通过数字喷墨技术获得光学干涉效应的方法

摘要

本发明涉及一种通过数字喷墨技术在搪瓷陶瓷、非搪瓷陶瓷、玻璃表面或搪瓷金属表面上获得光学干涉效应的方法。所述方法包括将具有高折射率的“喷墨效应油墨”施加到具有亚微米级粒径和低折射率的层状相界面。本发明还包括通过所述方法装饰的陶瓷、玻璃或金属制品。

说明书

技术领域

本发明涉及一种通过数字喷墨技术获得光学干涉效应的方法。所述方 法包括将具有高折射率的喷墨油墨施加到具有低折射率的亚微米级层状 相界面。本发明还包括通过所述方法装饰的陶瓷，玻璃或金属制品。

背景技术

在过去的二十年，在用于陶瓷行业装饰部件的美学饰面的表面镀层的 发展上付出了相当大的努力。除了利用增加吸收颜料的彩色饰面，在许多 场合可以看到不同的陶瓷饰面或效果，诸如亚光效果，高光效果，光泽效 果，金属效果，等等，其因对最终产品提供了巨大的附加商业价值而受到 高度重视。

如例如专利ES2301364B1中所描述的铅釉是用于获得这种效果的不 同的众所周知的机制中。然而，这些材料的含铅量高从而会由于毒性问题 引起很大的局限性。

最近还开发了例如专利EP1498402A1中所描述的用于获得具有金属 外观的镀层的新技术，如气相沉积。由于沉积了诸如铬，锆，钽，钛以及 上述元素的氮化物或碳化物的金属镀层从而形成了这些饰面。这些技术的 局限性在于需要提前加工的部件并且装饰所述部件的难度超过了金属镀 层的难度。

这就是为什么在过去几年中陶瓷领域出现了一系列以消除迄今为止 还存在的所述局限性为目的的配方和方法。Vidres S.A.的欧洲专利 EP1306355描述了在瓷砖上获得金属效果的组合物包括氧化物诸如SiO₂， Al₂O₃，Fe₂O₃和P₂O₅，以及其它可选氧化物的混合物。这些组合物的特征 在于不含贵金属(其增加配方成本)，但是含有五氧化二磷会生成磷酸盐 玻璃，它在水介质中的溶解性较高。因此，它们在地板和覆盖物中的使用 强烈地限制了它们的应用。

出于克服这些色彩和应用的局限性的目的，已经提出了在烧制后产生 具有不同色调的金属光泽的釉料和搪瓷的配方。这些釉料或搪瓷是基于如 例如专利ES2310139A1中所描述的不同金属氧化物的混合物。所述说明 书描述了不同金属、金属氧化物以及合金的具有微米/纳米粒径的粒子与陶 瓷釉料，碳粉和其它添加剂均匀混合的配方。需要在瓷砖烧制过程中在炉 内通过添加碳粉产生局部和瞬态还原性气氛以获得所述效果。然而，在瓷 砖的工业烧制(氧化烧制)过程中在炉内创造还原性气氛在获得的色调的 稳定性方面具有局限性。

还提出了产生具有取决于光线角度的不同色调的表面感官的所谓效 果颜料或干涉颜料。包括提供所述金属光泽效果的铝片状粒的所述效果颜 料已经被完全描述。所述效果颜料通常与吸收颜料的一小部分混合。从而 获得，诸如金属蓝，金属绿，或金属灰的饰面。

作为不断寻求新的陶瓷饰面的结果，已经观察到其它效果，其既不是 由于晶体形成而产生，也不是由于在被处理表面上引入油墨或颜料而产 生，而是由于光线与材料的相互作用(称为干涉效应或多色彩虹色)而产 生的。

可以广泛地说，这些效果(诸如金属效果)，主要引起清晰度变化， 而干涉效应还可引起明暗度变化和色彩饱和度变化。

现有技术中，已经通过由例如Merck Gmbh的专利申请EP1572812A1 中所描述的具有不同折射率的材料折射光得到所述干涉效应。该文献提及 通过复合系统和干涉系统获得干涉颜料，其中复合系统由鳞片状的交替的 不同类型的材料构成，所述材料包括硅氧层，金属氧化物镀层(优选地， 具有高折射率(n>1.8)的TiO₂)，干涉系统由具有高折射率和低折射率交 替层构成，交替层由金属氧化物或相应的水化氧化物(优选地，由 TiO₂-SiO₂-TiO₂形成的干涉层)构成。

也已经描述了通过光线在轨迹相遇的不规则而产生的衍射光获得干 涉效应。Vidres S.A.已经开发出用于装饰瓷砖的一系列产品，其特征在于， 当将其应用到陶瓷基板以及后续烧制中，会在镀层中产生微裂纹和缺口结 构从而引起多色彩虹色效应的出现。所述微裂纹必须产生在粒子和搪瓷表 面之间。

这些效果还涉及到发生在双层或三层结构中的建设性和破坏性的干 涉现象。Vidres S.A.(Bol.Soc.Esp.Ceramic.Vid.2010,49(2),142-146)已经在金 沙石釉料中研究了这些现象，所述金沙石釉料为随机分布在透明玻璃基质 中的层状晶体。当光线穿透这些层状晶体时由于这些层状晶体相对所述基 质具有不同的折射率，会产生闪闪发光的效果。

光学效应以及数字喷墨技术

在过去的几年里，由数字喷墨技术装饰的陶瓷产品的生产出现了增 长。数字喷墨技术是包括直接将小滴投射到基板的特定位置上以创造图像 的印花技术。

这种技术的优势是可以具有高图像清晰度和非接触式装饰、适合任何 类型的风格和浮雕的能力、以及由于更大的设计尺寸而产生的强大的图形 通用性。由于减少了典型的传统装饰的测试次数，投入时间，互换和消耗 品的费用，从而降低了开发成本，因此这种技术还具有生产水平上的优势。 这就是为什么在需要印刷数字图像时，喷墨技术已成为各个层面上使用最 广泛的技术，它已经极大地取代了其它数字技术(油墨热升华，数字静电 复印技术，等等)。

然而，数字喷墨技术也有不足或缺点，例如相对经典的装饰系统，油 墨的色彩范围较小。色彩发展和油墨消耗取决于其上施加色彩和油墨的搪 瓷的化学组成以及烧制周期，因此搪瓷的组成必须得到优化，生产偏差必 最小化并且得到控制来使得图形文件不必不断地进行修改。

此外，到现在为止，喷墨装饰一直局限于在未取得特殊效果的情况下 实现高清晰度设计和增加色彩种类。

Ferro Spain,S.A.(Boc.Soc.Esp.Ceram.Vid.2012,50(2))已经开发出通过 数字喷墨技术施加到不同类型的搪瓷上以允许获得光泽和金属效果的一 系列3D油墨。这些效果是通过油墨(例如，诸如莫来石或堇青石的釉料) 和搪瓷的相互作用产生结晶结构来获得的。然而，这种技术需要开发适合 所施加的每种类型的油墨(或釉料)的搪瓷组合物来使所述相互作用发生。 这样广泛限制了所获得的效果的种类和色彩的范围。

因此，鉴于其明确依赖搪瓷组合物和烧制周期，将这种类型的效果的 生产转化为数字喷墨技术存在潜在的困难，限制了它的工业生产。到现在 为止还没有开发出完全兼容数字喷墨技术以对陶瓷获得光学干涉效应的 技术。

因此，明确需要开发一种完全兼容数字喷墨技术以用于获得更多种类 的光学效果和色彩种类的目的的新方法。所述方法绝不能被搪瓷组分和烧 制周期进一步限制。

发明内容

本发明的目的在于开发一种通过数字喷墨技术获得光学干涉效应的 新方法。

本发明的作者已经惊奇地发现通过将具有高折射率的亚微米级“喷墨 效应油墨”施加到具有低折射率和亚微米级粒径的基于层状结构的铝矽酸 盐的相界面并对被处理部件进行后续烧制，会在所述部件的表面上获得光 学干涉效应。

通过本发明的方法获得的光学干涉效应是具有宽色彩多样性和大于 已知的用于传统陶瓷和搪瓷的传统喷墨油墨或着色喷墨油墨所设想的品 种的效应。

因此，当与传统搪瓷和油墨结合时，不论它们是否是喷墨式的(特别 是如果“喷墨效应油墨”叠置于提前施加于相界面的传统喷墨油墨)，所 述方法允许拓宽的色彩范围和数字喷墨装饰可能性。

用于陶瓷的传统喷墨油墨或着色喷墨油墨由用于通过喷墨技术投射 的陶瓷颜料悬浮液组成。所述陶瓷颜料在现有技术中是广为人知的。陶瓷 颜料的说明性但非限制性的例子是具有尖晶石，锆，锡石和刚玉型结构及 其混合物的复合金属氧化物。

除了颜色上的变化，条纹，羊皮纸，斑点，杂色等各种类型的美学效 果可通过搪瓷-相界面-“喷墨效应油墨”相互作用另外在该表面上获得。这 些效果是通过使用有机/无机添加剂调整所述搪瓷的层厚和干燥速度来实 现的。有机添加剂的说明性但非限制性的例子是羧甲基纤维素。无机添加 剂的说明性但非限制性的例子是粘土。

另外，该方法不依赖于搪瓷组合物。因此，在该方法中使用的相界面 可施加到任何搪瓷陶瓷，玻璃或金属表面。

本发明的方法的其它附加优势是：

它不使用大大增加饰面成本的贵金属(Au,Pt,Rh,Ag等)，

所使用的相界面是基于天然铝矽酸盐的，尽管提供类似性能的合成材 料也可使用，

相对于用于获得这类效果的传统技术，通过该方法获得的饰面在被处 理表面上提供了更好的耐化学性(例如，耐蚀刻性)以及更好的机械阻力。

因此，根据第一方面，本发明的目的在于提供一种在搪瓷陶瓷、非搪 瓷陶瓷、玻璃表面或搪瓷金属表面上获得光学干涉效应的方法，包括以下 步骤：

a)通过任何传统的陶瓷、玻璃或金属沉积技术在待处理表面上以厚 度介于5至100微米之间的薄层的形式沉积包括折射率小于或等于1.7且 具有层状结构的铝矽酸盐粒子的相界面，其中至少90％的所述粒子具有 0.1微米和1微米之间的粒径；

b)通过数字喷墨技术将包括粒径为10纳米和1微米之间且折射率大 于或等于1.8的折射率的粒子的“喷墨效应油墨”施加到上一步中沉积的 相界面上，以及

c)对处理后的部件以介于700和1300℃之间温度进行热处理。

本发明的方法的对象可被施加到搪瓷陶瓷、非搪瓷陶瓷、玻璃、或搪 瓷金属部件上，优选地，施加到陶瓷部件上。

因此，根据本发明的第二方面，本发明的目的在于从本发明的方法中 得到的陶瓷，玻璃或金属制品。

本发明的第三方面涉及将本发明的方法所获得的陶瓷，玻璃或金属制 品针对制备建筑(陶瓷和玻璃)，家用电器或汽车部件的装饰部件，或需 要这种类型的应用的一般工业领域的用途。

本发明的详细描述

本发明的目的包括通过所述数字喷墨技术在陶瓷表面上获得光学干 涉效应。

在本发明的上下文中，术语“光学干涉效应”指的是当光线角度或观 察角度发生变化时表面上的明暗和色彩饱和度的变化从而引起的彩虹色， 多色或金属现象。

同样，术语“数字喷墨技术”指的是现有技术中广为人知的包括直接 将微滴投射到基板的特定位置上以创造图像的印花技术。

本发明的目的是通过在一种在搪瓷陶瓷、非搪瓷陶瓷、玻璃表面或搪 瓷金属表面上获得光学干涉效应的方法来实现的，所述方法包括以下步 骤：

a)通过任何传统的陶瓷、玻璃或金属沉积技术在待处理表面上以厚 度介于5至100微米之间的薄层的形式沉积折射率小于或等于1.7且具有 层状结构的铝矽酸盐粒子的相界面，其中至少90％的所述粒子具有0.1微 米和1微米之间的粒径；

b)通过数字喷墨技术将包括粒径在10纳米和1微米之间且折射率大 于或等于1.8的粒子的“喷墨效应油墨”施加到上一步中沉积的相界面上， 以及

c)对处理部件以介于700和1300℃之间温度进行热处理。

在本发明的上下文中，术语“热处理”指的是烧制。

在整个过程中，由于被处理的表面与“喷墨效应油墨”层以及相界面 层的相互作用，物理化学变化发生在被处理表面。这个变化在被处理的表 面上引起微结构变化，形成薄膜和微交联结构，利于在其中发生所谓的光 学干涉效应。

在另一步骤中，该方法包括将有机材料薄膜(诸如例如聚合物固色剂) 施加到步骤a)的相界面以改变步骤b)中的施加的“喷墨效应油墨”的外 观或颜色。

不受限于任何特定理论，相信成品部件中感知到的这些效应是源于光 在轨迹上的相遇造成的折射和衍射现象的组合以及双层结构造成建设性 和破坏性的干涉。

在特定实施例中，“喷墨效应油墨”与用于陶瓷的传统喷墨油墨或着 色喷墨油墨相结合或叠置在用于陶瓷的传统喷墨油墨或着色喷墨油墨上。 单独的或与“喷墨效应油墨”结合的传统喷墨油墨既可直接施加到相界面 上又可施加到其上叠置有有机材料薄膜的相界面上以改变“喷墨效应油 墨”的外观或颜色。

在一个实施例中，本发明涉及一种如上所限定的方法，其中待处理部 件为搪瓷陶瓷部件或非搪瓷陶瓷部件。在为搪瓷陶瓷部件的情况下，所述 搪瓷优选地为传统的可玻璃化搪瓷或不是。这些搪瓷在用于地板或覆盖物 的瓷砖情况下是广为人知的，具有各种变化，并且它们适于针对石器、瓷 器、单-多孔材料等等的通常烧制周期。

在特定的实施例中，待处理的搪瓷或非搪瓷搪瓷部件可预先进行热处 理或不进行热处理。

在另一个实施例中，本发明涉及一种如上所限定的方法，其中待处理 部件为搪瓷玻璃部件或非搪瓷玻璃部件。在本发明的上下文中，术语“玻 璃部件”指的是玻璃化(玻璃)表面或热预处理的搪瓷部件，被称为第三 烧制装饰。在为搪瓷玻璃部件的情况下，所述搪瓷优选地为传统的玻璃化 搪瓷或不是。

在另一个实施例中，本发明涉及如上所定义的方法，其中待处理部件 为搪瓷金属部件。在本发明的上下文中，术语“搪瓷金属部件”指的是， 例如具有用于装饰的搪瓷的铁片或钢片的部件。在为搪瓷金属部件的情况 下，搪瓷优选地为传统玻璃化搪瓷或不是。

在本发明的上下文中，术语“传统的玻璃化搪瓷”指的是釉底料、透 明或不透明搪瓷、高光或亚光搪瓷、带釉料或不带釉料的搪瓷，有色或没 无色的搪瓷，以及通常使用与每个技术中的不同搪瓷过程中的搪瓷。

在另一个特定实施例中，待处理的陶瓷、玻璃或金属部件可为有色的 或无色的。

与经过传统技术处理的产品相比，由本发明的对象方法所产生的产品 可具有改善的化学和机械阻力性能。

本发明的相界面

在本发明的范围内，“相界面”被理解为包括折射率小于或等于1.7 且具有层状结构的铝矽酸盐粒子的组合物，其中至少90％的所述粒子具有 0.1微米和1微米之间的粒径。

在被发明的上下文中，术语“铝矽酸盐”指的是天然矿物铝矽酸盐和 提供与天然矿物铝矽酸盐的性能相似的合成材料。

相界面通过传统沉积技术以根据各技术的要求定义的载体中的悬浮 液的形式沉积在待处理的搪瓷或非搪瓷表面。传统陶瓷，玻璃或金属沉积 技术的非限制性例子为盘丝网印花、真空丝网印花、平板丝网印花或轮转 丝网印花，喷墨技术和其它等效技术。

当相界面沉积在表面上，相界面为厚度介于5至100微米之间的薄层 形式。在最终产品中，所述层介于两相之间，因此名为相界面，换言之， 在待处理的搪瓷或非搪瓷表面和与传统油墨结合或未与传统油墨结合的 “喷墨效应油墨”之间。因此本发明的方法对象包括通过任何传统沉积技 术在待处理表面上以厚度介于5至100微米之间薄层的形式沉积折射率小 于或等于1.7且具有层状结构的相界面，其中至少90％的所述粒子具有0.1 微米和1微米之间的粒径。

在一个优选的实施例中，相界面层的厚度在7至20微米之间。

在本发明的范围内，低折射率被理解为1.3至1.7之间的折射率。根 据特定实施例，相界面的折射率小于或等于1.6。

相界面的粒子为具有层状结构的铝矽酸盐，并且根据特定实施例，它 们为碱性长石型铝硅酸盐，优选地选自钠长石和透锂长石。

本发明的“喷墨效应油墨”

本发明的方法对象进一步包括通过数字喷墨技术将粒径为10纳米至 1微米之间且具有高折射率的“喷墨效应油墨”施加到先前施加的相界面 上。

本发明的方法对象的“喷墨效应油墨”的进一步的特征在于它们包括：

a)包括至少一种金属氧化物的无机固体部分(solid fraction)；以及

b)有机或水性液体成分。

根据特定的实施例，“喷墨效应油墨”的粒径分布在10纳米至1微米 之间，优选地，在30纳米至1微米之间，更优选地，在30纳米至500纳 米之间。

本发明的“喷墨效应油墨”的粒子为金属氧化物粒子。

根据特定的实施例，无机固体成分的金属氧化物选自简单金属氧化 物，优选地选自TiO₂、Fe₂O₃、CuO、CeO₂及其混合物，有时添加陶瓷颜 料(with eventual additions of ceramic pigments)。

在一个实施例中，本发明的方法对象的“喷墨效应油墨”包括包含至 少一种有机溶剂的有机液体成分。与喷墨技术兼容的现有技术已知的任何 溶剂都可以使用。在特定实施例中，溶剂选自乙二醇醚。有机成分还可进 一步包括较小程度的分散剂和表面活性剂。

根据另一实施例，本发明的方法对象的喷墨油墨的液体成分可为水性 的或可包含水。

本发明的方法对象的喷墨油墨的进一步的特征在于包括10至60重量 百分比的无机固体成分和40至90重量百分比的液体成分。混合这两种成 分直至得到均匀分散以形成均匀悬浮液。所述悬浮液通过喷墨技术施加。

在本发明的范围内，高折射率被理解为大于或等于1.8的折射率，优 选地，在1.8至3之间，更优选地，在1.8至2.5之间。

具体实施方式

例1：用于白色单-多孔石(monoporous paste)的地板和覆盖物的瓷 砖的装饰。

首先，将釉底料施加在未加工的陶瓷支撑体上。所述釉底料以1.6gr/ 立方厘米(450gr/平方米)的密度通过盘丝网印花技术施加。

具有3％的黑色颜料的有色结晶搪瓷施加在所述釉底料部件上。所述 有色搪瓷以1.8gr/立方厘米(700gr/平方米)的密度通过贝尔技术施加。

“相界面”通过120目的平板丝网印花以悬浮液的形式沉积在之前的 搪瓷层上。所述悬浮液由具有粒径在0.1至1微米之间(20％)的钠长石 和80％的PEG200制备而成。

具有粒径在30至500纳米之间的Fe₂O₃的固体成分的“喷墨效应油 墨”通过数字绘图仪和45皮升滴的压电喷墨头施加到相界面上。

最后,在辊道炉中1140℃的温度下进行45分钟的快速烧制周期。

结果：具有微红彩虹色的金属表面外观的瓷砖。

例2：黑色炻瓷的装饰。

由具有粒径在0.1至1微米之间的40％的钠长石和60％的水的悬浮液 以65gr/平方米的比率形成的相界面通过真空技术施加到陶瓷支撑体上。

传统的棕色喷墨油墨通过绘图仪和45皮升滴的压电喷墨头施加到相 界面层上。

粒径在30至500纳米之间的TiO₂“喷墨效应油墨”通过数字绘图仪 和45皮升滴的压电喷墨头施加到上一步形成的传统喷墨油墨层上。

最后，在辊道炉中在1200℃的温度下对部件进行55分钟周期的热 烧制处理。

结果：具有金色/金属光学效应，深色效应的炻瓷支撑物。