2g氯化锂(LiCl)和3g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和19g聚偏氟乙烯(PVDF)，在40℃～50℃ 条件下机械搅拌3h得到均质的铸膜液；

2)熟化脱泡：将铸膜液转移至50℃的真空干燥箱中静置24h熟化脱泡；

3)刮膜：调节刮膜厚度为250μm，将熟化脱泡后的铸膜液倒在洁净的玻璃板上，在洁 净的玻璃板上用手动刮膜刀刮制出平板膜；

4)相分离：将平板膜连同玻璃板先置于空气中预蒸发10s，再浸入到质量分数为20％的 乙醇-水溶液中，30min后，将自动从玻璃板脱落的平板膜转移至蒸馏水中浸泡24h，取出平 板膜晾干后即可获得纳米氧化锆(ZrO₂)粒子和纳米氧化钛(TiO₂)粒子的聚偏氟乙烯(PVDF) 杂化膜。

对杂化膜进行水滴与膜表面接触角测试，通过水滴与膜接触角可直观地观察膜表面的亲 水状况，接触角越小，膜的亲水性则越好、抗污染性能就越强。该杂化膜与水滴接触即刻的 亲水接触角为75.0°，接触角测试照片见图1。

同时测得该杂化膜的纯水通量为520.8L·m^-2·h^-1，牛血清蛋白截留率为72％。

实施例2

一种掺杂纳米氧化锆粒子和纳米氧化钛粒子的聚偏氟乙烯杂化膜的制备方法，包括如下 步骤：

1)配制铸膜液：称取0.25g纳米氧化锆(ZrO₂)粒子与0.75g纳米氧化钛(TiO₂)粒子 超声分散于75gN,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，超声功率为180W，超声时间为30min；依次 加入2g氯化锂(LiCl)和3g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和19g聚偏氟乙烯(PVDF)，在40℃条 件下机械搅拌5h得到均质的铸膜液；

2)熟化脱泡：将铸膜液转移至50℃的真空干燥箱中静置24h熟化脱泡；

3)刮膜：调节刮膜厚度为250μm，将熟化脱泡后的铸膜液倒在洁净的玻璃板上，在洁 净的玻璃板上用手动刮膜刀刮制出平板膜；

4)相分离：将平板膜连同玻璃板先置于空气中预蒸发10s，再浸入到质量分数为20％的 乙醇-水溶液中，30min后，将自动从玻璃板脱落的平板膜转移至蒸馏水中浸泡24h，取出平 板膜晾干后即可获得纳米氧化锆(ZrO₂)粒子和纳米氧化钛(TiO₂)粒子的聚偏氟乙烯(PVDF) 杂化膜。

测得该杂化膜的纯水通量为492.3L·m^-2·h^-1，牛血清蛋白截留率为64.5％。

实施例3

一种掺杂纳米氧化锆粒子和纳米氧化钛粒子的聚偏氟乙烯杂化膜的制备方法，包括如下 步骤：

1)配制铸膜液：称取0.75g纳米氧化锆(ZrO₂)粒子与0.25g纳米氧化钛(TiO₂)粒子 超声分散于75gN,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，超声功率为180W，超声时间为30min；依次 加入2g氯化锂(LiCl)和3g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和19g聚偏氟乙烯(PVDF)，在50℃条 件下机械搅拌5h得到均质的铸膜液；

2)熟化脱泡：将铸膜液转移至40℃的真空干燥箱中静置24h熟化脱泡；

3)刮膜：调节刮膜厚度为250μm，将熟化脱泡后的铸膜液倒在洁净的玻璃板上，在洁 净的玻璃板上用手动刮膜刀刮制出平板膜；

4)相分离：将平板膜连同玻璃板先置于空气中预蒸发10s，再浸入到质量分数为20％的 乙醇-水溶液中，30min后，将自动从玻璃板脱落的平板膜转移至蒸馏水中浸泡28h，取出平 板膜晾干后即可获得纳米氧化锆(ZrO₂)粒子和纳米氧化钛(TiO₂)粒子的聚偏氟乙烯(PVDF) 杂化膜。

测得该杂化膜的纯水通量为459.6L·m^-2·h^-1，牛血清蛋白截留率为65.6％。

对比例

一种聚偏氟乙烯膜的制备方法，包括如下步骤：

1)配制铸膜液：于76gN,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，依次加入2g氯化锂(LiCl)和 3g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和19g聚偏氟乙烯(PVDF)，在40℃～50℃条件下机械搅拌3～5h 得到均质的铸膜液；

2)熟化脱泡：将铸膜液转移至40℃～50℃的真空干燥箱中静置20～28h熟化脱泡；

3)刮膜：调节刮膜厚度为250μm，将熟化脱泡后的铸膜液倒在洁净的玻璃板上，在洁 净的玻璃板上用手动刮膜刀刮制出平板膜；

4)相分离：将平板膜连同玻璃板先置于空气中预蒸发10～15s，再浸入质量分数为20％ 的乙醇-水溶液中，30min后，将自动从玻璃板脱落的膜转移至蒸馏水中浸泡20～28h，取出 膜晾干后即可获得聚偏氟乙烯(PVDF)膜。

对PVDF膜进行水滴与膜表面接触角测试，PVDF膜与水滴接触即刻的亲水接触角为 88.3°，接触角测试照片见图2。

该杂化膜的纯水通量为367.8L·m^-2·h^-1，牛血清蛋白截留率为48％。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所 属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。 这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于 本发明创造的保护范围之内。