耐刺扎、抗崩花掉块的轮胎胎面胶料及其制法和应用

摘要

本发明涉及轮胎胎面领域，具体涉及一种耐刺扎、抗崩花掉块的轮胎胎面胶料及其制法和应用。本发明的轮胎胎面胶料包括：(1)橡胶主料100重量份：包括50-95重量份天然顺1,4-聚异戊二烯橡胶和5-50重量份苯乙烯-丁二烯共聚物合成橡胶；(2)配合剂：以100重量份的橡胶主料计，所述配合剂包括10-20重量份无机填料白炭黑。本发明的轮胎胎面胶料制备的轮胎胎面的撕裂强度在110.0Mpa以上，切割量在0.60cm

说明书

技术领域

本发明涉及轮胎胎面领域，尤其涉及一种具耐刺扎、抗崩花掉块胎面的全 钢子午线轮胎胶料组合物，具体涉及一种耐刺扎、抗崩花掉块的轮胎胎面胶料 及其制法和应用。

背景技术

由于天然橡胶具有最好的抗撕裂性能，而合成橡胶的耐撕裂性能较差，所 以全钢子午线轮胎胎面胶普遍采用天然橡胶作生胶体系。

现行胎面胶配方中的天然橡胶和合成橡胶的比例为80/20，切割量为 0.70cm³，耐刺扎、抗崩花掉块性能一般。耐刺扎、抗崩花掉块性能是通过切 割试验机进行检测、衡量的。报道值越小，意味着耐切割能越高。

由于炭黑与橡胶具有高的物理吸附能力，带来了高的磨耗性能，因而被轮 胎行业普遍用来作为补强填充体系的填料。

作为胎面级别的炭黑普遍具有：吸碘值在110g/kg以上，邻苯二甲酸二甲 酯(DBP)吸收值在110×10^-5m³/kg以上，氮吸附比表面积在110×10³m²/kg 以上；普遍认为高吸碘值、高DBP吸收值、高氮吸附比表面积的炭黑的耐磨 性能更好。

现行的胎面胶配方使用的细粒子(即粒度最小)、低结构的N115炭黑， 其吸碘值为160g/kg，DBP吸收值为113×10^-5m³/kg，氮吸附比表面积为137 ×10³m²/kg，其耐刺扎性能并不出色。

由于白炭黑与橡胶混合，能够大幅改善胶料的的抗撕裂性能，因而被广泛 应用到对撕裂性能要求高的全钢子午线轮胎。

然而，现行的胎面配方中耐撕裂性能有进一步提升的空间。

发明内容

本发明解决的技术问题是：现有的轮胎胎面特别是全钢子午线轮胎胎面胶 料存在不能同时兼顾耐刺扎、抗崩花掉块和抗撕裂性能。

本发明的发明人发现，合成橡胶在胎面中被广泛用来提升耐刺扎性能，但 同时带来了负面效果，就是抗撕裂性能变差。细粒子炭黑虽然有利于提升抗撕 裂性能，但耐刺扎性能不够出色。同时，增加白炭黑的用量，可以进一步提升 胎面胶料的抗撕裂性能。

本发明涉及胎面包含一种50-100phr天然顺1,4-聚异戊二烯橡胶和一种 0-50phr的苯乙烯-丁二烯共聚物的基本合成橡胶、40-50phr的有机填料和 0-15phr无机填料的全钢子午线轮胎。其胎面由如下成分组成：一种顺1,4-聚 异戊二烯橡胶和一种23.5wt％的苯乙烯基团为基础的基本合成橡胶；一种吸碘 值在110g/kg以上，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值在115×10^-5m³/kg以上， 氮吸附比表面积在130×10³m²/kg以上的增强的特殊有机填料；一种氮吸附比 表面积在150×10³m²/kg以上的增强的特殊无机填料。

其中，所述吸碘值的检测标准为国标GB/T 3780.1-2006，具体步骤如下： 取碘溶液浸润试样后，使其充分混合，振荡吸附后，用滴定法测定溶液剩余碘 量，计算每单位质量试样吸附的碘量即为样品的碘吸附量。

所述DBP吸附值的测定方法为GB/T 3780.2-2007中的A法，具体步骤如 下：用恒速滴定器将邻苯二甲酸二丁酯(DBP)加入到吸油计混合槽内的试样 上，随着吸油量的增加，混合物的黏度不断增加，该黏度被传送到吸油计的扭 矩传感器系统，待吸油计和滴定器关闭后读出加入油的体积，每单位质量炭黑 吸附油的体积即为样品的DBP吸收值。

所述氮吸附比表面积的测定方法为：采用气体吸附仪(型号：Autosorb-iQ， 厂家：QuantaChrome)测定试样的氮气吸脱附等温线，测定压力为p/p⁰＝10^-7～1。 在计算程序中选择多点BET法直接得出样品的氮吸附比表面积值。

具体来说，本发明提供如下技术方案：

本发明提供一种轮胎胎面胶料，其特征在于，包括下述组分：

(1)橡胶主料100重量份：包括50-95份天然顺1,4-聚异戊二烯橡胶和 5-50份苯乙烯-丁二烯共聚物的合成橡胶；

(2)配合剂：以100重量份的橡胶主料计，所述配合剂包括10-20重量 份无机填料白炭黑。

优选的，上述胎面胶料中，所述合成橡胶中苯乙烯基团含量为23.5％。

优选的，上述胎面胶料中，以100重量份橡胶主料计，该胶料的配合剂还 包括防老剂2-7重量份，硬脂酸1.8-2.5重量份、氧化锌3-4重量份、磺酸1-2 重量份和促进剂0.5-1.5重量份。

优选的，上述胎面胶料中，所述防老剂包括防老剂N-(1,3-二甲基)丁基-N'- 苯基对苯二胺0.8-1.2重量份，防老剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物0.8-1.2 重量份，防老剂微晶蜡0.8-1.2重量份。

优选的，上述胎面胶料中，所述天然顺1,4-聚异戊二烯橡胶为70-80重量 份，所述苯乙烯-丁二烯共聚物为20-30重量份。

优选的，上述胎面胶料中，所述天然顺1,4-聚异戊二烯橡胶为50-60重量 份，所述苯乙烯-丁二烯共聚物为40-50重量份。

优选的，上述胎面胶料中，所述无机填料白炭黑为15-20重量份。

优选的，上述胎面胶料中，以100重量份橡胶主料计，该胶料还包括有机 填料40-50重量份，优选为45-50重量份。

优选的，上述胎面胶料中，以100重量份橡胶主料计，该胶料还包括炭黑 40-50重量份。

优选的，上述胎面胶料中，所述胎面胶料的玻璃化温度为-50～-20℃。

优选的，上述胎面胶料中，所述有机填料是稻壳粉。

优选的，上述胎面胶料中，所述有机填料的吸碘值在110g/kg以上，邻苯 二甲酸二甲酯(DBP)吸收值在115×10^-5m³/kg以上，氮吸附比表面积在130 ×10³m²/kg以上。

优选的，上述胎面胶料中，所述的无机填料白炭黑，其氮吸附比表面积在 150×10³m²/kg以上。

优选的，上述胎面胶料中，所述胎面胶料的撕裂强度在110.0Mpa以上， 切割量在0.60cm³以下。

优选的，上述胎面胶料中，其为全钢子午线轮胎胎面胶料。

本发明还提供上述胎面胶料用于制备全钢子午线轮胎胎面的应用。

本发明还提供上述胎面胶料的制备方法，其包括如下步骤：

(1)非生产性混炼步骤：将所述轮胎胎面胶料进行约2-3min的混炼，直 至橡胶温度达到150-165℃；

(2)生产性混炼步骤：将步骤(1)得到的橡胶加入硫磺进行混炼直至温 度达到100-120℃。

本发明还提供一种胎面，通过上述胎面胶料制成。

本发明还提供一种轮胎，通过上述胎面制成。

优选的，上述胎面为全钢子午线轮胎胎面；所述轮胎为全钢子午线轮胎。

本发明还提供上述胎面胶料、上述胎面或上述轮胎在轮胎领域的应用。

本发明还提供上述胎面胶料、上述胎面或上述轮胎在全钢子午线轮胎的应 用。

本发明中的白炭黑是白色粉末状X-射线无定形硅酸和硅酸盐产品的总称， 主要是指沉淀二氧化硅、气相二氧化硅和超细二氧化硅凝胶，也包括粉末状合 成硅酸铝和硅酸钙等。白炭黑是多孔性物质，其组成可用SiO₂·nH₂O表示，其 中nH₂O是以表面羟基的形式存在。在本发明中采用市售的白炭黑。

本发明的轮胎胎面胶料制备的轮胎胎面的撕裂强度在110.0Mpa以上，切 割量在0.60cm³以下，所以具有优异的耐撕裂性能，从而具有耐刺扎、抗崩花 掉块性能。

具体实施方式

为了解决现有的全钢子午线轮胎胎面耐撕裂性能差的问题，本发明的一种 优选实施方式中，提供一种具有橡胶胎面的全钢子午线轮胎，以基于100重量 份胎面橡胶计算，所述胎面包含：大约50-100份天然顺1,4-聚异戊二烯橡胶 和大约0-50份苯乙烯-丁二烯共聚物基本合成橡胶，以及一种大约40-50份增 强的特殊有机填料和10-20份的无机填料白炭黑。其中，所述合成橡胶Tg在 -50到-20℃之间，苯乙烯基团的含量为23.5％；所述有机填料能够与橡胶分子 依靠强大的物理吸附力进行结合。

橡胶组合物的混炼可采用橡胶混炼领域技术人员已知的方法完成。例如在 通常情况下，将各组分在至少两个阶段中进行混炼，即至少一个非生产性混炼 阶段，随后一个生产性混炼阶段。橡胶与聚合物树脂在一个或多个非生产性混 炼阶段进行混炼。

下面通过具体实施例来进一步说明本发明的胎面胶料及其制备方法。

在下面的实施例中，所用的各试剂信息如下：

顺1,4-聚异戊二烯橡胶：厂家：上海金山石化；纯度：99％。

苯乙烯-丁二烯共聚物：型号：SBR 1502；厂家：中国石化齐鲁石化分公 司；苯乙烯基团含量为23.5wt％。

防老剂4020：化学名称：N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺，厂家： 江苏圣奥化学科技有限公司产品。

防老剂RD：化学名称：2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物，生产厂家：山 东爱克森化学有限公司。

防老剂微晶蜡：型号：微晶蜡654，滴熔点(℃)：65℃，含油(wt％)： 3％，色度号：1，针入度(1/10mm)：2mm，厂家：德国莱茵化学公司产品。

硬脂酸：厂家：江苏如皋化工有限公司。

氧化锌：AR，青岛海燕化工有限公司。

硫磺：AR，山东临沂湖滨化工有限公司产品。

促进剂：型号：促进剂NS，化学名称：N-叔丁基-2-苯并噻唑次黄酰胺； 厂家：山东阳谷华泰化工股份有限公司。

炭黑N115：厂家：抚顺炭黑厂。

白炭黑：型号：Z1165，厂家：韩国罗地亚公司。

有机填料：稻壳粉，规格：200目(以泰勒筛为标准)，厂家：兴隆稻壳 粉厂。

在下面的各实施例中，所用仪器的信息如下：

BR Banbury密炼机：型号：BR1600-GLT；厂家：美国FARREL公司。

差示扫描量热仪：型号：DSC-60，厂家：日本岛津公司。

凝胶色谱与激光光散射联用仪：型号：色谱系统miniDAWN，激光光散 射仪Optilab rEX检测器；厂家：色谱系统为岛津公司，激光光散射仪与示差 检测器为美国怀雅特技术公司。

实施例一

在BR Banbury密炼机中制备如表1中所规定成分的橡胶组合物，制备过 程采取两个分开的加料混炼阶段，即，一个非生产性混炼阶段和一个生产性混 炼阶段。非生产性阶段分别进行约2-3min的混炼，直至橡胶温度达到160℃， 即完成。生产性阶段的混炼时间是使橡胶温度达到115℃的时间。具体过程如 下：

将橡胶主料(顺1,4-聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物)、补强剂 炭黑N115、白炭黑、防老剂(防老剂4020、防老剂RD、防老剂微晶蜡)、 脂肪酸硬脂酸和氧化锌进行2-3min的非生产性混炼，直至橡胶温度达到160 ℃；再加入硫磺和促进剂进行生产性混炼，使橡胶温度达到115℃。使所有样 品在约151℃硫化30min。

该橡胶组合物在这里被称之为样品1、样品2、样品3。样品1在这里被 当做对比样，即，在橡胶组合物中未使用最优化的橡胶配比。

所有的样品在约151℃硫化约30min。表2给出了硫化样品1-3的表观和 物理性能。

表1 样品1-3的橡胶组合物组分(单位：kg)

样品 1对比样品 2 3 顺1,4-聚异戊二烯橡胶 80.0 100.0 50.0 苯乙烯-丁二烯共聚物 20.0 0.0 50.0 炭黑N115 42.5 42.5 42.5 白炭黑 10.0 10.0 10.0 防老剂4020 1.0 1.0 1.0 防老剂RD 1.0 1.0 1.0 防老剂微晶蜡 1.0 1.0 1.0 硬脂酸 2.0 2.0 2.0 氧化锌 3.5 3.5 3.5 硫磺 1.5 1.5 1.5 促进剂 1.0 1.0 1.0

采用凝胶色谱与激光光散射联用仪，以50mM NaH₂PO₄溶液与甲醇混合 液(70:30％(v/v))为流动相，聚乙二醇10000为标准品，测定本实施例样品2和 样品3共聚物的重均分子量为350000-580000。

对各样品进行切割量和撕裂强度的测试，具体方法如下：

切割量的测试方法为：采用北京万汇一方科技发展有限公司生产的RCC-I 型橡胶动态切割试验机进行测试，试样转动速度为720r·min^-1，切割频率为120 次·min^-1，切割时间为20min。检测切割量，报道值越小，意味着耐切割性能 越高。

撕裂强度的测试方法为：采用国标GB/T 529-2008中方法C检测本实施例 样品的撕裂强度：采用拉伸试验机(型号：XL-250A；厂家：广州市广材实验 仪器有限公司)对新月形割口的试样进行连续拉伸，直至试样撕断，测定撕裂 强度。报道值越高，意味着耐撕裂性能越高。

表2 样品1-3的硫化产品的表观和物理性能

151℃*30min硫化 样品1 样品2 样品3 切割量/cm³0.70 1.00 0.35 撕裂强度/kN·m^-1100.0 120.0 80.0

实施例一的检测结果如表2所示，结果表明：当苯乙烯-丁二烯共聚物在 橡胶主料中比例增加至50％时，样品3的切割量降至0.35cm³，其抗切割能力 大大提高；因此，增加原料中苯乙烯-丁二烯共聚物的比例，可有效提高胎面 胶料的抗切割能力。

实施例二

在BR Banbury密炼机中制备如表3中所规定成分的橡胶组合物，制备过 程采取两个分开的加料混炼阶段，即，一个非生产性混炼阶段和一个生产性混 炼阶段。非生产性阶段分别进行约2-3min的混炼，直至橡胶温度达到160℃， 即完成。生产性阶段的混炼时间是使橡胶温度达到115℃的时间。

将橡胶主料(顺1,4-聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物)、补强剂 炭黑N115、有机填料稻壳粉、白炭黑、防老剂(防老剂4020、防老剂RD、 防老剂微晶蜡)、脂肪酸硬脂酸和氧化锌进行2-3min的非生产性混炼，直至 橡胶温度达到160℃；再加入硫磺和促进剂进行生产性混炼，使橡胶温度达到 115℃。使所有样品在约151℃硫化30min。

该橡胶组合物在这里被称之为样品a、样品b、样品c、样品d、样品e。 样品a在这里被当做对比样，即，在填料体系中未使用最优化的填料用量。

所有的样品在约151℃硫化约30min。表4给出了硫化样品a-e的表观和 物理性能。

表3 样品a-e的原料组分(单位：kg)

表4 样品a-e表观和物理性能

151℃*30min硫化 a b c d e 切割量/cm³0.70 0.80 0.70 0.60 0.45 撕裂强度/kN·m^-1100.0 80.0 90.0 100.0 100.0

采用实施例一的方法测定本实施例所述样品b、c、d、e的重均分子量分 别为350000-580000。

采用实施例一的方法测定本实施例所述样品的切割量和撕裂强度，结果如 表4所示。结果表明：与对比例样品a相比，当原料中有机填料重量份达到 50重量份时，样品d的撕裂强度与样品a相当，但切割量降低至0.60cm³，明 显降低，当橡胶主料中苯乙烯-丁二烯共聚物比例增加时，样品e的切割量明 显降低，可达0.45。因此在原料中加入上述有机填料，可降低轮胎胎面胶料的 切割量，且随着有机填料含量的升高，切割量逐渐减小，撕裂强度逐渐增大， 有效提高胎面胶料的抗切割能力和耐撕裂性能；当原料中苯乙烯-丁二烯共聚 物比例增加时，可进一步提高胶料的抗切割能力。

实施例三

在BR Banbury密炼机中制备如表5中所规定成分的橡胶组合物，制备过 程采取两个分开的加料混炼阶段，即，一个非生产性混炼阶段和一个生产性混 炼阶段。非生产性阶段分别进行约2-3min的混炼，直至橡胶温度达到160℃， 即完成。生产性阶段的混炼时间是使橡胶温度达到115℃的时间。

将橡胶主料(顺1,4-聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物)、补强剂 炭黑N115、白炭黑、防老剂(防老剂4020、防老剂RD、防老剂微晶蜡)、 脂肪酸硬脂酸和氧化锌进行2-3min的非生产性混炼，直至橡胶温度达到160 ℃；再加入硫磺和促进剂进行生产性混炼，使橡胶温度达到115℃。使所有样 品在约151℃硫化30min。

该橡胶组合物在这里被称之为样品A、样品B、样品C、样品D、样品E。 样品A在这里被当做对比样，即，在填料体系中未使用最优化的白炭黑用量。

所有的样品在约151℃硫化约30min。表6给出了硫化样品A-E的表观和 物理性能。

表5 样品A-E的原料组分(单位：kg)

表6 样品A-E的表观和物理性能

151℃*30min硫化 A B C D E 切割量/cm³0.70 0.60 0.50 0.50 0.40 撕裂强度/kN·m^-1100.0 110.0 120.0 110.0 115.0

采用实施例一的方法测定本实施例所述样品B、C、D和E的重均分子量 分别为350000-580000。

采用实施例一的方法测定本实施例所述样品的切割量和撕裂强度，结果如 表6所示。结果表明：与对比例样品A相比，当原料中白炭黑的重量份增加 至15-20时，胎面胶料B和C的切割量可降至0.5-0.6cm³，撕裂强度可增加至 110-120kN·m^-1，两者的抗切割能力和耐撕裂性能明显优于样品A；增加橡胶 主料中苯乙烯-丁二烯合成橡胶的比例，样品D和E的切割量可达0.4-0.5，可 进一步增强样品的抗切割能力。因此，增加白炭黑的用量，可有效提高胎面胶 料的抗切割能力和耐撕裂性能，且随着白炭黑用量的增加，其切割量逐渐减小， 撕裂强度逐渐增大，进一步增加苯乙烯-丁二烯合成橡胶的比例，可进一步提 高样品的抗切割能力。

玻璃化温度的测定：采用差示扫描量热仪测定实施例一～三中各样品的玻 璃化温度，测试条件为：空气气氛，升温速度为：20℃/min，测试温度范围： 室温～800℃。测试结果为：样品2、3、b、c、d、e、B、C、D、E为无规共聚 物，其玻璃化温度Tg在-50到-20℃之间。

本发明中切割量是通过切割试验机进行检测。报道值越小，意味着耐切割 性能越高。撕裂强度也可根据轮胎工业可接受的撕裂强度测试方法进行。报道 值越高，意味着耐撕裂性能越高。

本发明用作基体的橡胶是一种天然顺1,4-聚异戊二烯橡胶和一种苯乙烯- 丁二烯共聚物，该共聚物含有23.5wt％的苯乙烯基团。另外，配方中还使用了 一种特定含量的补强的特殊有机填料，并增加了无机填料白炭黑的用量。

天然顺1,4-聚异戊二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯共聚物，以及补强特殊有机填 料的使用被认为对增进轮胎的耐切割、抗撕裂性能是重要的。

这些结果表明，在胎面橡胶中使用了天然顺1,4-聚异戊二烯橡胶、苯乙烯 -丁二烯共聚物、和补强特殊有机填料，或增加无机填料的含量后，能够使胎 面的磨耗性能、强伸性能和抗疲劳性能得到明显改善。