具有阳离子侧链不具有聚醚侧链的塑化剂

摘要

本发明涉及至少一种梳形聚合物作为水硬性组合物的分散剂的用途，所述梳形聚合物包括具有至少一个阳离子基团的侧链，不包括具有聚醚基团的侧链，并且包括具有羧基的主链。本发明还涉及水硬性水泥组合物、模制件、梳形聚合物和用于制备梳形聚合物的方法。

说明书

本发明涉及至少一种梳形聚合物作为水硬性组合物的分散剂的用 途，所述梳形聚合物包括具有至少一个阳离子基团的侧链，不包括具有 聚醚基团的侧链。本发明还涉及水硬性水泥组合物、模制体、梳形聚合 物和用于制备梳形聚合物的方法。

背景技术

在建筑技术中在加工水硬性组合物(例如水泥和石膏)时，加入特 别充当塑化剂的分散剂。通过加入这种塑化剂可以降低水含量，由此改 进糊状组合物的可加工性并且升高经固化产物的稳定性。这种分散剂的 一个重要类别是具有聚亚烷基二醇侧链的聚羧酸的梳形聚合物(聚羧酸 酯醚，PCE)。它们被称为梳形聚合物，因为其具有单个基础聚合物(“主 链”)，在所述基础聚合物上共价键合多个侧链，使得分子结构在整体 上呈现梳形。存在多种这样的梳形聚合物，所述梳形聚合物除了醚基和 游离羧基之外还可以具有酰胺基团。

石膏为重要的建筑材料，其用于多种应用。可固化石膏组合物例如 用于制备石膏板，用作腻子、墙壁粉刷料或用于制备地板灰泥。在加工 石膏时需要降低水含量。由此使得凝结的石膏具有更少的孔并且因此更 稳定。此外在较低的水含量下，较短的干燥过程是足够的，由此促进加 工并且可以节省能量。

天然矿物质(例如石膏)构成的水硬性粘结剂通常具有一定含量的 粘土。然而当水硬性组合物包含粘土时，常规的梳形聚合物不能作为分 散剂或仅受限地作为分散剂。梳形聚合物在含粘土的石膏组合物中以不 期望的方式与粘土颗粒相互作用，因此不能实现期望的效果。

为了解决所述问题，现有技术中提出加入添加剂，所述添加剂抵消 粘土的负面作用或者特别在含粘土的组合物中实现分散和塑化作用。

专利US 7,261,772 B1描述了石膏组合物，所述石膏组合物除了水、 石膏和粘土之外还包含聚氧化烯、胺化合物和梳形聚合物。然而使用挥 发性胺是不利的，因为挥发性胺造成不良气味，并且在加工时和从经固 化产物中释放时有害健康。在许多应用(特别是石膏板)中，该缺点对 于使用者来说是不可接受的。

WO 98/58887提出在含粘土的水泥组合物中加入额外的添加剂，即 基于环氧乙烷和环氧丙烷的聚醚，和低分子量阳离子化合物。缺点在于 添加剂相对低的作用和低分子量物质的高含量，所述低分子量物质本身 不充当塑化剂，但是降低经固化产物的稳定性。

US 2007/0287794 A1公开了在含粘土的石膏组合物中加入阳离子聚 合物。所述聚合物为伯胺和仲胺与合适的反应对象(例如表氯醇)的缩 合物。此处的反应产物为在聚合物主链上带有阳离子电荷的线性聚合 物。此处的缺点在于，在制备缩合物时使用在化学上不能良好控制并且 有时有害健康的化合物，例如胺、环氧化物和氰化物。此外结果(所述 文献的表3)表明，聚合物虽然可以中和石膏组合物中粘土的负面作用， 但是不能实现额外的塑化作用。

EP 2 463 317 A1提出在含粘土的石膏组合物中加入常规的塑化聚羧 酸酯醚(即具有聚醚侧链的梳形聚合物)，所述聚羧酸酯醚还包括具有 阳离子基团的侧链。所述阳离子梳形聚合物因此结合了具有阳离子电荷 的常规梳形聚合物的性质，所述性质会造成与粘土颗粒的有利的相互作 用。然而问题在于所述梳形聚合物相对复杂。因此难以由阳离子聚醚侧 链、阴离子聚醚侧链和长链聚醚侧链进行制备。使用这种在一个分子中 结合不同作用的复杂的塑化剂来针对具有特定粘土含量的组合物获得 期望的塑化剂效果也是成问题的。

US 2012/0231991 A1公开了作为基于两性聚羧酸酯的清洁剂的添加 剂的梳形聚合物。所述梳形聚合物在侧链上含有阳离子基团，所述阳离 子基团通过聚醚基团与主链键合。

总之期望的是，提供可以特别有效、可变和以简单方式用于含粘土 的组合物中的其它分散剂。

WO 2005/035603 A1公开了含磺基的共聚物和三元聚合物，其具有阳 离子侧链和含磺基的侧链，而主链不具有酸基。还包括至少一种另外的 聚合物部分b)，所述聚合物部分b)具有末端胺基。将阳离子单体部 分、阴离子单体部分和胺单体部分加工成聚合物是相对昂贵的，并且不 能预期能轻易实现高产量。唯一的详细说明的实施例A1没有指明如何 将这三种组分加工成单个聚合物。

WO 2008/049549 A2公开了由至少三种不同的结构单元组成的疏水 改性的经交联聚合物，所述聚合物在水硬性粘结剂中充当塑化剂。所述 聚合物具有聚醚侧链。该聚合物在制备时例如用三苯乙烯基苯-PEG-丙 烯酸甲酯交联，从而获得三维聚合物块。由至少三种组分进行制备是相 对昂贵的，其中聚合物经由凝胶聚合制得并且获得经聚合的凝胶立方 体，随后将其进行粉碎和干燥。产物不是梳形聚合物并且具有不同于梳 形聚合物的结构和性能。

WO 2008/015653 A2也公开了适合用于美容应用的经交联的聚合物。 产物不是梳形聚合物并且具有不同于梳形聚合物的结构和性能。

发明目的

本发明的目的在于克服上述缺点。本发明的问题因此在于，提供用 于分散和塑化水硬性组合物和特别是石膏组合物(特别是当其含粘土 时)的简单、可变和有效的方法。为此所使用的分散剂应当可以以简单 和廉价的方式获得并且具有有效的塑化作用。特别地，应当提供这样的 分散剂，所述分散剂使得能够无需使用或仅以少量使用常规的聚羧酸酯 醚。

优选地，还应当改进经固化产物的性能，特别是稳定性。特别地， 应当通过水含量的降低实现强度的改进。

发明内容

出人意料地，通过根据权利要求所述的用途、组合物、方法和梳形 聚合物实现本发明的目的。其它有利的实施方案公开在说明书中。

本发明的主题是至少一种梳形聚合物作为水硬性组合物的分散剂 的用途，所述梳形聚合物包括具有至少一个阳离子基团的侧链，不包括 具有聚醚基团的侧链，并且包括具有羧基的主链。

根据本发明所使用的不具有聚醚侧链的梳形聚合物在下文也被简 称为“阳离子梳形聚合物”。该阳离子梳形聚合物具有阳离子基团并且 可以具有额外的阴离子基团。聚合物因此为阳离子聚合物或两性离子聚 合物。根据本发明，术语“梳形聚合物”表示梳形聚合物或其盐。因此 阳离子梳形聚合物可以以具有合适阴离子的盐的形式使用，例如以卤化 物(特别是氯化物)的形式使用。如果梳形聚合物为两性离子的，则其 可以以具有合适的阴离子基团或阳离子基团的盐的形式使用。梳形聚合 物也可以以内盐的形式使用，其中固有的阳离子电荷和阴离子电荷中 和。如果包含酸基(例如羧基)，则所述酸基可以被部分或完全地中和。

根据本发明，阳离子梳形聚合物在侧链上具有至少一个阳离子基 团，优选每个侧链仅有一个阳离子基团。在此，聚合物中的全部或仅一 部分侧链可以具有阳离子基团。阳离子基团与梳形聚合物共价键合。阳 离子基团可以是可以附接至有机聚合物上的常见的阳离子基团，例如铵 基、锍基或鏻基。

在本发明的一个优选的实施方案中，阳离子基团为铵基。特别优选 的是季铵基。在此，带正电荷的氮原子被四个有机基团取代。优选地， 阳离子基团具有式-N⁺R⁸R⁹R¹⁰，其中R⁸、R⁹和R¹⁰彼此独立地为H、具有1 至20个碳原子的脂族烃基、具有5至8个碳原子的脂环族烃基和/或具 有6至14个碳原子的芳基。优选地，R⁸、R⁹和R¹⁰不为H，特别优选选自 甲基和乙基。

在本发明的一个优选的实施方案中，阳离子基团为单体结构单元的 成分，所述单体结构单元选自[2-(丙烯酰氧基)-乙基]-三甲基-氯化铵、 [2-(丙烯酰基氨基)-乙基]-三甲基-氯化铵、[2-(丙烯酰氧基)-乙基]- 三甲基-硫酸甲酯铵、[2-(甲基丙烯酰氧基)-乙基]-三甲基氯化铵或-硫 酸甲酯铵、[3-(丙烯酰基氨基)-丙基]-三甲基氯化铵、[3-(甲基丙烯酰 基氨基)-丙基]-三甲基氯化铵和二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。

根据本发明被证明特别有利的是使用[2-(甲基丙烯酰氧基)-乙 基]-三甲基铵盐，特别是[2-(甲基丙烯酰氧基)-乙基]-三甲基氯化铵。 所述使用从德国Evonik Industries(以商标名“Visiomer TMAEMC”) 或德国Sigma-Aldrich市售获得。

阳离子基团为侧链的成分。这意味着阳离子基团不是梳形聚合物的 主链的成分。阳离子基团因此不与主链的子单元彼此键合。其因此不同 于例如US 2007/0287794 A1的二甲胺和表氯醇的缩合物。

在一个优选的实施方案中，梳形聚合物不包括具有酸基的侧链。特 别地，梳形聚合物不包括具有磺基的侧链。特别地，侧链不具有末端酸 基。根据本发明的梳形聚合物因此在结构上不同于WO 2005/035603 A1 的聚合物，所述聚合物包括具有末端磺基的侧链，而主链不具有酸基。 根据本发明的梳形聚合物不太复杂并且具有其它性能，因为其可以通过 主链的羧基结合至水硬性粘结剂颗粒，而阳离子侧链在水环境下取向。

在本发明的一个优选的实施方案中，梳形聚合物具有至少一个式 (I)的酸单元A，所述酸单元A在下文进一步描述。酸单元A通过聚合 引入梳形聚合物。酸基因此成为主链的成分。通常通过在相应的酸单体 或其盐或酸酐的存在下进行聚合从而将酸单元A引入聚合物。在此，适 合作为酸单元A的特别是α-不饱和的单羧酸或二羧酸，特别是丙烯酸、 甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、衣康酸、巴豆酸或富马酸。

梳形聚合物为具有羧基的两性离子的梳形聚合物。羧基直接键合至 主链。当在通过聚合制备时使用α-不饱和羧酸子单元(例如丙烯酸、 甲基丙烯酸或其经取代的衍生物)作为单体并且任选结合其它合适的单 体时，获得这样的主链。所述单体为聚羧酸酯醚的常见的结构单元。由 于羧基紧邻主链，所以羧基通常被视为是主链的成分。

在本发明的一个优选的实施方案中，主链为聚丙烯酸、聚甲基丙烯 酸或丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物，其中可以任选包含其它子单元，或 者其中羧基有时可以例如通过酯化进行改性。聚羧酸或其盐形成梳形聚 合物的主链。羧基和聚羧酸可以以游离酸或盐的形式存在，其中也可以 仅一部分酸基以盐的形式存在。聚羧酸则被完全或部分中和。根据本发 明，除了通过用碱中和获得的传统的盐之外，术语“盐”还包括具有金 属离子和羧基作为配体的络合化合物。

在制备所述聚羧酸时，通常使用调节剂(例如亚磷酸盐或亚硫酸盐) 进行链长的调节。因此聚羧酸可以具有非羧酸单元的基团，例如含磷基 团或含硫基团，例如含亚磷酸盐基团或含亚硫酸盐的基团。所述基团通 常附接至主链的末端并且对主链进行封端。

在本发明的一个优选的实施方案中，梳形聚合物包括：

a)至少一种式(I)的酸单元A：

其中每个R¹、R²和R³彼此独立地表示H、-COOM、-CH₂COOM或具有1 至5个碳原子的烷基，

每个R⁴彼此独立地表示-COOM、-CH₂COOM、-SO₂-OM、-O-PO(OM)₂和/ 或-PO(OM)₂；

或者其中R³与R⁴形成环-CO-O-CO-；

其中M表示H、碱金属、碱土金属、铵、铵阳离子、有机铵化合物 或其混合物；

前提是基团R¹、R²、R³和R⁴的总共一个或两个为酸基，

其中酸基团A优选为丙烯酸单元或其盐和/或甲基丙烯酸单元或其 盐；和

b)至少一种式(II)的阳离子结构单元K

其中

R⁵彼此独立地表示-CO-O-R'-、-NH-R'-、-CO-NH-R'-、-O-、 R'、-O-R'-或-R'-O-R'-，其中R'为支化或非支化的C₁至C₂₀亚烷基，特 别是亚甲基、亚乙基或亚丙基；

R⁶彼此独立地表示阳离子基团，特别是式-N⁺R⁸R⁹R¹⁰的阳离子基团， 其中R⁸、R⁹和R¹⁰彼此独立地为H、具有1至20个碳原子的脂族烃基、 具有5至8个碳原子的脂环族烃基和/或具有6至14个碳原子的芳基； 和

R⁷彼此独立地表示H或CH₃。

通常通过在相应的酸单体或其盐或酸酐的存在下进行聚合从而将 酸单元A引入聚合物。在此，适合作为酸单体的特别是α-不饱和单羧 酸或二羧酸，特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、衣康酸、 巴豆酸或富马酸。

阳离子梳形聚合物可以具有至少一种另外的结构单元C，所述结构 单元C不同于结构单元A和K。这些结构单元C可以任意选择，只要其 不具有聚醚基团。所述结构单元C还应当不抵消或剧烈损害梳形聚合物 的分散作用。优选地，结构单元C为低分子量(即非聚合)结构单元。 结构单元C可以选自醚单元、酯单元、酰胺单元或酰亚胺单元、酸单元 (选自羧酸、磺酸、磷酸、磷酸酯、羰基酰胺基甲基丙磺酸及其盐)或 羟基乙氧基羰基、乙酰氧基、苯基或N-吡咯烷基。在此，每个基团可以 被H或有机基团取代，例如彼此独立地被选自如下的基团取代：H、具 有1至20个碳原子的脂族烃基(支化或非支化)、具有5至8个碳原 子的脂环族烃基和/或具有6至14个碳原子的芳基。例如，结构单元C 可以为通过用烷基醇(特别是C₆-C₂₀烷基醇)酯化单羧酸或二羧酸制得 的酯单元。例如，结构单元C可以为通过用烷基胺(特别是C₆-C₂₀烷基 胺)酯化单羧酸或二羧酸制得的酰胺单元。引入梳形聚合物的合适的结 构单元是现有技术中已知的。其例如描述在EP 2 463 317 A1中，此处参 考所述文献，特别是第[0022]、[0023]、[0026]和[0027]段(除了具有 聚醚基团的实施方案)。替代性地，梳形聚合物可以由结构单元A和K 组成。

梳形聚合物可以具有各个结构单元A、K和任选C的不同结构单元 的组合。例如，完全未中和或完全中和的酸单元A可以在梳形聚合物中 混合存在。各个结构单元A、K和C的顺序可以交替、无规或成嵌段。

在本发明的一个优选的实施方案中，梳形聚合物包括至少5摩尔％， 至少15摩尔％或至少25摩尔％的包括具有阳离子基团的侧链的结构单 元。在本发明的一个优选实施方案中，梳形聚合物包括5至100摩尔％、 优选15至100摩尔％、还更优选25至100摩尔％的包括具有至少一个阳 离子基团的侧链的结构单元，和0至95摩尔％、优选0至85摩尔％、还 更优选0至75摩尔％的具有酸基(特别是羧基)的结构单元，分别以梳 形聚合物的主链的所有单体结构单元的总数计。

在本发明的一个优选的实施方案中，包括具有至少一个阳离子基团 的侧链的结构单元和具有酸基(特别是羧基)的结构单元的总和为至少 50摩尔％，优选至少75摩尔％，特别是至少85摩尔％，至少90摩尔％或 至少95摩尔％，并且在一个特别的实施方案中为100摩尔％，分别以梳 形聚合物的主链的所有单体结构单元的总数计。

在本发明的一个优选的实施方案中，梳形聚合物包括如下或由如下 组成

a)0至95摩尔％，优选10至80摩尔％，特别优选25-75摩尔％的酸 单元A，特别是丙烯酸单元和/或甲基丙烯酸单元(组合)，

b)5至100摩尔％，优选10至90摩尔％，特别优选25-75摩尔％的 结构单元K，和

c)0至50摩尔％，优选0至20摩尔％，特别是0至5摩尔％的结构 单元C，

分别以梳形聚合物的主链中的所有单体结构单元的总数计。

梳形聚合物优选具有在1000至150000g/mol，优选2000至100000 g/mol，特别优选5000至80000g/mol范围内的平均分子量M_n。

根据本发明的梳形聚合物不包括具有聚醚基团的侧链。在一个优选 的实施方案中，梳形聚合物完全不具有聚醚基团。聚醚基团通过具有两 个或多个羟基的醇(例如乙二醇或丙二醇)的聚合而获得。在现有技术 中用作分散剂的聚羧酸酯醚通常具有聚乙烯子单元和/或聚丙烯子单 元。现有技术中推测，这些聚醚侧链改进梳形聚合物与含水环境的相互 作用。其用于疏水化梳形聚合物并且应当有助于塑化作用。因此根据本 发明出人意料的是，不具有聚醚基团的梳形聚合物在水硬性组合物中显 示出明显的塑化作用，甚至当所述组合物包含粘土时。根据本发明因此 特别不包含式-(R³O)_n-的聚醚基团，其中R³彼此独立地表示亚烷基，特 别是C₁-C₆亚烷基，特别是亚乙基或亚丙基。n在此优选平均为至少3， 至少5或至少10。

在本发明的一个优选的实施方案中，梳形聚合物不包括：

c)式(I)的结构单元B；

其中

R¹彼此独立地表示H或CH₃；

R²彼此独立地表示酯基-CO-O-、酰胺基-CO-NH-或C₁-C₁₂烷基，

R³彼此独立地表示C₁-C₆亚烷基，特别是亚乙基或亚丙基，

R⁴彼此独立地表示H、C₁-C₁₂烷基或环烷基、C₇-C₂₀烷芳基或芳烷基， 或取代或未取代的芳基，或具有1至30个碳原子的任选具有杂原子的 一价有机基团，和

x为至少3。

在本发明的另一个优选的实施方案中，所使用的梳形聚合物通常不 具有较长的亲水侧链。在本发明的一个优选的实施方案中，梳形聚合物 不具有分子量大于2000g/Mol、大于1500g/Mol或大于1000g/Mol的 侧链。根据本发明发现，即使是不具有所述较长侧链的梳形聚合物也适 合作为分散剂和塑化剂。

在本发明的另一个优选的实施方案中，梳形聚合物为包括具有至少 一个正电荷的侧链的单体的均聚物。在此优选如上所述选择用于制备均 聚物的单体和具有阳离子电荷的结构单元。均聚物中的阳离子结构单元 特别是如上所述的结构单元K。在该实施方案中，梳形聚合物整体或者 至少在主链上不具有羧基并且不具有负电荷。出人意料地发现，具有极 高阳离子电荷密度的所述聚合物在水硬性组合物中实现明显的作为分 散剂和塑化剂的作用，甚至当所述组合物包含粘土时。在含粘土组合物 中，塑化作用甚至可以超越常规的聚羧酸酯醚的塑化作用。

术语“水硬性组合物”被理解为包含水硬性粘结剂的组合物。所述 粘结剂在水的存在下固化。合适的组合物和粘结剂是建筑化学领域中的 技术人员已知的。在本发明的一个优选的实施方案中，组合物中的水硬 性粘结剂为或包含石膏、白垩或水泥。常见的水泥为例如波特兰水泥或 高铝水泥或其与常见添加剂的各种混合物。

在本发明的一个优选的实施方案中，水硬性组合物包含石膏。石膏 为硫酸钙的同义词。石膏可以根据制备方法以不同的变体形式存在，所 述变体形式的区别在于结晶水的含量和结晶形式。在技术上利用石膏在 加入水时通过发热(燃烧)再次吸收和凝结部分或完全除去的结晶水的 能力。由于为了保证可加工性需要比凝结所需的更多的水，所以必须再 次除去过量的水(至多65％)。所述潮湿的石膏组合物可以模制。石膏 可以包含不同结晶形式的硫酸钙，例如β-半水合物、α-半水合物、硬 石膏或其混合物。石膏可以为天然石膏或烟气脱硫装置的产物(REA-石 膏)。

在本发明的一个优选的实施方案中，水硬性组合物包含粘土。粘土 为长石的风化产物。其在溶出碱金属部分和碱土金属部分之后由剩余的 硅酸铝组成。粘土的常见形式为高岭土、蒙脱土或斑脱土。水硬性粘结 剂(如石膏或水泥)的粘土含量可以例如在0.1和15重量％之间，特别 是在0.2和10重量％之间或者在0.5和5重量％之间。特别优选地，粘 结剂为含粘土的石膏。根据矿层位置，天然石膏可以包含粘土成分。

根据本发明的石膏组合物包含优选至少15重量％，优选至少50重 量％，还更优选至少70重量％或至少95重量％的含粘土石膏，以总重量 计。根据本发明的含粘土的石膏组合物可以不含水或者包含少于0.5、1 或5重量％的水。但是其也可以包含至多10、20、50或80重量％的水。 在一个优选的实施方案中，根据本发明的含粘土的石膏组合物的阳离子 梳形聚合物的含量在0.01和2重量％之间，特别是在0.05和1重量％之 间。

任选地，水硬性组合物中包含添加剂。合适地，包含常见添加剂， 例如飞灰、硅粉、炉渣、冶炼砂和石灰石填料。还可以使用掺加剂例如 砂、砾、石材、石英粉、白垩、促进剂、腐蚀抑制剂、缓凝剂、减缩剂、 消泡剂或成孔剂。

阳离子梳形聚合物优选以0.01至5重量％，特别是0.05至2重量％ 或0.1至1重量％的量使用，以水硬性粘结剂的重量计。梳形聚合物可 以分开地或者作为含梳形聚合物的组合物以固体或液体形式加入。梳形 聚合物优选以液体组合物(特别是水溶液)的形式使用。

阳离子梳形聚合物用作分散剂并且在此特别用作塑化剂，用作减水 剂从而改进可加工性和/或改进因此制得的水硬性组合物的流动能力， 以及用于改进经固化产物的稳定性。特别地，根据本发明可以获得具有 延长的可加工性的水硬性组合物。这意味着相比于不包含梳形聚合物的 组合物，所述组合物在加入水和梳形聚合物之后在更长的时间内还是可 加工的。

根据本发明，水硬性组合物的流动能力升高。优选地，分别相比于 不包含阳离子聚合物的相同组合物，通过加入阳离子梳形聚合物使扩展 度升高至少5％，特别是大于10％，还更优选大于15％或大于25％。在此 例如用具有0.2重量％阳离子梳形聚合物(以水硬性粘结剂的量计)的 流动性样品，特别是在与水混合并且在填充高度为51mm的50mm微型 锥体中剧烈搅拌30秒之后，在75秒之后确定扩展度。在此可以如实施 例中所述确定扩展度。也可以使用根据DIN EN 132790-2或DIN EN 12350-5的标准条件(新鲜混凝土的测试，第5部分：扩展度)。

阳离子梳形聚合物可以结合其它组分用作分散剂或分散剂的成分。 其它成分可以为其它塑化剂，例如聚羧酸酯醚(PCE)、木质素磺酸盐、 磺化萘-甲醛-缩合物或磺化三聚氰胺-甲醛-缩合物；或促进剂、缓凝剂、 减缩剂、消泡剂、成孔剂或发泡剂。通常地，梳形聚合物的含量为5至 100重量％，特别是20至100重量％，以分散剂的总重量计。

阳离子梳形聚合物或含梳形聚合物的组合物也可以以固体聚集体 状态使用，例如以絮凝物、粉末、薄片、丸粒、颗粒或板状物的形式使 用。所述固体添加剂容易运输和储存。在固体聚集体状态下，梳形聚合 物可以为所谓的干混物(例如水泥组合物)的成分，所述干混物可以在 更长的时间下储存并且通常包装在袋中或者储存在筒仓中然后进行使 用。所述干混物即使在较长的储存时间之后仍然可以使用并且具有良好 的流动性。

可以与水一起或者紧接着加入水之前或紧接着加入水之后将阳离 子梳形聚合物加入水硬性组合物。在此被证明特别合适的是，以水溶液 或分散体的形式(特别是作为拌合水或者作为拌合水的一部分)加入梳 形聚合物。特别通过随后与水混合进行水溶液的制备。然而，也可以在 研磨过程(例如水泥熟料至水泥的研磨过程)之前或之中在水硬性组合 物中加入阳离子梳形聚合物。

在本发明的一个实施方案中，使用阳离子梳形聚合物的合成的反应 产物作为分散剂，所述反应产物不进行进一步的纯化。由于梳形聚合物 在含水组合物中的高的浓度和稳定性，不一定需要进行纯化。然而在使 用之前可以加入其它组分。在另一个实施方案中，梳形聚合物可以在用 作分散剂之前进行纯化，例如通过过滤分离其它组分。

在本发明的一个优选的实施方案中，不使用其它分散剂或其它梳形 聚合物。发现不具有聚醚侧链的阳离子梳形聚合物已经实现良好的塑化 作用。

在本发明的一个优选的实施方案中，水硬性组合物包含至少一种另 外的分散剂。在此优选使用另外的梳形聚合物，所述梳形聚合物包括通 过酯基、酰胺基和/或醚基键合至主链的具有聚醚基团的侧链，其中主 链具有羧基。这些梳形聚合物也被称为聚羧酸酯醚(PCE)。优选地， 这些已知的梳形聚合物不具有阳离子基团。根据本发明发现，特别有利 的是，使用不具有阳离子基团的这些常规的聚羧酸酯醚连同根据本发明 的具有阳离子侧链但是不具有聚醚基团侧链的梳形聚合物。聚羧酸酯醚 与根据本发明的阳离子梳形聚合物的用量比可以例如在1:10和10:1之 间，特别是在1:2和2:1之间。不局限于任何理论，在此阳离子梳形聚 合物可以中和粘土颗粒并且因此聚羧酸酯醚发挥已知的塑化作用，而不 会被粘土颗粒损害。在此有利的是，可以节省合成相对复杂并且因此昂 贵的常规聚羧酸酯醚。

本发明的另一个主题是水硬性组合物，所述水硬性组合物包含水硬 性粘结剂和至少一种两性离子的梳形聚合物，所述梳形聚合物包括具有 羧基的主链并且包括具有阳离子基团的侧链，其中所述梳形聚合物不包 括具有聚醚基团的侧链。优选地，水硬性粘结剂为石膏，其中组合物优 选包含粘土。

本发明的另一个主题是模制件，所述模制件可通过凝结和固化根据 本发明的水硬性组合物获得。根据本发明，术语“模制件”表示各种保 持形状的三维固体物，例如可移动结构元件、建筑部件、地面或涂层。 优选地，模制件为石膏板。

本发明的主题还是两性离子的梳形聚合物，所述梳形聚合物包括具 有羧基的主链和具有至少一个阳离子基团的侧链，其中所述梳形聚合物 不包括具有聚醚基团的侧链。在此，在优选的实施方案中，两性离子的 梳形聚合物对应于适合根据本发明用途的上述阳离子梳形聚合物。为了 避免重复，因此关于化学结构参考上文描述。

本发明的主题还有用于制备根据本发明的两性离子的梳形聚合物 的方法，所述方法包括如下步骤：

(A)提供反应混合物，所述反应混合物包含至少一种具有不饱和 基团和羧基的单体和至少一种具有不饱和基团和阳离子基团的单体，和

(B)聚合反应混合物并且获得两性离子的梳形聚合物。

聚合优选以自由基的方式进行。在此优选地，所有单体具有结构单 元C＝C-CO-。

在现有技术中基本上使用两种已知的用于制备梳形聚合物的方法。 在一种方法中，由不饱和羧酸官能、酯官能、醚官能、酰胺官能和/或 酰亚胺官能的单体通过自由基聚合制备所述梳形聚合物。根据本发明优 选所述第一种方法。在另一种替代方法中，通过所谓的“聚合物相似转 变反应”由具有丙烯酸单元和/或甲基丙烯酸单元的聚羧酸与醇和/或胺 制备聚合物。在此，侧链通过酯化和/或酰胺化而附接到聚羧酸，同时 获得梳形聚合物。

根据本发明的用途、方法和不具有聚醚侧链的阳离子梳形聚合物实 现本发明所基于的目的。根据本发明，提供用于水硬性组合物的新颖和 有效的分散剂和塑化剂。其特别适合用于包含粘土的石膏组合物。根据 本发明的包括不具有聚醚基团的阳离子侧链的梳形聚合物可以相对简 单地制备并且具有强烈的塑化作用。在实施例中表明，其不仅中和水硬 性组合物中的粘土，而且还可以起塑化作用。使用根据本发明的梳形聚 合物，使用者可以以简单的方式优化水硬性组合物的性能。

根据本发明的梳形聚合物是有利的，因为其制备不需要聚醚子单 元。在现有技术中通常会为这种梳形聚合物配置聚醚侧链。不具有聚醚 侧链的制备简化了制备方法并且降低了制备成本。这对于在建筑领域中 大量使用的这类梳形聚合物具有重要意义。

图1显示了实施例5至19的结果的概况。分别显示了如图2中给 出的用mm表示的扩展度。

图2显示了实施例20至33的结果的概况。分别显示了如图3中给 出的用mm表示的扩展度。

图3显示了实施例34至46的结果的概况。分别显示了如图4中给 出的用mm表示的扩展度。标记“BASF 1”和“BASF 2”表示现有技术 的梳形聚合物V-1和V-2。

图4显示了实施例47至53的结果的概况。分别显示了如图5中给 出的用mm表示的扩展度。标记“BASF 1”和“BASF 2”表示现有技术 的梳形聚合物V-1和V-2。

实施例

实施例1至4：聚合物的制备

根据本发明的聚合物P-1如下制备：在具有搅拌器的反应容器中预 置70g水、27.5g[2-(甲基丙烯酰氧基)-乙基]-三甲基氯化铵(75％的 水溶液；商标名“Visiomer TMAEMC”，Evonik Industries，德国)、 7.2g丙烯酸、1.5g Fe(II)-SO_4*7H₂O的10％的水溶液和1.5g次磷酸钠。 然后在25－50℃的温度下在8分钟的时间内伴随搅拌滴加1.8g 35％的 过氧化氢水溶液和1.6g 5％的引发剂水溶液(羟基甲基亚磺酸钠溶液， 商标名“Rongalit”，BASF，德国)。冷却反应溶液，从而避免温度升 高至大于50℃，反应结束之后再搅拌10分钟从而除去残留过氧化物。

聚合物P-2至P-4以与聚合物P-1相同的方式制得，但是使用根据 表1列出的信息的不同单体摩尔含量。

表1：

m＝阳离子单体的摩尔含量；n＝丙烯酸的摩尔含量

实施例5至33：可凝结石膏组合物的制备和流动行为的表征

如下确定石膏饼的扩展度(ABM)、硬化开始(VB)和硬化结束(VE)。 首先使140g水与梳形聚合物(塑化剂)和添加剂混合。在此，相对于 硫酸钙的量预先调节梳形聚合物或塑化剂的量。在对比试验中相应地免 去添加剂和/或梳形聚合物。然后在15秒之内在水中撒入200g硫酸钙- β-半水合物和0.2g硫酸钙-二水合物并且浸渍石膏饼15秒。然后手 工剧烈搅拌30秒。填充直径为50mm并且高度为51mm的微型锥体，在 75秒之后确定以毫米表示的扩展度(ABM)。

一旦不再观察到流动，测量所形成的石膏饼的直径。用mm表示的 直径被称为扩展度。用根据DIN EN 13279-2的刀切方法和指压方法确定 硬化开始和硬化结束。当刀切横贯石膏饼之后切割边缘不再融合时达到 硬化开始(VB)。当用约5kg的压力进行指压不再从石膏块中溢出水时， 达到硬化结束(VE)。为了精确和可再现地调节粘土含量，混合纯的硫 酸钙和经调节量的粘土。使用硫酸钙-β-半水合物连同硫酸钙-二水合物 作为石膏并且加入斑脱土(Sigma-Aldrich Chemie GmbH，瑞士)。

两个试验系列的试验条件和结果列在表2和3中。非本发明的实施 例被分类为“V”(对比)。为了对比和为了检测组合，使用常规的聚 羧酸酯醚(“PCE”；商标名Sika ViscoCrete G2；Sika公司，瑞士) 和萘磺酸盐(商标名Flube 40，PCC Rokita SA公司，波兰)。

实施例5至9和20至23显示了不加入根据本发明的梳形聚合物的 对比试验。在此，试验5至7和20至22显示了不具有粘土含量的石膏 组合物的结果。试验6和8的对比表明，在粘土的存在下(实施例8) 流动能力如何剧烈下降。实施例10至13表明，含粘土的石膏的流动能 力可以仅仅通过加入根据本发明的梳形聚合物就已经明显升高。流动能 力在某些情况下与根据实施例5的不具有粘土含量的类比石膏的流动能 力明显相似。这表明根据本发明的梳形聚合物不仅中和粘土，而且还具 有塑化作用。当额外加入聚羧酸酯醚时，有时可以进一步改进流动能力 并且在某些情况下实现这样的值，所述值在不具有粘土但是具有聚羧酸 酯醚的类比组合物(实施例6、16、17和19)的流动能力的范围内。试 验20至33还显示了如何通过选择不同的根据本发明的梳形聚合物(不 同的粘土含量)来调节和优化流动能力。根据期望的用途，也可以改变 和优化硬化开始和硬化结束。

实施例34至53：对比试验

进行对比试验，其中研究包含根据本发明的梳形聚合物或根据 EP 2 463 317 A1的现有技术的梳形聚合物的石膏组合物的流动行为。 EP 2 463 317 A1公开了包括具有阳离子基团的侧链和具有聚醚基团的侧 链的梳形聚合物。对于对比试验，根据EP 2 463 317 A1的合成实施例2 和3的方法制备阳离子梳形聚合物V-1和V-2。然后研究所述梳形聚合 物和实施例1至4的根据本发明的梳形聚合物P-1至P-4的流动行为。 在此如上文针对实施例5至33所述确定扩展度、硬化开始和硬化结束。

在实施例34至46的试验系列中分别使用相同的梳形聚合物含量。 结果列于表4并且示意性地描绘在图3中。结果表明，根据本发明的不 具有聚醚侧链的梳形聚合物相比于具有聚醚侧链的类似梳形聚合物具 有明显改进的性能。具有根据本发明的梳形聚合物的石膏组合物具有明 显更高的扩展度。使用根据本发明的梳形聚合物，硬化开始(VB)和硬 化结束(VE)明显更高。总之对比试验证明，不具有聚醚侧链的梳形聚 合物相比于具有聚醚侧链的已知梳形聚合物具有作为塑化剂和分散剂 的改进的性能。

在实施例47至53的另一个试验系列中使用根据本发明的梳形聚合 物的不同含量。石膏组合物包含常见的聚羧酸酯醚(PCE)。结果列于 表5并且示意性地描绘在图4中。结果表明，明显更低量的根据本发明 的梳形聚合物已经足以实现对应于EP 2 463 317 A1的梳形聚合物V-1或 V-2的塑化作用。因此明显更低量的根据本发明的梳形聚合物足以替代 现有技术的阳离子梳形聚合物。