一种指示岩浆流体和海水在vms型矿床形成中成矿流体贡献比例的方法

摘要

本发明提供了一种指示岩浆流体和海水在vms型矿床形成中成矿流体贡献比例的方法。包括:1)石英中锂同位素的测定；依据经验公式：线性方程为△δ

说明书

技术领域

本发明涉及VMS型矿床研究领域，进一步地说，是涉及一种指示岩浆流体 和海水在vms型矿床形成中成矿流体贡献比例的方法。

背景技术

对于VMS型矿床，多数学者认为成矿流体来自被岩浆加热而发生对流循环 的海水(Pisutha-Arnond and Ohmoto，1983；Date et al.，1983；Green et al.，1983； David et al.，1995)。然而，基于硫化物矿床与钙碱性岩系的密切共生关系(Urabe， 1987；Stanton，1990；Hou et al.,2001)、流体包裹体的高盐度特征(Lecuyer et al.， 1999；Hou et al.,2001)、金属元素的流体-熔浆分配实验(Urabe，1985)，部分学 者坚持认为成矿流体来自岩浆去气，成矿金属来自岩浆体系。近年来，氢氧碳 同位素证据(Jorge et al.，2006；Beaudoin et al.2014)支持岩浆加入的以海水为 主导的热液体系。Yang et al.(1996)通过对海底热液活动区多孔状英安-流纹岩 中熔体包裹体成分分析，证实岩浆去气过程的确可以排泄出含金属的热液，但 其在成矿流体中占有多大比例，在成矿过程中到底产生多大贡献，尚不清楚。 侯增谦等(Hou et al.,2001；侯增谦等，2003)系统研究了呷村矿床流体包裹体 和氧同位素研究，也倾向于认为有岩浆水的存在。然而，岩浆水对海底热水流 体成矿系统究竟产生多大的贡献？岩浆水与海水发生混合演变成成矿流体的详 细过程？混合流体对成矿过程有何控制？依然是目前需要亟待解决的技术问 题。

发明内容

为解决现有技术的问题，本发明提供了一种指示岩浆流体和海水在vms型 矿床形成中成矿流体贡献比例的方法。通过本发明的方法可以指示出岩浆流体 和海水在vms型矿床形成中成矿流体贡献比例。对于vms型矿床形成的研究有 重大意义。

本发明的目的是提供一种指示岩浆流体和海水在vms型矿床形成中成矿流 体贡献比例的方法。

包括:

1)石英中锂同位素的测定；

石英样品经表面净化、流体包裹体提取、超声提取后溶解，进行锂同位素 的测定；

本发明中石英中锂同位素测量方法可采用现有技术中通常的锂同位素的测 量方法，如石英样品的表面净化、流体包裹体水的提取、石英样品的溶解方法 等可采用现有技术中的常规方法，本发明中，可优选按以下步骤进行：

A.样品表面净化

将挑选好的纯度大于99％的石英单矿物样品加入适量王水放置于加热板上 120℃保温3小时，倾去残余酸并用超纯水清洗，洗至洗涤液电导与超纯水电导 一致，超纯水浸泡过夜。倾去浸泡液，加入超纯水，用超声波清洗器超声清洗 样品数分钟，立即抽滤，并用超纯水洗涤数次，样品置于瓷皿中，于100℃烘干。

B.样品量

海底喷流-沉积形成的火山成因块状硫化物矿床(VMS型矿床)石英样品需 要量为3g，石英中的锂含量可以满足测试需要。

C.研磨法打开流体包裹体

将称量好的样品磨制到200目以上，此时可以认为流体包裹体全部被磨碎。

D.提取次数

将上述已经研磨好的样品用超纯水超声波洗涤抽滤样品5次，可以较为完全 的提取流体包裹体液相。提取后的石英样品置于瓷皿中，于80℃烘干。

E.样品溶解

将上述已经烘干的样品加入HNO₃和HF进行第一步溶样，大约1g样品加入 0.5mL HNO₃+5mL HF,溶样时先加入HNO₃，后加入HF。其余溶样步骤与通用方法一 致(Rudnick,2004；Tian et.al.2012)。

①1g样品加入0.5mL HNO₃+5mL HF,溶样时先加入HNO₃，后加入HF；②拧 紧瓶盖，在超声波中震荡10分钟，置于加热板加热24小时(温度为120℃)； ③蒸干溶液，加入一定量的浓HNO₃2-4次，每次均蒸干；④在样品中加入浓 HCl，在120℃条件下加热，直至溶液完全溶解；⑤蒸干样品，加入1.2mL4M  HCl，备用。

F.纯化

由于石英流体包裹体和石英本身的锂含量和主量元素含量都远远小于几种 国际标准样品，因此，化学纯化方法与通用方法(Rudnick,2004；Tian et.al.2012) 一致，即可以满足纯化要求，纯化后样品进行MC-ICP-MS测试即可得到石英流 体包裹体和石英中的锂同位素比值。通用方法指的是现有技术常规的方法，如 下所述：

①交换柱1

交换柱1为填充了1.2mL阳离子交换树脂(AG50W-X8)的聚丙烯交换柱。 淋洗液为2.8M HCl。首先加入1mL 4M HCl平衡柱子，然后取1mL样品(溶 样过程最后样品加入1.2mL 4M HCl，离心后取1mL)加入交换柱1，再逐一加 入5mL淋洗液。用Teflon烧杯收集以上加入的1mL样品和5mL淋洗液。在 电热板上蒸干(100～120℃)，加入2mL 0.15M HCl备用。此交换柱能够将稀 土元素进行彻底分离，同时能够粗略分离主量元素(主要是指Na、K、Ca、Fe、 Mg)。

②交换柱2

交换柱2为填充了1.5mL阳离子交换树脂(AG50W-X8)的聚丙烯交换柱。 淋洗液为0.15M HCl。将2mL已经过上一步骤的的工作溶液加入交换柱2，然 后加入21mL淋洗液，用Teflon烧杯收集(注意：不收集样品溶液，仅收集淋 洗液)。在电热板上加热蒸干(100～120℃)，加入1mL 0.15M HCl备用。此交 换柱将Li和Na与其他主量元素分离。

③交换柱3

交换柱3为填充了1mL阳离子交换树脂(AG50W-X8)的石英交换柱。淋 洗液为0.5M HCl 30％C₂H₅OH。将1mL已经过上一步骤的的工作溶液加入交换 柱3，然后加入9mL淋洗液，并用Teflon烧杯进行收集，在电热板上加热蒸干 (100～120℃)。为了分离效果更好，交换柱3一般要过两次。此交换柱能够分 离Li和Na。

质谱测试

将经过纯化后已蒸干的样品加入1.2mL 2％HNO₃，准备进行质谱测试。

使用Thermo Finnigan Neptune型MC-ICP-MS进行测试，⁷Li和⁶Li使用两 个相反的法拉第杯同时测量，前者位于高质量法拉第杯(H4)，而后者位于低质 量法拉第杯(L4)(侯可军，2007；2008；2010)。仪器工作参数：RF功率1200 W，冷却气约15L/min，辅助气约0.6L/min，载气约1.15L/min，雾化器类型为 Menhard雾化器(50μL/min)，分析器真空4×10^-9～8×10^-9Pa(侯可军，2007； 2008；2010)。为精确测试，仪器需要预热1～2小时才能达到充分稳定。

测试开始时，先对Na/Li进行半矢量化测试，若Na/Li>20则需对样品重新 过交换柱3，进一步分离Na。对于锂同位素，由等离子源产生的质量分馏达25％， 但交叉法的测试流程，能够对其进行校正(Millot,2004；侯可军,2008)，具体为： 标样→空白→样品→空白→标样。测试结果表示为：δ⁷Li＝[(R_SP/R_ST)-1]×1000‰, 其中R_SP为样品⁷Li/⁶Li比值的测定值，R_ST为与样品相邻的两次标样⁷Li/⁶Li比值 测定的平均值。所用同位素标准物质为L-SVEC或者IRMM-016。样品测试时每 组收集20个数据，共采集2～4组数据，⁷Li/⁶Li测量不确定度≤±0.2‰(2σ)。 每两次测试之间，用2％和5％的HNO₃交替清洗系统。

得到石英中锂同位素比值。

2)依据经验公式：线性方程为△δ⁷Li_Quartz-fluid＝-8.9382×(1000/T)+22.22， 线性相关系数R²＝0.98计算出流体包裹体水中锂同位素比值；

T为流体包裹体均一温度K，T＝t+273.15K，150℃≤t≤340℃，优选175℃ ≤t≤340℃。

3)氧同位素的测定；

采用BrF₅分析方法测得流体包裹体中的氧同位素比值；

氧同位素分析在在国土资源部同位素地质重点实验室完成，采用传统的 BrF₅分析方法(Clayton et al.，1963)，用BrF₅与含氧矿物在真空和高温条件下 反应提取矿物氧，并与灼热电阻——石墨棒燃烧转化成CO₂气体，分析精度为 ±0.2‰，相对标准为V-SMOW，所有仪器为MAT-253EM型质谱计。δ¹⁸O_V-SMOW＝[(¹⁸O/¹⁶O)_sample/(¹⁸O/¹⁸O)_V-SMOW-1]×1000；石英：10³lnα_石英-水＝3.34×10⁶/T²－3.31 (Matsuhisa et al.,1979)，α_石英-水＝δ¹⁸O_Quartz-δ¹⁸O _fluid。

4)以流体包裹体中锂同位素比值为纵坐标；流体包裹体中氧同位素比值为 横坐标，C_锂岩浆水/C_锂海水：0.05、0.2、0.5、1.5、5.0，30.0得到6条拟合曲线图 (图1所示)；

C_锂海水：海水中锂的浓度；C_锂岩浆水：岩浆水中锂的浓度；

将测得的流体包裹体中锂同位素比值、流体包裹体中氧同位素比值，在图 中得到C_锂岩浆水/C_锂海水的比值；

5)通过公式计算出X_海水和X_岩浆水；

δ⁷Li＝(δ⁷Li_海水C_锂海水X_海水+δ⁷Li_岩浆水C_锂岩浆水X_岩浆水)/(C_锂海水X_海水+C_锂岩浆水X_岩浆水)

δ¹⁸O＝(δ¹⁸O_海水C_氧海水X_海水+δ¹⁸O_岩浆水C_氧岩浆水X_岩浆水)/(C_氧海水X_海水+C_氧岩浆水X_岩浆水)

δ⁷Li_海水：海水的锂同位素比值，31.5‰；

δ⁷Li_岩浆水：岩浆水的锂同位素比值；

C_锂海水：海水中锂的浓度，0.18ppm；

C_锂岩浆水：岩浆水中锂的浓度；

X_海水：参与到热液系统中的海水所占的百分数；

X_岩浆水：参与到热液系统中的岩浆水所占的百分数，X_岩浆水＝1-X_海水；

δ¹⁸O：流体包裹体中氧同位素比值；δ⁷Li：流体包裹体中锂同位素比值

δ¹⁸O_海水：海水的氧同位素比值，0‰；

δ¹⁸O_岩浆水：岩浆水的氧同位素比值，岩浆水中平均值8.0‰；

C_氧海水：海水中氧的浓度，88.9％；

C_氧岩浆水：岩浆水中氧的浓度。

其中，优选：

所述石英样品为纯度大于98％的石英单矿物样品，粒度60-80目。

步骤(1)中，采用研磨法提取流体包裹体。

步骤(1)中，超声提取的次数大于等于5次。

步骤(1)中，石英样品先加入HNO₃,后加入HF溶解。溶解1g石英的HF 的用量大于等于5ml。加入HNO₃和HF的量可以根据实际情况进行调整，以充 分溶解为宜。本发明中，可优选：1g石英样品需要0.5mL HNO₃和5mLHF。

通过本发明的方法可以指示出岩浆流体和海水在vms型矿床形成中成矿流 体贡献比例。对于vms型矿床形成的研究有重大意义。

附图说明

图1以流体包裹体中锂同位素比值为纵坐标；流体包裹体中氧同位素比值 为横坐标，C_锂岩浆水/C_锂海水：0.05、0.2、0.5、1.5、5.0，30.0得到6条拟合曲线图。

图2实施例1～6的拟合曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

仪器

锂同位素组成测试分析在国土资源部同位素地质重点实验室的Neptune型多 接收等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)上完成。该仪器配置9个法拉第杯和5个离 子计数器。8个法拉第杯配置在中心杯两侧，以马达驱动进行精确的位置调节； 中心杯后装有一个电子倍增器，最低质量数杯外侧装有4个离子计数器。 MC-ICP-MS为双聚焦(能量聚焦和质量聚焦)型质谱仪，采用动态变焦(ZOOM)专 利技术，可将质量色散扩大至17％。样品雾化后进入该公司生产的稳定进样系 统(stable introduction system，SIS)，这种稳定进样系统是气旋和斯克特雾化器的 结合，可以提供更为稳定的信号并缩短清洗时间^[46]。

实验室器皿及主要试剂

样品的前处理工作在国土资源部同位素重点实验室的超净实验室内完成， 室内洁净度为千级，超净工作台内为百级。

实验流程中所用器皿均为聚丙烯或聚四氟乙烯材料，采用严格的清洗流程， 以降低器皿的本底：初次水洗——优级纯HNO₃(7mol/L)浸泡——超纯水清洗、 浸泡——优级纯HCl(6mol/L)浸泡——超纯水清洗、浸泡——烘干备用。

实验所用超纯水由Millipure纯化制得，电阻率为18.2MΩ·cm。主要的化学 试剂有HCl、HNO₃、HF以及无水乙醇，其中HCl、HNO₃、HF均由MOS级纯 酸经过Savillex DST-1000亚沸蒸馏系统二次蒸馏所得；乙醇为MOS级纯试剂， 浓度为99.9％。

实验样品

在样品量大小对锂同位素测定值影响的实验中，选用国际常用锂标准物质 IRMM–016购于美国地质调查局。

测试步骤：

1)石英中锂同位素的测定

A样品表面净化

将挑选好的纯度大于99％的石英单矿物样品加入适量王水放置于加热板上 120℃保温3小时，倾去残余酸并用超纯水清洗，洗至洗涤液电导与超纯水电导 一致，超纯水浸泡过夜。倾去浸泡液，加入超纯水，用超声波清洗器超声清洗 样品数分钟，立即抽滤，并用超纯水洗涤数次，样品置于瓷皿中，于100℃烘干。

B样品量

海底喷流-沉积形成的火山成因块状硫化物矿床(VMS型矿床)石英样品需 要量为3g，石英中的锂含量可以满足测试需要。

C.研磨法打开流体包裹体

将称量好的样品磨制到200目以上，此时可以认为流体包裹体全部被磨碎。

D.提取次数

将上述已经研磨好的样品用超纯水超声波洗涤抽滤样品5次，可以较为完全 的提取流体包裹体液相。提取后的石英样品置于瓷皿中，于80℃烘干。

E.样品溶解

将上述已经烘干的样品加入HNO₃和HF进行第一步溶样，大约1g样品加入 0.5mL HNO₃+5mL HF,溶样时先加入HNO₃，后加入HF。其余溶样步骤与通用方法 (Rudnick,2004；Tian et.al.2012)一致。

F.纯化

①交换柱1

交换柱1为填充了1.2mL阳离子交换树脂(AG50W-X8)的聚丙烯交换柱。 淋洗液为2.8M HCl。首先加入1mL 4M HCl平衡柱子，然后取1mL样品(溶 样过程最后样品加入1.2mL 4M HCl，离心后取1mL)加入交换柱1，再逐一加 入5mL淋洗液。用Teflon烧杯收集以上加入的1mL样品和5mL淋洗液。在 电热板上蒸干(100～120℃)，加入2mL 0.15M HCl备用。此交换柱能够将稀 土元素进行彻底分离，同时能够粗略分离主量元素(主要是指Na、K、Ca、Fe、 Mg)。

②交换柱2

交换柱2为填充了1.5mL阳离子交换树脂(AG50W-X8)的聚丙烯交换柱。 淋洗液为0.15M HCl。将2mL已经过上一步骤的的工作溶液加入交换柱2，然 后加入21mL淋洗液，用Teflon烧杯收集(注意：不收集样品溶液，仅收集淋 洗液)。在电热板上加热蒸干(100～120℃)，加入1mL 0.15M HCl备用。此交 换柱将Li和Na与其他主量元素分离。

③交换柱3

交换柱3为填充了1mL阳离子交换树脂(AG50W-X8)的石英交换柱。淋 洗液为0.5M HCl 30％C₂H₅OH。将1mL已经过上一步骤的的工作溶液加入交换 柱3，然后加入9mL淋洗液，并用Teflon烧杯进行收集，在电热板上加热蒸干 (100～120℃)。为了分离效果更好，交换柱3一般要过两次。此交换柱能够分 离Li和Na。

质谱测试

将经过纯化后已蒸干的样品加入1.2mL 2％HNO₃，准备进行质谱测试。

使用Thermo Finnigan Neptune型MC-ICP-MS进行测试，⁷Li和⁶Li使用两 个相反的法拉第杯同时测量，前者位于高质量法拉第杯(H4)，而后者位于低质 量法拉第杯(L4)(侯可军，2007；2008；2010)。仪器工作参数：RF功率1200 W，冷却气约15L/min，辅助气约0.6L/min，载气约1.15L/min，雾化器类型为 Menhard雾化器(50μL/min)，分析器真空4×10^-9～8×10^-9Pa(侯可军，2007； 2008；2010)。为精确测试，仪器需要预热1～2小时才能达到充分稳定。

测试开始时，先对Na/Li进行半矢量化测试，若Na/Li>20则需对样品重新 过交换柱3，进一步分离Na。对于锂同位素，由等离子源产生的质量分馏达25％， 但交叉法的测试流程，能够对其进行校正(Millot,2004；侯可军,2008)，具体为： 标样→空白→样品→空白→标样。测试结果表示为：δ⁷Li＝[(R_SP/R_ST)-1]×1000‰, 其中R_SP为样品⁷Li/⁶Li比值的测定值，R_ST为与样品相邻的两次标样⁷Li/⁶Li比值 测定的平均值。所用同位素标准物质为L-SVEC或者IRMM-016。样品测试时每 组收集20个数据，共采集2～4组数据，⁷Li/⁶Li测量不确定度≤±0.2‰(2σ)。 每两次测试之间，用2％和5％的HNO₃交替清洗系统。

得到石英中锂同位素比值.

2)根据石英中锂同位素的测定结果，依据本发明的经验公式，即可计算出 流体包裹体中锂同位素比值；

3)氧同位素的测定；

采用BrF₅分析方法测得流体包裹体中的氧同位素比值；

用BrF₅与含氧矿物在真空和高温条件下反应提取矿物氧，并与灼热电阻—— 石墨棒燃烧转化成CO₂气体，分析精度为±0.2‰，相对标准为V-SMOW，所有 仪器为MAT-253EM型质谱计。δ¹⁸O_V-SMOW＝[(¹⁸O/¹⁶O)_sample/(¹⁸O/¹⁸O)_V-SMOW-1]× 1000；石英：10³lnα_石英-水＝3.34×10⁶/T²－3.31(Matsuhisa et al.,1979)，α_石英-水＝δ¹⁸O_Quartz-δ¹⁸O _fluid。

4)以流体包裹体中锂同位素比值为纵坐标；流体包裹体中氧同位素比值为 横坐标，C_锂岩浆水/C_锂海水：0.05、0.2、0.5、1.5、5.0，30.0得到6条拟合曲线图；

5)通过公式计算出X_海水和X_岩浆水；

δ⁷Li＝(δ⁷Li_海水C_锂海水X_海水+δ⁷Li_岩浆水C_锂岩浆水X_岩浆水)/(C_锂海水X_海水+C_锂岩浆水X_岩浆水)

δ¹⁸O＝(δ¹⁸O_海水C_氧海水X_海水+δ¹⁸O_岩浆水C_氧岩浆水X_岩浆水)/(C_氧海水X_海水+C_氧岩浆水X_岩浆水)

实施例1～6

数据见表1.图2.

图2中，实施例1：正方形；实施例2：圆形；实施例3：三角形；

实施例4：星形；实施例5：五边形。

表1

通过上述方法得到的几个数据很好地反映了它们形成时海水的参与量，如 实施例1位于矿床最底部X_海水＝0.6％，几乎没有海水参与形成，其形成流体几乎 全部为岩浆水。实施例2和实施例3位于LSO，X_海水为3.2％和0％，海水参与很 少。实施例4和实施例5位于矿体中部的MSO的侧面位置，X_海水为34.2％和 46.6％，成矿流体中海水贡献了近一半。说明了在成矿早期海底深部岩浆水为成 矿流体主要来源，而成矿中期网脉状矿体形成时矿体两侧位置海水参与度增加， 近乎一半贡献。