包含分散的无孔二氧化硅粒子的多异氰脲酸酯泡沫体

摘要

本申请公开了包含源自介孔泡沫体的无孔二氧化硅粒子的多异氰脲酸酯和/或聚氨酯泡沫体，其中多异氰脲酸酯和/或聚氨酯泡沫体具有增强的耐热性和/或阻燃性。也公开了制备这样的泡沫体的方法以及使用它们的方法。

说明书

技术领域

本申请公开了包含源自介孔泡沫体(mesoporous cellular foams)的无孔粒 子的多异氰脲酸酯和/或聚氨酯泡沫体，以及制备这样的多异氰脲酸酯泡沫体 的方法。

背景技术

多异氰脲酸酯(PIR)和聚氨酯(PU)泡沫体广泛用于绝缘和其它商业应用。 通常这些材料用于下述情况，其中需要阻燃性质或由法律要求具有阻燃性 质。例如，一些建筑规范要求包含这些产品的建筑物壁和屋顶可防火达至多 1小时。但是，这些泡沫体的阻燃性不够，除非用热障(thermal barrier)例如 石膏保护它们。

介孔结构体是高表面积的多孔氧化物，例如硅氧化物，其平均孔尺寸不 大于约100纳米，使用氮气吸附/解吸等温线计算得到，如公开于Stucky等 人的美国专利公开2009/0047329。一些介孔氧化物结构体可以按介孔泡沫体 的形式制备。这些介孔结构体制备起来相对便宜，易于处理，耐用，具有高 的对光诱导的腐蚀的抵抗性，并且耐热。

介孔结构体通常如下制备：用表面活性剂和任选的胶束溶胀有机溶剂在 水中的微乳液或乳液，使金属或非金属氧化物的来源例如硅氧化物如原硅酸 四乙酯暴露于交联条件。金属或非金属氧化物(例如氧化硅)在可以包括胶束 溶胀剂的胶束的表面上交联，形成碱性介孔结构体。孔的尺寸与形成的胶束 的尺寸相关。表面活性剂胶束的尺寸可以通过用一种或多种胶束溶胀有机溶 剂使其溶胀而调节。将介孔结构体与水性反应介质分离，文献中使用的失责 处理过程(default procedure)使它们暴露于下述温度，在该温度任何有机物质 可通过挥发和/或将其烧光而被移除。介孔材料的结构可以如下改变：将它们 加热至下述温度，该该温度它们经历煅烧，例如加热到至多500℃。

介孔结构体包括交联的硅氧化物单元，优选为四氧化硅(SiO₄)单元。在 硅氧化物的主链中，其是用链之间的交联物制备的。在交联的结构中，显著 数目的硅氧化物单元具有三个或四个进一步键接于其它硅原子的氧原子。交 联的硅氧化物单元形成为包括形成孔的壁的结构，其可以表现出用于介孔结 构的任何横截面形状，例如不规则的、圆形、六边形、层状等。这些形成孔 的结构可以通过支撑物形式的交联的四氧化硅结构相互连接。链接形成孔的 结构的支撑物产生形成孔的结构和支撑物的壁之间的开放区域，通常称为窗 口。包含高百分比这些相互链接的形成孔的结构的结构体可以称为泡沫体， 因为它们具有相对高的孔体积，因此具有低密度。发泡的结构包含由多个支 撑物链接的多个链接的形成孔的结构，并且具有穿过结构体的弯曲的开放路 径。对于介孔结构通常可接受的是，其孔的尺寸为约2纳米或更大，且尺寸 为约100纳米或更小，优选为约50纳米或更小，通过IUPAC定义。

有利的是，开发不需要使用热障的耐热性材料，例如多异氰脲酸酯和/ 或聚氨酯泡沫体。

发明内容

发明人已经出乎意料地发现，将多异氰脲酸酯和/或聚氨酯泡沫体和源自 介孔泡沫体(MCFs)的粒子组合得到的阻燃(FR)材料的阻燃性超过包含二氧 化硅或其它粒子的多异氰脲酸酯和/或聚氨酯泡沫体的阻燃性。这些材料表现 出的阻燃性质优于由未填充的泡沫体(即，不包含源自MCF的二氧化硅粒子 的多异氰脲酸酯和/或聚氨酯泡沫体)的阻燃性质。这些材料也优于使用其它 填料制备的那些材料，所述填料例如为蒸气沉积二氧化硅，介孔结构二氧化 硅，硅胶，纳米粒子，沸石和气凝胶。

一方面，本申请公开了包含源自介孔泡沫体的二氧化硅粒子和多异氰脲 酸酯或聚氨酯的泡沫体。

另一方面，本申请公开了制备填充有源自介孔泡沫体的无孔二氧化硅的 阻燃多异氰脲酸酯和/或聚氨酯泡沫体的方法，包括：

使第一多异氰脲酸酯和/或聚氨酯前体、第二多异氰脲酸酯和/或聚氨酯 前体、发泡剂、介孔泡沫体和任选的一种或多种催化剂接触，形成混合物， 然后使该混合物聚合。

另一方面，本申请公开了制备填充有源自介孔泡沫体的无孔裂隙二氧化 硅(fractured silica)的阻燃多异氰脲酸酯泡沫体和/或聚氨酯泡沫体的方法，包 括：

a)将两种或更多种多异氰脲酸酯和/或聚氨酯前体合并，形成第一混合 物；

b)将第一混合物和基于二氧化硅的介孔泡沫体合并，形成第二混合物； 其中第二混合物包含约0.1-10重量％介孔泡沫体和约99.9-90重量％多异氰 脲酸酯和/或聚氨酯前体；

c)使第二混合物聚合，从而产生无孔二氧化硅；

其中将发泡剂添加到第一混合物、第二混合物、或两者中。

另一方面，本申请公开了制备填充有源自至少一种介孔泡沫体的无孔二 氧化硅的阻燃多异氰脲酸酯和/或聚氨酯泡沫体的方法，所述方法包括：

a)将任选进一步包含一种或多种催化剂、一种或多种表面活性剂、一种 或多种添加剂或其组合的第一液体多异氰脲酸酯和/或聚氨酯前体与至少介 孔泡沫体合并，形成第一混合物；

b)将任选进一步包含一种或多种催化剂、一种或多种表面活性剂、一种 或多种添加剂或其组合的第二液体多异氰脲酸酯前体和/或聚氨酯前体与第 一混合物合并，形成第二混合物；

c)使第二混合物聚合，从而产生无孔二氧化硅；

其中将发泡剂添加到第一混合物、第二混合物、或两者中，其中发泡剂 可以相同或不同。

本申请公开的产品和方法可以用于多种情况，例如辊子，包装，橡胶减 震制品，合成皮革，弹力纤维，橡胶鞋底，和用于建筑材料，例如地板涂层 和绝缘物，以及用于其中需要阻燃性和/或耐热性性能的任何其它情形。

具体实施方式

如上所述，一方面本申请公开了包含源自介孔泡沫体的二氧化硅粒子和 多异氰脲酸酯和/或聚氨酯的泡沫体。

在一种实施方式中，介孔泡沫体的孔体积大于约1.8cm³/g。在另一种实 施方式中，该孔体积大于约2.0cm³/g，更优选地，该孔体积大于约2.5cm³/g， 使用BET方法测定。在另一种实施方式中，包含无孔二氧化硅的泡沫体包 含小于约8重量％的无孔二氧化硅(基于多异氰脲酸酯和/或聚氨酯前体的重 量)，或更优选小于约7重量％，或更优选小于约6重量％，或仍更优选小于 约5重量％，最优选小于约3.3重量％。

在另一种实施方式中，介孔泡沫体的表面积大于约400m²/g，优选大于 500m²/g，更优选大于600m²/g，使用BET方法测定。

在进一步的实施方式中，复合材料还包含一种或多种表面活性剂和/或一 种或多种催化剂，两者都在下文更详细地描述。如前所述，本申请公开了制 备填充有源自介孔泡沫体的无孔二氧化硅的阻燃多异氰脲酸酯和/或聚氨酯 泡沫体的方法，包括：

使第一多异氰脲酸酯和/或聚氨酯前体、第二多异氰脲酸酯和/或聚氨酯 前体、发泡剂、介孔泡沫体和任选的一种或多种催化剂接触，形成混合物， 然后使该混合物聚合。

本领域技术人员应该理解，当必要时，可以改变各种试剂的混合顺序。

一方面，所述方法包括

a)将两种或更多种液体多异氰脲酸酯和/或聚氨酯前体和任选的发泡剂 合并，形成多异氰脲酸酯和/或聚氨酯前体的混合物；

b)使基于二氧化硅的介孔泡沫体分散进多异氰脲酸酯和/或聚氨酯前体 的混合物，形成第二混合物；其中第二混合物包含约0.1-10重量％介孔泡沫 体和约99.9-90重量％多异氰脲酸酯和/或聚氨酯前体；

c)使第二混合物聚合，从而产生无孔二氧化硅；

其中将发泡剂添加到第一混合物、第二混合物、或两者中，其中发泡剂 可以相同或不同。

在其它方面，制备填充有源自介孔泡沫体复合材料组合物的无孔裂隙二 氧化硅的阻燃多异氰脲酸酯泡沫体的方法包括：

a)将任选进一步包含一种或多种催化剂、一种或多种表面活性剂、一种 或多种添加剂或其组合的第一液体多异氰脲酸酯和/或聚氨酯前体与至少介 孔泡沫体合并，形成第一混合物；

b)将任选进一步包含一种或多种催化剂、一种或多种表面活性剂、一种 或多种添加剂或其组合的第二液体多异氰脲酸酯和/或聚氨酯前体与所述第 一混合物合并，形成第二混合物；

c)使第二混合物聚合，从而产生无孔二氧化硅；

其中将发泡剂添加到第一混合物、第二混合物、或两者中，其中发泡剂 可以相同或不同。

这种合并涉及混合、搅拌、振荡或本领域已知的其它方法。

在聚合之后，所得泡沫体包含极少(如果存在的话)的多孔二氧化硅，使 用BET方法测定。

在所有以上方面的一种实施方式中，多异氰脲酸酯是优选的前体。

“聚氨酯”是包含有机单元之间的异氰酸酯连接基的聚合物。期望地，异 氰酸酯连接基是得自异氰酸酯官能团与羟基官能团的反应的氨基甲酸酯(“尿 烷”)键。

“聚氨酯泡沫体”是其聚合物网络结构包含尿烷连接基的聚合物泡沫体。 聚氨酯泡沫体可以包含异氰脲酸酯连接基，其中最终聚氨酯泡沫体中的异氰 脲酸酯基团的量是使小于25％的可用异氰酸酯基团反应得到异氰脲酸酯连 接基的结果。

“多异氰脲酸酯泡沫体”是其聚合物网络结构包含由三个异氰酸酯基团 的环状聚合制备的异氰脲酸酯连接基的聚合物泡沫体，其中最终多异氰脲酸 酯泡沫体中的异氰脲酸酯基团的量是使至少25％的可用异氰酸酯基团反应 得到异氰脲酸酯连接基的结果。

“异氰酸酯连接基”是通过异氰酸酯和可与异氰酸酯反应的官能团的反 应(例如，羟基或两个异氰酸酯，其形成异氰脲酸酯结构，或者水，其形成 脲结构)形成的键。

"填充的泡沫体"是包含源自介孔泡沫体的无孔二氧化硅粒子的多异氰 脲酸酯和/或聚氨酯泡沫体。

"未填充的泡沫体"是不包含源自介孔泡沫体的二氧化硅粒子的多异氰 脲酸酯和/或聚氨酯泡沫体。

多异氰脲酸酯前体中的至少一种是多异氰脲酸酯，即，每分子包含至少 两个异氰酸酯官能度。其可以是用于制备热固性泡沫体的任何含异氰酸酯的 化合物。适宜的含异氰酸酯的化合物包括：脂族多异氰酸酯，脂环族异氰酸 酯，芳族多异氰酸酯及其任何组合。也可以使用粗制多异氰酸酯，例如通过 甲苯二胺的混合物的光气化作用获得的粗制甲苯二异氰酸酯，或通过粗制亚 甲基二苯基胺的光气化作用获得的粗制二苯基甲烷二异氰酸酯。优选的是芳 族多异氰酸酯，例如公开于美国专利3,215,652。特别优选的是亚甲基桥接的 聚苯基多异氰酸酯及其与粗制二苯基甲烷二异氰酸酯混合物，这是由于他们 使聚氨酯交联的能力。期望地，含异氰酸酯的化合物是亚甲基二苯基二异氰 酸酯(MDI)，聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯(聚合的MDI)，或其组合。

含异氰酸酯的化合物的平均官能度期望地为2或更大，优选为2.4或更 大，仍更优选为2.7或更大。同时，期望含异氰酸酯的化合物平均具有的官 能度为3.5或更小，优选为3.2或更小。

液体多异氰脲酸酯前体中的至少一种是多元醇。适宜的多元醇包括聚醚 或聚酯多元醇以及芳族多元醇。可以存在于多元醇组合物中的多元醇包括通 常用于制备泡沫体的方法的类别的一种或多种其它聚醚或聚酯多元醇。也可 以存在具有至少两个异氰酸酯反应性氢原子的其它化合物，例如聚硫醚多元 醇，聚酯酰胺和含羟基的聚缩醛，含羟基的脂族聚碳酸酯，胺封端聚氧亚烷 基聚醚，优选为聚酯多元醇，聚氧亚烷基聚醚多元醇，和接枝分散体多元醇。 也可以使用两种或更多种上述物质的混合物。

本说明书和权利要求书中使用的术语"聚酯多元醇"包括在聚酯多元醇 制备之后添加的未酯化的多元醇(例如，二醇)和/或在聚酯多元醇制备之后剩 余的任何少量未反应的多元醇。适宜的聚酯多元醇可以由以下物质制备，例 如，由具有2至12个碳原子的脂族有机二羧酸、优选为具有4至6个碳原 子的脂族二羧酸，和具有2至12个碳原子多价醇、优选为二醇制备。脂族 二羧酸的实例包括琥珀酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，癸 烷二甲酸，马来酸，富马酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，和对苯二甲酸。也 可以使用相应的二羧酸衍生物，例如具有1至4个碳原子的醇的二羧酸单酯 或二酯，或二羧酸酐。二价或多价醇、特别是二醇的实例包括乙二醇，二甘 醇，甘油和三羟甲基丙烷或至少两种这些二醇的混合物。

有用的芳族多元醇包括芳族聚醚多元醇或芳族聚酯多元醇或两者的组 合。特别期望地，芳族聚酯多元醇是具有8至24个碳原子的芳族二羧酸。 尽管芳族聚酯多元醇可以由基本上纯的芳族二羧酸制备，但是可有利地使用 更复杂的成分，例如来自邻苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、和 聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造的测流物、废料或废渣。其它残余物是对苯二 甲酸二甲酯(DMT)工艺残余物，它们是来自DMT的制造的废物或废渣。申 请人已经观察到，对于某些应用，由于泡沫体性能和加工的原因，特别有利 的是在多元醇组合物中存在"线型酚醛清漆"多元醇和另外的芳族多元醇(其 可以是芳族聚醚多元醇或芳族聚酯多元醇)两者。

另外可以存在的聚醚多元醇包括可以通过适宜的有机胺引发剂获得的 那些，所述胺引发剂是脂族胺或芳族胺，可以与环氧烷烃缩合。优选的胺包 括单乙醇胺，连位甲苯二胺，乙二胺，和丙二胺。

催化剂可以用于促进聚合步骤。催化剂可以在任何步骤或所有步骤添 加。如果期望，可以使用多于一种催化剂；在这样的情况下，可以同时或按 序添加催化剂。任何适宜的尿烷催化剂是可接受的，包括叔胺化合物和/或金 属有机化合物。示例性的叔胺化合物包括三亚乙基二胺，N-甲基吗啉，N,N- 二甲基环己胺，五甲基二亚乙基三胺，四甲基乙二胺，1-甲基-4-二甲基氨基 乙基哌嗪，3-甲氧基-N-二甲基丙胺，N-乙基吗啉，二乙基乙醇胺，N-椰油 基吗啉，N,N-二甲基-N',N'-二甲基异丙基丙二胺，N,N-二乙基-3-二乙基氨基 丙胺和二甲基苄胺。示例性的金属有机催化剂包括有机汞、有机铅、有机铁 和有机锡催化剂，其中有机锡催化剂是这些之中优选的。适宜的锡催化剂包 括氯化亚锡，羧酸的锡盐例如二月桂酸二丁基锡，以及其它金属有机化合物 例如公开于美国专利2,846,408的那些。用于使多异氰酸酯三聚得到多异氰 脲酸酯的催化剂例如碱金属醇盐也可以单独用于本申请或与尿烷催化剂组 合使用。这样的催化剂的用量可测量地提高聚氨酯或多异氰脲酸酯形成的速 率。典型的催化剂包括二甘醇或一缩二丙二醇与包含3至12个碳原子、特 别是3至8个碳原子的羧酸的钾盐的混合物。羧酸可以是直链或支化的。典 型的量为0.001至15份催化剂100重量份的总多元醇，优选为4至12份催 化剂100重量份的总多元醇。

在与含异氰酸酯的组合物混合之前，催化剂(反应催化剂)通常存在于含 多元醇的组合物中。但是，催化剂可以同样或可替换地作为单独的组分添加， 同时将含多元醇的组合物和含异氰酸酯的组合物混合。

可接受的发泡剂是本领域已知的并且包括水，SH 80:20，醇乙氧基硫酸 盐，偶氮二甲酰胺，磺酰肼，碳酸氢钠及其组合。水是优选的发泡剂。

也可以使用发泡剂。适宜的发泡剂包括以下物质的任一种或多于一种的 组合：氢氯氟烃，氢氟烃和烃。发泡剂的优选用量为2至30份，优选为2 至15份，更优选为4至10份，每100重量份含多元醇的组合物。适宜的氢 氟烃包括氢氟烷烃，氟烷烃，氢氟烷烃和氟烯烃。适宜的氢氟烷烃是C₁-C₄化合物，包括二氟甲烷(R-32)，1,1,1,2-四氟乙烷(R-134a)，1,1-二氟乙烷 (R-152a)，二氟氯乙烷(R-142b)，三氟甲烷(R-23)，七氟丙烷(R-227a)，六氟 丙烷(R136)，1,1,1-三氟乙烷(R-133)，氟乙烷(R-161)，1,1,1,2,2-五氟丙烷 (R-245fa)，五氟丙烯(R2125a)，1,1,1,3-四氟丙烷，四氟丙烯(R-2134a)，1,1,2,3,3- 五氟丙烷和1,1,1,3,3-五氟正丁烷。当氢氟烃发泡剂存在时，优选的是四氟乙 烷(R-134a)，五氟丙烷(R-245fa)或五氟丁烷(R-365)。用作发泡剂的适宜的烃 包括非卤化的烃，例如丁烷，异丁烷，2,3-二甲基丁烷，正戊烷和异戊烷异 构体，环戊烷，己烷异构体，庚烷异构体，和环烷烃，包括环戊烷，环己烷 和环庚烷及其共混物。用作发泡剂的优选烃包括环戊烷，尤其是正戊烷或异 戊烷及其共混物。在本发明的优选实施方式中，多元醇组合物包含物理发泡 剂，其选自四氟乙烷(R-134a)，五氟丙烷(R-245fa)，五氟丁烷(R-365)，环戊 烷，正戊烷和异戊烷。

如果期望，可以将其它添加剂例如表面活性剂添加到反应混合物中。表 面活性剂的实例包括非离子烷基聚环氧乙烷，烷基和芳基聚环氧乙烷，聚环 氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物，和山梨聚糖聚环氧乙烷分子。表面活性剂的 具体实例包括，例如，DABCO^TMDC193(由Air Products提供)，其具有聚二 甲基硅氧烷(PDMS)主链和聚环氧乙烷-共聚-环氧丙烷(PEO-PPO)无规共聚物 接枝；TEGOSTAB^TMB8488(由Evonik提供)，其具有聚二甲基硅氧烷(PDMS) 主链和聚环氧乙烷-共聚-环氧丙烷(PEO-PPO)无规共聚物接枝，其粘度为 1000cPs，不溶于水；TEGOSTAB^TMB8526(由Evonik提供)，其具有聚二甲 基硅氧烷(PDMS)主链和聚环氧乙烷-共聚-环氧丙烷(PEO-PPO)无规共聚物接 枝，其粘度为3000cPs，不溶于水；TEGOSTAB^TMB8535(由Evonik提供)， 其具有聚二甲基硅氧烷(PDMS)主链和聚环氧乙烷-共聚-环氧丙烷(PEO-PPO) 无规共聚物接枝，其粘度为1200cPs，浊点为59C；和VORASURF^TM504(由 The Dow Chemical Company提供)，其为聚环氧乙烷-共聚-环氧丁烷三嵌段有 机表面活性剂，其当量为3400以及在25C的标称粘度为3300cPs。

正如本领域技术人员所知，使基于二氧化硅的介孔泡沫体分散进多异氰 脲酸酯前体的混合物中可以通过多种不同方法中的任一种完成，包括机械混 合。

可以将基于二氧化硅的介孔泡沫体分散进两种或更多种液体多异氰脲 酸酯前体的混合物中或者可以将其分散进单一液体多异氰脲酸酯前体中，然 后可以添加其它一种或多种前体和/或催化剂。

在一种实施方式中，第二混合物在上述方面的任一项中包含约0.25-10 重量％介孔泡沫体和约99.75-90重量％多异氰脲酸酯前体；更优选地，第二 混合物包含约0.5-5重量％介孔泡沫体和约99.5-95重量％多异氰脲酸酯前 体。

反应可以在溶剂中进行，或者其可以无溶剂进行。另外，如果需要，聚 合反应可以在惰性气氛下或标准大气条件下进行。

本申请公开的填充的泡沫体(包含介孔泡沫体的那些)证明其R/英寸(R/in) 值与未填充的泡沫体(即，不含介孔泡沫体)的该值相当。因此，填充的泡沫 体可用于热绝缘应用。

填充的泡沫体具有的PEAK SEA值小于不包含源自介孔泡沫体的二氧 化硅粒子的相应泡沫体的那些值。

填充的泡沫体的总热释放量(MJ/m²)优于未填充的泡沫体的那些值。

填充的泡沫体中的介孔泡沫体粒子在发泡/聚合之后表现出显著的，即， 至少50％的孔体积损失，通过BJH方法测定。更优选地，填充的泡沫体在 发泡/聚合之后表现出至少75％(仍更优选为至少90％，仍更优选为至少95％) 的孔体积损失。

不希望受限于特定理论，认为MCF的性能来自它们高度多孔的结构与 它们固有的脆性性质的组合。认为在发泡工艺过程中，粒子破开，这导致二 氧化硅沉积在聚合物泡沫体的壁和支撑物内或之上，与刚好形成大的聚集体 的材料(例如，对比实施例D、E、和F)相比。这些二氧化硅粒子因此较好地 分散，与使用密集的二氧化硅粒子或介孔结构的多孔二氧化硅在类似的混合 条件下可以实现的相比。认为MCF填充的复合材料的FR性质至少部分如 下引致：MCF粒子分散在整个复合材料中，与聚集的其它测试的粒子相比。

在发泡/聚合之后，所得无孔二氧化硅的孔体积比介孔泡沫体在发泡前的 孔体积小至少70％(更优选地，小至少80％，仍更优选地，小至少90％，甚 至更优选地，小95％)，使用BJH方法测量。

源自介孔泡沫体的二氧化硅粒子是无机的；即，它们不包含任何有机基 团，而气凝胶包含。因此，二氧化硅粒子是易燃的，而气凝胶粒子的至少有 机组分能够燃烧。气凝胶中的有机基团也是疏水的，其至少部分抵制多异氰 脲酸酯前体，从而防止它们进入气凝胶中的空腔。源自介孔泡沫体的二氧化 硅粒子不存在该问题。

实施例

以下实施例和结构进一步例证本申请公开的主题内容并且基于使用表1 的多异氰脲酸酯混合物。

表1

组分A批料 特性/目的 重量，g Papi 20 聚合异氰酸酯(平均MW＝400) 346

组分B批料 特性/目的 重量，g Terate 3512A 芳族聚酯多元醇 650.00 Vorasurf 504 表面活性剂 39.00 RB7940 催化剂 24.05 Pelcat 9887E 催化剂 32.50 SH 80:20 发泡剂 145.60 水 发泡剂 2.99 总计   894.14

组分   重量，g 组分B   275.12 组分A   346.00

将另外的无机组分/粒子[如表2所示]添加到制剂中。将组分/粒子添加到 组分B并混合。组分/粒子包含3.98g的材料用于0.625重量％填充的复合材 料和15.92g的材料用于2.5重量％填充的复合材料。

如下制备泡沫体：使用高速共混机预混合组分B和组分/粒子。一旦视 觉上判断粒子混合了，则添加346g组分A。然后使用高速(约3,500-5,000rpm) 共混机将所得混合物混合～9秒，然后注入成矩形形式。样品通常在小于70 秒内胶凝并凝固。

对二氧化硅和测试的各种样品中粒子的装载量的描述列于表2。

表2.用于发泡实验的实施例和对比实施例

各种样品之间的差异可以使用四个度量(metrics)证实：1)热阻率，由R/ 英寸表示，3)总热释放速率，和4)峰值SEA(烟雾消光面积)，通过锥形量热 法测量。对于每个度量分别讨论用于分析的方法。

R值使用ASTM C518(用热流设备测定稳态热传输性质的标准试验方法 (Standard Test Method for Steady-State Thermal Transmission Properties by  Means of the Heat Flow Apparatus))测定，峰值SEA和总热释放速率使用 ASTM E 1354(使用氧消耗量热计测定材料和产品的热和可见烟雾释放速率 的标准试验方法(Standard Test Method for Heat and Visible Smoke Release  Rates for Materials and Products using an Oxygen Consumption Calorimeter))在 50kw测定。试样为100mm×100mm且预成型为至多50mm厚的平板。所 有实验均在环境大气条件和O₂浓度进行。

BET分析和多孔性计算

多孔材料的表面积、孔尺寸和孔体积通过氮吸附在77.4K使用常规技术 在Micromeritics ASAP 2420设备上测量。在吸附作用测量之前，使样品在真 空中在250℃脱气至少3小时。孔尺寸分布、平均孔直径和孔体积由等温线 的吸附和解吸分支使用Barret–Joyner–Halenda(BJH)过程测定：Barrett，E.P.； L.G.Joyner，P.P.Halenda(1951)."The Determination of Pore Volume and Area  Distributions in Porous Substances.I.Computations form Nitrogen Isotherms".J. Am.Chem.Soc.73(1):373-380。表面积使用BET方法计算。

一旦获得样品的孔体积，其多孔性基于以下公式计算：

其中亲水材料的骨架密度＝2.2g/cm³

已经发现，添加源自多孔二氧化硅的无孔裂隙二氧化硅到多异氰脲酸酯 或聚氨酯制剂中可能甚至在低粒子装载量对热绝缘性质和阻燃性质具有显 著影响。将低密度多孔二氧化硅(即，气凝胶和MCFs)的这些结果与其它多 孔二氧化硅和高表面积材料比较。或许任何类型绝缘物中粒子的最重要的性 质是其对热绝缘性的影响。R/英寸的显著减小将使材料无法作为绝缘物中可 行的FR添加剂，因为其R/英寸是泡沫体真正有市场的性质，而FR通常用 于满足建筑规范。

峰值SEA(即，烟雾消光面积)是另一个参数，其中认为较低的值较好。 在测试的所有材料中，没有材料在峰值SEA中处于95％置信水平统计学差 值，与对照相比。

表5.峰值SEA(m²/kg)

样品 粒子类型 平均值 实施例1 MCFs 1432 实施例2 MCFs 1439 对比实施例A 无 2344 对比实施例C 蒸气沉积二氧化硅 1429

总热释放速率是另一个参数，其中认为较低的值较好。在表6中可以看 出，实施例2、对比实施例C、和对比实施例I的总热释放速率低于对比实 施例A的该值，由此表现出改善。

表6.总热释放量(MJ/m²)

样品 粒子类型 平均值 实施例1 MCFs 8.9 实施例2 MCFs 7.6 对比实施例A 无 11.3 对比实施例B 蒸气沉积二氧化硅 8.4 对比实施例C 蒸气沉积二氧化硅 5.7 对比实施例H 气凝胶 9.2 对比实施例I 气凝胶 6.7

尽管表6中的结果基于至少两个试验，即实施例1，2，但是对比实施例 A基于大于20个试验，对比实施例H和I基于至少10个试验。

异氰脲酸酯泡沫体中粒子的分解已经通过使用N₂吸附/解吸测量证明。 用于实施例1和2以及对比实施例D、E、和F的粒子是多孔的；但是，在 发泡然后热移除有机聚合物之后，我们已经观察到来自实施例1、2(对比实 施例H和I未测试)的粒子表现出的孔体积损失为至少1.875cm³/g。我们未 观察到类似的我们已经测试的其它粒子孔体积的损失。未测试对比实施例B、 C、和G的粒子，因为这些粒子不是多孔的。

表7.在发泡前后从粒子的BJH解吸孔体积(cm³/g)。

表8：性质总结