一种聚离子液体功能化荷电复合膜及其制备方法

摘要

本发明属于膜技术领域，具体为一种聚离子液体功能化荷电复合膜及其制备方法。本发明通过水溶液中的简单离子交换反应使聚离子液体在基膜表面形成荷电的功能化修饰层，从而制备得到荷电复合膜。该制备方法无需使用有机溶剂，直接水相一步成膜，绿色环保，制备过程简单快速，所得到的荷电复合膜具有高水通量，可在保持9.1L/(m2·h·bar)的通量下，实现对氯化镁84%的截留，对氯化钠43%的截留。本发明操作过程简单，制备条件温和，生产成本低，易于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于膜技术领域，具体涉及一种聚离子液体功能化荷电复合膜及其制备方法。

背景技术

荷电膜是指内外表面上存在着固定电荷的膜，其分离原理除了物理筛分之外，还有着独特的静电吸附和排斥作用。这就使得用大孔径膜吸附分离直径较小的物质成为可能，而且可用其分离相对分子量相近而荷电性能不同的组分。另外，由于膜中引入了荷电基团，膜的亲水性得到了加强，因而增加了膜的渗透率；同时由于相斥的电荷效应，膜的抗污染性显著增强。因此，荷电膜越来越受到研究者们的关注。

传统荷电膜的制备方法包括磺化（荷负电）和氯甲基-季铵化（荷正电）。《膜科学杂志》（Journal of Membrane Science，2001，79，1685–1692）报到了通过发烟硫酸磺化处理聚醚砜酮（PPESK）制备荷负电膜。《欧洲聚合物杂志》（European Polymer Journal，2005，41，1554–1560）报到了通过氯磺酸作为磺化试剂，浓硫酸作为溶剂磺化聚醚砜（PES）制备荷负电膜。传统通过磺化制备荷电膜材料的方法中，最常使用的磺化剂是浓硫酸、氯磺酸、三氯化硫等，这些磺化剂在使用过程中均会发生剧烈的反应，且磺化剂本身的腐蚀性强，危险性大，易污染环境，对于设备的要求高。

而常用的制备荷正电膜的方法则通过先卤（氯）甲基化，再季铵化的过程。《膜科学杂志》（Journal of Membrane Science，2010，363，243–249）报到了在浓硫酸溶剂中用氯甲基甲醚对聚芳醚酮（PPEK）进行氯甲基化，再通过三甲胺季铵化制备荷正电膜。《膜科学杂志》（Journal of Membrane Science，2003，215，25–32）报到了在苄基氯溶剂中用浓溴水对聚苯醚（PPO）中的甲基基团进行溴化，再通过季铵化反应制备荷正电膜。这些过程中所涉及的试剂均具有较高的毒性，并且不可避免的会使用大量的有机溶剂，这会带来较高的生产成本，同时也容易带来环境污染等问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简便快速、无需有机溶剂的、水相制备荷电膜的方法。

本发明提供的聚离子液体功能化荷电复合膜，其分离层化学结构中含有聚离子液体，复合膜的功能可以通过聚离子液体的化学结构的设计与疏水性反离子的选择有效地调节。

本发明提供的聚离子液体功能化荷电复合膜的制备方法，具体步骤为：将基膜浸泡到聚离子液体水溶液中0.1-100个小时（优选浸泡1-30小时）；然后取出，浸泡于该聚离子液体的疏水性反离子盐的水溶液中5-9000秒（优选浸泡50-1000秒）；即得到聚离子液体功能化荷电复合膜。

本发明中，所述的聚离子液体是可通过反离子替换转变为非水溶性的水溶性离子液体聚合物及其共聚物，例如：聚（1-乙烯基-3-正丁基咪唑溴），聚（1-乙烯基-3-乙基咪唑氯），聚（1-乙烯基-3-乙基吡啶溴），聚（1-乙烯基-3-正丙基吡啶溴）等。

本发明中，所述的聚离子液体的疏水性反离子盐是可将水溶性离子液体聚合物及其共聚物转变为非水溶性离子液体聚合物及其共聚物的水溶性反离子盐， 例如：六氟磷酸钾，四氟硼酸钠，双三氟甲基磺酰亚胺锂，六氟磷酸钠等。

本发明中，所述的聚离子液体水溶液的浓度为0.1-1000 mg/mL（优选浓度为50-500 mg/mL）, 聚离子液体的疏水性反离子盐的浓度0.1-1000 mg/mL（优选浓度为50-500 mg/mL）。

本发明中，所述的基膜为截留分子量为1,000~100, 000的多孔膜，例如：聚砜超滤膜，聚醚砜超滤膜，聚酰亚胺超滤膜，聚偏氟乙烯超滤膜等。

与传统工艺相比，本发明通过简单的水溶液中的快速离子交换反应制备出了结构与功能可设计性的聚离子液体功能化荷电复合膜。该工艺可以通过简便快速的离子交换反应，将聚离子液体吸附在基膜表面，形成稳定的荷电分离层。同时，通过对聚离子液体化学结构的设计以及疏水性反离子的选择可以有效的调控聚合物膜材料的性能，调控效果明显，相对于传统的制备工艺，本发明的产品仅使用水作为溶剂，制备过程绿色环保，同时制备得到的荷电复合膜性能优异，在优化的制备条件下所得到的荷电复合膜可在保持9.1 L/(m²·h·bar)的高通量下，实现对氯化镁84 %的截留，对氯化钠43%的截留。

本发明制备工艺简单，制备条件温和，材料性能的可设计性强，生产成本低，易于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。

具体实施方式

以下通过实施例进一步详细说明本发明聚离子液体功能化复合膜的制备及其性能。然而，该实施例仅仅是作为提供说明而不是限定本发明。

实施例1

将聚砜基膜浸泡在浓度为140 mg/mL的聚（3-丁基-1-乙烯基咪唑）溴水溶液中24小时，取出后在60 mg/mL的六氟磷酸钾水溶液中浸泡1分钟，取出后得到聚离子液体功能化复合膜。

对聚离子液体功能化复合膜在0.6 MPa压力下进行不同盐的截留测试。

对聚离子液体功能化复合膜在不同压力下进行纯水通量测试以及MgCl₂的截留测试。

实施例2

将聚砜基膜浸泡在浓度为140 mg/mL的聚（3-丁基-1-乙烯基咪唑）溴水溶液中24小时，取出后在40 mg/mL的六氟磷酸钾水溶液中浸泡1分钟，取出后得到聚离子液体功能化复合膜。对聚离子液体功能化复合膜在0.6 MPa压力下进行纯水通量测试以及MgCl₂的截留测试。

实施例3

将聚砜基膜浸泡在浓度为140 mg/mL的聚（3-丁基-1-乙烯基咪唑）溴水溶液中12小时，取出后在50 mg/mL的六氟磷酸钾水溶液中浸泡1分钟，取出后得到聚离子液体功能化复合膜。对聚离子液体功能化复合膜在0.6 MPa压力下进行纯水通量测试以及MgCl₂的截留测试。

实施例4

将聚砜基膜浸泡在浓度为140 mg/mL的聚（3-丁基-1-乙烯基咪唑）溴水溶液中48小时，取出后在70 mg/mL的六氟磷酸钾水溶液中浸泡 1分钟，取出后得到聚离子液体功能化复合膜。对聚离子液体功能化复合膜在0.6 MPa压力下进行纯水通量测试以及MgCl₂的截留测试。

实施例5

将聚砜基膜浸泡在浓度为140 mg/mL的聚（3-丁基-1-乙烯基咪唑）溴水溶液中24小时，取出后在80 mg/mL的六氟磷酸钾水溶液中浸泡45 秒，取出后得到聚离子液体功能化复合膜。对聚离子液体功能化复合膜在0.6 MPa压力下进行纯水通量测试以及MgCl₂的截留测试。

实施例6

将聚砜基膜浸泡在浓度为100 mg/mL的聚（3-丁基-1-乙烯基咪唑）溴水溶液中24小时，取出后在80 mg/mL的六氟磷酸钾水溶液中浸泡75秒，取出后得到聚离子液体功能化复合膜。对聚离子液体功能化复合膜在0.6 MPa压力下进行纯水通量测试以及MgCl₂的截留测试。

压力（MPa）纯水通量（L/m²·h）MgCl₂截留率（%）0.67944。

实施例7

将聚砜基膜浸泡在浓度为60 mg/mL的聚（3-丁基-1-乙烯基咪唑）溴水溶液中24小时，取出后在80 mg/mL的六氟磷酸钾水溶液中浸泡1分钟，取出后得到聚离子液体功能化复合膜。对聚离子液体功能化复合膜在0.6 MPa压力下进行纯水通量测试以及MgCl₂的截留测试。

实施例8

将聚砜基膜浸泡在浓度为20 mg/mL的聚（3-丁基-1-乙烯基咪唑）溴水溶液中24小时，取出后在80 mg/mL的六氟磷酸钾水溶液中浸泡1分钟，取出后得到聚离子液体功能化复合膜。对聚离子液体功能化复合膜在0.6 MPa压力下进行纯水通量测试以及MgCl₂的截留测试。

压力（MPa）纯水通量（L/m²·h）MgCl₂截留率（%）0.655924。

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