一种含二茂铁基团的氨基甲酸酯化合物及其合成方法

摘要

本发明公开了一种含二茂铁基团的氨基甲酸酯化合物及其合成方法，属于高分子领域。本发明还公开了一种含二茂铁基团的氨基甲酸酯化合物的制备方法。本发明所述一种含二茂铁基团的氨基甲酸酯化合物，化学质稳定性好、具有多种催化特性；用于润滑油添加剂，同时具有良好的抗氧化性、抗磨性和防腐蚀性；用于燃油添加剂，具有消烟助燃、降低污染的优点。

说明书

技术领域

本发明属于高分子领域，特别涉及一种含二茂铁基团的氨基甲酸酯化合物及其合成方法。

背景技术

二茂铁是优良的助燃催化剂，它不仅能使动力机械燃烧室的积炭减少，延长机械使用寿命，同时可提高燃料利用率，减少烟尘对大气的污染。

二茂铁又称双环茂二烯基铁，它是一种具有夹心结构的金属有机化合物，在常温下呈橙色结晶状，不溶于水，易溶于柴油、汽油、苯、乙醇等有机溶剂，化学性质稳定，无味无毒。二茂铁及其衍生物因其本身的特点，如疏水性、生物可氧化性、芳香性、稳定性、低毒性、生物活性等，而被广泛应用。作为消烟节能添加剂常用于汽油、柴油、重柴油等液体燃料，对节约能源、减少烟尘、防止环境污染有明显效果，因而其在各种拖拉机、铲运车、载重汽车和内燃机车等领域具备广泛的应用前景。此外，它还可作为汽油抗爆剂、橡胶熟化剂、塑料自熄剂、引发剂、感光材料、液晶材料、化学试剂以及合成氨的催化剂等。现有国内石油化工产业消费品，机械耗用油剂，以及各类生物化工行业用催化剂、添加剂多为能源消耗型，环境破坏型化合物，加剧了环境污染以及不可再生资源利用。

此外，含氨基硅烷二茂铁的硅烷聚合物可改善冷冻润滑剂的热性能和水解性能。随着工业技术的快速发展，润滑油及其添加剂也得到很好发展。对于润滑油添加剂而言，耐高温、环保、高效以及多效性将是未来发展的方向。含氮杂环化合物，例如苯并三氮唑、烷基取代咪唑啉、2,5-二巯基-1,3-噻二唑及其衍生物都是人们熟知的润滑油防锈剂、抗氧化剂和防腐蚀剂、有些衍生物还具有良好的极压抗磨性能。由于他们具有毒性小、无灰等特点，所以国内外学者从80年代初开始就对它们进行研究，陆续合成了很多在同一分子中具有致密结构的氮杂环官能谈与含极压抗磨活性元素基团（含硫、磷、氯等的有机化合物）相结合的杂环衍生物，并对它们的摩擦磨损性能和抗氧化及防腐蚀性能进行了研究。

发明内容

本发明的目的在于克服现有石油化工领域多利用不可再生资源，造成能源紧张，环境污染严重，而提供一种无污染，环保，化学稳定性好，具备生物活性，具备广泛的应用前景的含二茂铁基团的氨基甲酸酯化合物。

为达到上述目的，一种含二茂铁基团的氨基甲酸酯化合物，其特征在于，所述一种含二茂铁基团的氨基甲酸酯化合物结构式：

，

其中R为CH₂(CH₂)₆CH₃。

上述一种含二茂铁基团的氨基甲酸酯化合物的制备方法，包括以下步骤：

a. 惰性气体保护下，冰浴冷却，将二甲基甲酰胺缓慢滴入二茂铁的氯仿溶液中，然后缓慢加入三氯氧磷，加热至反应温度，反应完毕，将反应混合物倒入冰水中，抽滤掉固体不溶物，中和滤液，反复萃取，水洗、干燥后得到二茂铁甲醛晶体；

b. 惰性气体保护下，将二茂铁甲醛溶解在无水乙醚中然后缓慢滴入四氢铝锂溶液中，滴毕后回流，同时监视反应，反应完毕后，加入乙醚，去除过量的四氢铝锂，分离出有机层，水洗、干燥、蒸馏得到黄色二茂铁甲醇粉末；

c．惰性气体保护下，将二茂铁甲醇溶解到二氯甲烷中，然后滴入草酰氯，反应完毕后，蒸馏除去溶剂，固体剩余物用水冲洗，干燥后得到氯代二茂铁甲烷；

d．称取二正辛胺、三乙胺，冰浴条件下，慢慢滴加二硫化碳的乙醇溶液，搅拌，移去冰浴，室温继续搅拌，然后加入氯代二茂铁甲烷的乙醇溶液，控制温度在5℃以下，然后升温回流，监视反应，反应完成后，蒸出乙醇，加入无水乙醚，过滤出沉淀物，滤液水洗后，干燥剂干燥，过滤蒸出乙醚得到固体为含二茂铁基团的氨基甲酸酯化合物。

优选的，步骤a、b、c所述惰性气体为氦气、氮气。

优选的，步骤a所述反应温度为55-60℃，所述中和滤液采用碳酸钠、碳酸镁、碳酸氢钠等粉末。

优选的，步骤b所述过量的四氢铝锂，利用冷却的乙酸乙酯和冰水混合物去除。

优选的，步骤b、d所述监视反应，利用TLC薄层色谱，溶剂体系为展开剂（苯与丙酮的体积比为 1 ：1）。

优选的，所述干燥剂为无水硫酸镁、分子筛。

本发明具有以下有益效果：一种含二茂铁基团的氨基甲酸酯化合物，化学稳

定性好、具有多种催化特性；用于润滑油添加剂，同时具有良好的抗氧化性、抗磨性和防腐蚀性；用于燃油添加剂，具有消烟助燃、降低污染的优点。

具体实施方式

本发明说述试剂均为市场销售产品，本发明所述制备方法未经特殊说明均为本领域常规制备方法，所述试剂生产商如下：

二茂铁             上海茂基化学试剂有限公司         分析纯

四氢铝锂           天津环威精细化工有限公司         分析纯

草酰氯             上海白金化工集团有限公司         分析纯

二硫化碳           上海白金化工集团有限公司         分析纯

二正辛胺           上海昆化精细化工有限公司         分析纯

二茂铁是一种高性能的火箭燃料添加剂，具有显著地抗暴和消烟助燃作用，还可用作聚酯固化的催化剂，其特殊的夹心结构和芳香性，化学性质比较稳定，其结构中亚铁处于激化状态，具有多种催化特性，二茂铁是非苯系芳香族化合物，具有易取代性，可制备出各种不同类型的衍生物。在不同的化合物中引入二茂铁可表现出特殊的性质，在二茂铁的环上能进行单环、双环亲电取代反应，正是由于二茂铁的这些特殊性质，所以用途也越来越广。目前国内外对二茂铁衍生物的研究最早合成乙酰基二茂铁、2-乙酰基二茂铁基-对甲基苯乙烯、等小分子二茂铁衍生物，到后来制备出高分子量聚二茂铁烷硅，学术界已经对二茂铁基聚合物的合成方法和聚合机理展开了大量研究，已经发展了多种聚合方法。

随着研究的深入，二茂铁及其衍生物的用途逐渐被认识和开发，不同类型的二茂铁衍生物具有不同的功能，归纳取来有以下四个方面（1）在功能材料方面，用于燃油添加剂、液晶材料、超导材料、稳定剂等。（2）在生物学上用人工抗体、抗癌活性药物和细菌性药物、生物酶电极及杀虫剂等。（3）在分析化学上用作膜电极、滴定剂等。（4）油剂化学反应中作为不对称反应的催化剂和有机合成的中间体等。向柴油中加入一定量的二茂铁，能起到消烟助燃的作用，进而降低柴油发动机的排烟量和尾气中一氧化碳的含量，减轻排放尾气对环境的污染，增强发动机的功率。另外，二茂铁还能消除柴油机引擎燃烧室表面的积炭，并能在其表面沉积一层氧化铁膜，有效地防止了炭粒子的重新沉积。将二茂铁及其衍生物添加到汽油中，不仅可提高汽油的辛烷值而且增强了抗爆性能。此外，含氨基硅烷二茂铁的硅烷聚合物可改善冷冻润滑剂的热性能和水解性能。

实施例1

一种含二茂铁基团的氨基甲酸酯化合物，化学式：

。

（1）二茂铁甲醛的合成：氮气保护下，在冰浴冷却，恒压漏斗中 14.6g(0.2 mol)二甲基甲酰胺在 10 分钟内滴入 18.6g (0.1 mol)二茂铁的 75 mL 干的氯仿溶液中；然后，30.6g(0.2 mol)三氯氧磷在半小时内滴入反应瓶中，滴加完毕，油浴升温至 55℃，加热搅拌 20hr，使油浴温 度始终低于60℃；反应完毕，将反应混合物倒入冰水中，其中的固体大都是未反应的二茂铁，抽滤滤去固体不溶物，滤液用碳酸钠粉末小心地中和，然后用循环萃取装置多次反复萃取反应混合物，所有的萃取物合并，水洗，有机层用无水碳酸钠干燥，除去溶剂得粗产品 18.21g，用二氯甲烷-正己烷重结晶得红棕色晶体 15.0g，产率为 70.1%。

（2）二茂铁甲醇的合成：二茂铁甲醛（10g，0.047mol）溶解在无水乙醚中，并将其转移到恒压滴液漏斗中；在三颈圆底烧瓶中加入四氢铝锂（1.8g，0.047mol），在氮气保护下，将二茂铁甲醛溶液缓慢滴入到搅拌中的四氢铝锂溶液中，滴毕后在45℃下回流2h，同时用薄层色谱监视反应的进行；反应完毕后，冷却至室温，然后加入60ml乙醚，过量的四氢铝锂加入冷却的乙酸乙酯和冰水混合物除去；用分液漏斗分离出有机层，并用水冲洗三次（每次用100ml水）。有机相用无水硫酸镁干燥24h后，用旋转蒸发仪减压蒸馏后，得到黄色粉末7.2 g，产率96％，熔点76-78℃。

（3）氯代二茂铁甲烷的合成：在氮气保护下，将二茂铁甲醇（250 mg，1.16 mmol）溶解到二氯甲烷（20 mL）中，然后将草酰氯（6滴，过量）滴入其中，滴毕后，在氮气保护下搅拌4h,反应完毕后，减压蒸馏除去溶剂，固定剩余物用水（10 mL）冲洗。

（4）含二茂铁基团的氨基甲酸酯化合物的合成：量取 0. 6 mL(1.0 mmol) 二硫化碳溶解于 5 mL的乙醇中，量取 2.4 g (1.0 mmol)二正辛胺和 1.4 mL (I.0 1.0 mmol) 三乙胺分别加入1个50 mL的三口烧瓶中；在冰浴的条件下慢慢滴加二硫化碳的乙醇溶液，搅拌1h；移去冰浴，在室温下继续搅拌2 h；然后加入0.25 g (1.0 mmol) 氯代二茂铁甲烷的乙醇溶液10 mL，控制温度在 5℃以下反应 1 h，然后升温搅拌回流反应2 h。TLC 监测反应，溶剂体系为展开剂（苯与丙酮的体积比为 1 ：1）。蒸出乙醇，加入无水乙醚20mL，过滤出沉淀物，滤液用水洗3次，再用无水硫酸镁干燥 ，过滤 ，蒸出乙醚得到淡黄色固体，产率82. 4 % ，熔点 100-102℃。

实施例2

（1）二茂铁甲醛的合成：氮气保护下，在冰浴冷却，恒压漏斗中 14.6g(0.2 mol)二甲基甲酰胺在 10 分钟内滴入到 18.6g (0.1 mol)二茂铁的 75 mL 干的氯仿溶液中；然后，30.6g(0.2 mol)三氯氧磷在半小时内滴入反应瓶中，滴加完毕，油浴升温至 60℃，加热搅拌 20hr，使油浴温度始终低于60℃；反应完毕，将反应混合物倒入冰水中，其中的固体大都是未反应的二茂铁，抽滤滤去固体不溶物，滤液用碳酸氢钠粉末小心地中和，然后用循环萃取装置多次反复萃取反应混合物，所有的萃取物合并，水洗，有机层用无水碳酸钠干燥，除去溶剂得粗产品 18.21g，用二氯甲烷-正己烷重结晶得红棕色晶体 15.2g，产率为 71.3%。

（2）二茂铁甲醇的合成：二茂铁甲醛（10g，0.047mol）溶解在无水乙醚中，并将其转移到恒压滴液漏斗中。在三颈圆底烧瓶中加入四氢铝锂（1.8g，0.047mol），在氮气保护下，将二茂铁甲醛溶液缓慢滴入到搅拌中的四氢铝锂溶液中，滴毕后在45℃下回流2h，同时用薄层色谱监视反应的进行；反应完毕后，冷却至室温，然后加入60ml乙醚，过量的四氢铝锂加入冷却的乙酸乙酯和冰水混合物除去；用分液漏斗分离出有机层，并用水冲洗三次（每次用100ml水）；有机相用分子筛干燥24h后，用旋转蒸发仪减压蒸馏后，得到黄色粉末7.3 g，产率97％，熔点76-78℃。

（3）氯代二茂铁甲烷的合成：在氮气保护下，将二茂铁甲醇（250 mg，1.16 mmol）溶解到二氯甲烷（20 mL）中，然后将草酰氯（6滴，过量）滴入其中，滴毕后，在氮气保护下搅拌4h,反应完毕后，减压蒸馏除去溶剂，固定剩余物用水（10 mL）冲洗。

（4）含二茂铁基团的氨基甲酸酯化合物的合成：量取 0. 6 mL(1.0 mmol) 二硫化碳溶解于 5 mL的乙醇中，量取 2.4 g (1.0 mmol)二正辛胺和 1.4 mL (I.0 1.0 mmol) 三乙胺分别加入1个50 mL的三口烧瓶中；在冰浴的条件下慢慢滴加二硫化碳的乙醇溶液，搅拌1h，移去冰浴，在室温下继续搅拌2 h；然后加入0.25 g (1.0 mmol) 氯代二茂铁甲烷的乙醇溶液10 mL，控制温度在 5℃以下反应 1 h，然后升温搅拌回流反应2 h；TLC 监测反应，溶剂体系为展开剂（苯与丙酮的体积比为 1 ：1）；蒸出乙醇，加入无水乙醚20mL，过滤出沉淀物，滤液用水洗3次，再用无水硫酸镁干燥，过滤 ，蒸出乙醚得到淡黄色固体，产率82. 6 % ，熔点 100-102℃。

实施例3

（1）二茂铁甲醛的合成：氦气保护下，在冰浴冷却，恒压漏斗中 14.6g(0.2 mol)DMF二甲基甲酰胺在 10 分钟内滴入 18.6g (0.1 mol)二茂铁的 75 mL 干的氯仿溶液中；然后，30.6g(0.2 mol)三氯氧磷在半小时内滴入反应瓶中，滴加完毕，油浴升温至 60℃，加热搅拌 20hr，使油浴温 度始终低于60℃；反应完毕，将反应混合物倒入冰水中，其中的固体大都是未反应的二茂铁，抽滤滤去固体不溶物，滤液用碳酸镁粉末小心地中和，然后用循环萃取装置多次反 复萃取反应混合物，所有的萃取物合并，水洗，有机层用无水碳酸钠干燥，除去溶剂得粗产品 18.21g，用二氯甲烷-正己烷重结晶得红棕色晶体 15.0g，产率为 72.4%。

（2）二茂铁甲醇的合成：二茂铁甲醛（10g，0.047mol）溶解在无水乙醚中，并将其转移到恒压滴液漏斗中；在三颈圆底烧瓶中加入四氢铝锂（1.8g，0.047mol），在氦气保护下，将二茂铁甲醛溶液缓慢滴入到搅拌中的四氢铝锂溶液中，滴毕后在45℃下回流2h，同时用薄层色谱监视反应的进行；反应完毕后，冷却至室温，然后加入60ml乙醚，过量的四氢铝锂加入冷却的乙酸乙酯和冰水混合物除去；用分液漏斗分离出有机层，并用水冲洗三次（每次用100ml水）；有机相用无水硫酸镁干燥24h后，用旋转蒸发仪减压蒸馏后，得到黄色粉末7.32 g，产率97％，熔点76-78℃。

（3）氯代二茂铁甲烷的合成：在氦气保护下，将二茂铁甲醇（250 mg, 1.16 mmol）溶解到二氯甲烷（20 mL）中，然后将草酰氯（6滴，过量）滴入其中，滴毕后，在氦气保护下搅拌4h，反应完毕后，减压蒸馏除去溶剂，固定剩余物用水（10 mL）冲洗。

（4）含二茂铁基团的氨基甲酸酯化合物的合成：量取 0. 6 mL(1.0 mmol) 二硫化碳溶解于 5 mL的乙醇中，量取 2.4 g (1.0 mmol)二正辛胺和 1.4 mL (I.0 1.0 mmol) 三乙胺分别加入1个50 mL的三口烧瓶中；在冰浴的条件下慢慢滴加二硫化碳的乙醇溶液，搅拌1h；移去冰浴，在室温下继续搅拌2 h；然后加入0.25 g (1.0 mmol) 氯代二茂铁甲烷的乙醇溶液10 mL，控制温度在 5℃以下反应 1 h，然后升温搅拌回流反应2 h；TLC 监测反应，溶剂体系为展开剂（苯与丙酮的体积比为 1 ：1）；蒸出乙醇，加入无水乙醚20mL，过滤出沉淀物，滤液用水洗3次，再用分子筛干燥 ，过滤 ，蒸出乙醚得到淡黄色固体，产率82. 8 % ，熔点 100-102℃。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。