利用离子液体-二氧化碳体系分级分离不同聚合度的纤维素的方法

摘要

本发明公开了一种利用离子液体和二氧化碳的混合体系处理纤维素，使不同聚合度的纤维素分级分离和回收离子液体的方法。该方法，包括如下步骤：向所得到的澄清均相的纤维素的离子液体溶液中通入二氧化碳，由于压缩二氧化碳的抗溶作用，使原先已经溶解的纤维素从离子液体中沉积出来。并通过反应温度、时间和压力的调节，得到不同的聚合度分布和不同黏均分子量的再生纤维素。离子液体在这一过程后，可以循环使用，继续用来溶解纤维素，而同时二氧化碳也可以在操作过程中通过捕集和释放进行循环使用。该方法简单、绿色、高效，可将不同聚合度的产品分级处理，有效地提高生物炼制过程的效率，以适应各种工业加工的需用。

说明书

技术领域

本发明涉及生物质材料利用和生物质化工技术领域，具体涉及利用离子液体和二氧化碳的混合体系处理纤维素并使不同聚合度的纤维素分级分离的方法。 

背景技术

现代化学工业是社会文明和经济发展的重要基础，当前的化学工业大多是依赖于煤、石油和天然气等化石资源。而这近百年的大量消耗化石资源，在为人类社会创造了空前的物质文明的同时，也带来了诸如石油资源的日趋枯竭和工业排放所造成的环境污染等问题。为了保持化学工业的可持续发展，来自资源和环境两方面的压力迫使人们寻找新型资源来替代传统的化石资源。目前，生物质资源被认为是替代化石资源的最佳选择。生物质是指主要由高分子物质组成的，由动物、植物及微生物等生命体衍生得到的材料，它们可燃烧、分子量大且分布不均一、种类多、储量丰富，同时具有生物可降解、生物相容性好、易于改性等优点。因此，通过生物炼制，实现传统石油化工产品的原料替代，逐步从化石经济向生物质经济过渡，是化学工业发展的一个必然趋势。 

由传统石油化工发展积累起来的知识可以对新型的生物制化工提供很多重要的参考价值。传统生产中，通过对石油产品的转化和精炼，可以按照产品组成中碳原子个数的不同炼制得到各种燃料、溶剂、纤维、精细化学品等。与这一过程相类似，在生物炼制的过程中，通过对生物质产品的精炼同样可以得到大宗化学品、精细化学品、油品等与石油炼制基本一致的各种化学品。而在炼制过程中如何将不同类型的生物质产品有效分离就显得尤为重要，特别是针对大分子的化合物，聚合度是一个关键的影响参数，通过精制提纯的大分子的化合物可通过调节聚合度以适应各种工业加工的需用，将不同聚合度的产品分级处理，会有效地提高生物炼制过程的效率，这无论对科学研究还是工业应用都是一个基本需求。 

纤维素是自然界中储量最丰富的天然高分子化合物，同时也是生物质中最具广泛应用价值的多糖，由于其易于改性、易于衍生化等特点，纤维素已经成为一种重要的化工原料。纤维素是由纤维二糖重复单元通过β-1，4-D-糖苷键连接而成的线性高分子，天然纤维素分子通常是通过较强的分子内和分子间的氢键以聚集态的形式存在，其聚合度呈现多分散性，这决定了它广泛的用途。常规纤维素不溶于大多数的常规溶剂，由此阻碍纤维素的修饰改性和加工，这就成为了纤维素在实际应用中的最大障碍之一。 

20世纪70年代以来，人们开发了一些纤维素溶剂体系。例如，氯化锂(LiCl)／N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，LiCl/N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，LiCl／1，3-二甲基-2-咪唑烷 酮(DMI)，二甲基亚砜(DMSO)／三水合氟化四丁基胺(TBAF)，DMSO／多聚甲醛，N-甲基-吗啉-N-氧化物(NMMO)，还有一些水合熔融盐体系。然而，上述体系或多或少存在溶解能力有限、溶解窗口窄、有毒、成本高、溶剂回收困难、副反应严重、以及用于纤维素均相反应过程中不稳定等弱点，直至本世纪初，人们开始将离子液体引入至这一体系中作为反应溶剂。由于离子液体自身具有熔点低、不挥发、液程宽、热稳定性好、溶解能力强、性质可调、不易燃烧等特性，所以被认为是清洁能源生产领域的理想替代品。 

然而，使用离子液体来达到处理纤维素的目的，存在着一个重要的问题，就是在已经溶解纤维素的离子液体体系中，如何将溶质与溶剂分离。离子液体与糖类化合物均展现出极低的蒸汽压，不能用常规的蒸馏技术不能应用于此。而利用水、乙醇等分子溶剂作为抗溶剂，会引入如何将它们与离子液体分离的问题。二氧化碳作为近年来科学研究的热点，引起了我们的关注。因为它可以使常规液体大幅度溶胀，同时会改变溶剂自身的溶剂化性质，而且许多物质不溶于二氧化碳中，所以在一定程度上，压缩的二氧化碳在常温下即可作为抗溶剂存在，通过调节二氧化碳的温度和压力可以改变抗溶剂的性质，从而影响到抗溶的效果。更为重要的是，在抗溶的过程完成后，只需要通过降低压力就可以得到产品和回收溶剂，这一过程简单、绿色、高效。 

发明内容

本发明的目的是提供一种利用利用离子液体和二氧化碳的混合体系处理纤维素并使不同聚合度的纤维素分级分离的方法。 

本发明提供了一个能够分级处理纤维素的体系，由溶液和抗溶剂组成； 

其中，溶液的溶质为聚合度范围较大的微晶纤维素； 

溶剂为离子液体。 

上述产品中，所述离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐和1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐中的至少一种； 

所述纤维素与离子液体的质量比为1-10：100。具体为10：100； 

所述的抗溶剂为压缩二氧化碳。 

本发明提供了一种利用离子液体和二氧化碳的混合体系处理纤维素，使不同聚合度的纤维素分级分离和回收离子液体的方法，包括如下步骤： 

将上述本发明提供的能够分级处理纤维素的体系置于高压反应釜中，通入二氧化碳，调节压力使之平衡。静置后降压，收集析出的固体，完成所述纤维素分级分离和离子液体的回收。 

另外，本发明还对于不同压力的二氧化碳抗溶得到的纤维素，进行了黏均分子量的测定，包括如下步骤： 

将各种纤维素溶于的双氢氧化乙二胺铜的标准液中，配置成溶液，利用乌氏黏度计法测定溶质纤维素的黏均分子量。 

上述方法中，所述离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐和1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐中的至少一种； 

所述1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐([Bmim]OAc)的结构式如下： 

所述微晶纤维素的结构式如下： 

其中n为50-600。 

所述溶解步骤中，温度为60-130℃，具体为120℃。在此段温度下，微晶纤维素可以在离子液体中展现较好的溶解效果，得到饱和或近似饱和溶液。 

所述压缩二氧化碳的温度为10-50℃，具体为25℃。 

所述通入压缩二氧化碳后，体系的压强具体可为1.00-20.00MPa，更具体为1.00-3.00、4.00、6.00、8.00、10.00、12.00、14.00、16.00、18.00、20.00、4.00-6.00、6.00-8.00、8.00-10.00、10.00-12.00、12.00-14.00、14.00-16.00、16.00-18.00或18.00-20.00MPa。 

在实际操作中，为了使压缩二氧化碳能够更方便的通入，压缩二氧化碳可在一定压强下通入，只需保证压缩二氧化碳本身的压强高于体系的压强即可。 

所述静置步骤中，时间为1-10小时，具体为1、3、5、10、1-5、1-3、5-10、3-5或3-10小时； 

所述降压步骤中，降压后的最终压强不大于0.005MPa，具体为0.004MPa。 

所述测定纤维素分子量的步骤中，双氢氧化乙二胺铜的标准液的浓度为1mol／L，所配制的纤维素的溶液浓度为0.01-0.2mol／L，具体为0.05mol／L。 

本发明提供了一种利用离子液体和二氧化碳的混合体系处理纤维素并使不同聚合度的纤维素分级分离的方法。该方法将聚合度分布较为广泛的微晶纤维素在一定温度搅拌下将其溶解于离子液体中。向所得到的澄清均相溶液中通入二氧化碳，由于压缩二氧化碳的抗溶作用，使原先已经溶解的纤维素从离子液体中沉积出来。并通过反应温度、时间和压力的调节，得到不同的聚合度分布和不同黏均分子量的再生纤维素，使得纤维素的分离更为精细化。离子液体在这一过程后，可以循环使用，继续用来溶解纤维素，而同时二氧化碳也可以在操作过程中通过捕集和释放进行循环使用。 

本发明以离子液体和二氧化碳作为平台，涉及到溶解和抗溶两个过程，使得聚合度分布较为广泛的微晶纤维素在工艺上实现了聚合度分级，该过程简单、有效，而且程没有引入有毒的有机试剂，绿色、环保。 

本发明基于所有可溶解纤维素的离子液体，以溶解性能较好1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐[Bmim]OAc为例，在不同温度下溶解微晶纤维素。利用压缩二氧化碳作为抗溶剂，通过温度、压力、抗溶时间的改变，从离子液体体系中成功提取和分离出不同的聚合度分布和不同黏均分子量的再生纤维素，而且在工艺上实现了溶剂母液的回收和再利用。该方法简便、快速，具有重要的应用价值。 

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。 

实施例1 

120℃下，将微晶纤维素溶解于离子液体[Bmim]OAc中，微晶纤维素与离子液体[Bmim]OAc的质量比为10：100，得到微晶纤维素的离子液体溶液，将适量这一溶液装入高压反应釜内，该装置置于恒温水槽中，25℃下通入压强为7MPa压缩二氧化碳至体系的压强为6.60MPa，静置3h后缓慢降压至0.004MPa，收集产生的气体及析出的固体，同时离子液体[Bmim]OAc也得以回收；将收集产生的气体通入到澄清石灰水中，使溶液先变浑浊后恢复澄清，可知其主要成分为二氧化碳，完成对抗溶剂二氧化碳的收集。 

用傅里叶红外光谱法和交叉极化结合魔角旋转技术¹³C核磁共振法检测可知，析出的固体为纤维素，干燥后计算产率为58.2％； 

利用乌氏黏度计法得到再生纤维素的黏均分子量，转换成平均聚合度为202。 

实施例2-8： 

按照实施例1的方法，仅将“25℃下通入压强为7MPa压缩二氧化碳至体系的压 强为6.60MPa”依次替换为： 

“25℃下通入压强为9MPa压缩二氧化碳至体系的压强为8.00MPa”、 

“25℃下通入压强为11MPa压缩二氧化碳至体系的压强为10.00MPa”、 

“25℃下通入压强为13MPa压缩二氧化碳至体系的压强为12.00MPa”、 

“25℃下通入压强为15MPa压缩二氧化碳至体系的压强为14.00MPa”、 

“25℃下通入压强为17MPa压缩二氧化碳至体系的压强为16.00MPa”、 

“25℃下通入压强为19MPa压缩二氧化碳至体系的压强为18.00MPa”、 

“25℃下通入压强为21MPa压缩二氧化碳至体系的压强为20.00MPa”， 

所得再生纤维素的产率依次为59.3％、60.4％、61.5％、62.7％、63.5％、64.3％和66.1％。 

利用乌氏黏度计法得到再生纤维素的黏均分子量，转换成平均聚合度依次为195、189、186、177、174、170、162。 

表明25℃下使用二氧化碳进行抗溶纤维素，在相同的时间3h，其产品抗溶产率会随压力有一定提升，所得到的平均聚合度会下降，这是由于压力增大时，较短链长的纤维素亦被抗溶出的结果。 

实施例9-12： 

按照实施例1的方法，仅将“25℃下通入压强为7MPa压缩二氧化碳至体系的压强为6.60MPa，静置3h”依次替换为 

“25℃下通入压强为7MPa压缩二氧化碳至体系的压强为6.60MPa，静置1h”、 

“25℃下通入压强为7MPa压缩二氧化碳至体系的压强为6.60MPa，静置2h”、 

“25℃下通入压强为7MPa压缩二氧化碳至体系的压强为6.60MPa，静置5h”、 

“25℃下通入压强为7MPa压缩二氧化碳至体系的压强为6.60MPa，静置10h”， 

所得再生纤维素的产率依次为，17.1％、34.5％、59.0％、59.2％。 

利用乌氏黏度计法得到再生纤维素的黏均分子量，转换成平均聚合度依次为217、208、202、203。 

表明温度为25℃、体系压强为6.60MPa时，所得再生纤维素的产率会随时间变高，平均聚合度随时间变低，当达到3h后达到平衡。这是由于链长长的纤维素更容易被抗溶出来。 

实施例13-14： 

按照实施例3的方法，仅将“25℃下通入压强为11MPa压缩二氧化碳至体系的压强为10.00MPa”依次替换为 

“15℃下通入压强为11MPa压缩二氧化碳至体系的压强为10.00MPa”、 

“40℃下通入压强为11MPa压缩二氧化碳至体系的压强为10.00MPa”， 

所得再生纤维素的产率依次为64.2％、58.9％， 

利用乌氏黏度计法得到再生纤维素的黏均分子量，转换成平均聚合度依次为184、190。 

表明在相同的压力下，反应相同的时间，温度较低的体系会抗溶出较多的纤维素，且存在链长较短的结构。 

对照例1-4： 

按照实施例1的方法，仅将“25℃下通入压强为7MPa压缩二氧化碳至体系的压强为6.60MPa”依次替换为： 

“25℃下通入压强为3MPa压缩二氧化碳至体系的压强为2.00MPa”、 

“25℃下通入压强为4MPa压缩二氧化碳至体系的压强为3.00MPa”、 

“25℃下通入压强为5MPa压缩二氧化碳至体系的压强为4.00MPa”、 

“25℃下通入压强为7MPa压缩二氧化碳至体系的压强为6.00MPa”、 

所得再生纤维素的产率依次为0、0、26.6％、40.5％。 

利用乌氏黏度计法得到后两种再生纤维素的黏均分子量，转换成平均聚合度依次为233、215。 

表明用本方法进行抗溶纤维素，需要满足二氧化碳要高于4.00MPa。 

对照例5： 

120℃下，将微晶纤维素溶解于离子液体[Bmim]OAc中，微晶纤维素与离子液体[Bmim]OAc的质量比为10：100，得到微晶纤维素的离子液体溶液，将适量去离子水加入到体系中作为抗溶剂，得到再生纤维素。 

用傅里叶红外光谱法和交叉极化结合魔角旋转技术¹³C核磁共振法检测可知，析出的固体为纤维素，干燥后计算产率为84.6％； 

利用乌氏黏度计法得到再生纤维素的黏均分子量，转换成平均聚合度为163。 

表明水作为抗溶剂得到的再生纤维素，平均聚合度更小，不会起到分级分离的效果。 

对照例6： 

将不加处理的溶质微晶纤维素进行黏均分子量的测定，得到平均聚合度为282。 

综上，我们提出了一种利用离子液体和二氧化碳的混合体系处理纤维素，使不同聚合度的纤维素分级分离和回收离子液体的方法。通过反应温度、时间和压力的调节来得到不同分子量分布和不同平均聚合度的再生纤维素，为适应各种工业精细化加工的需用提供了可能。