一种利用碱性阴膜液和酸性阳膜液制备两性离子膜的方法

摘要

本发明属于膜技术领域，公开了一种利用碱性阴膜液和酸性阳膜液制备两性离子膜的方法。酸性阳膜液来自于聚乙烯醇(PVA)和含-COOH基团的多硅共聚物或含-SO3H基团的酸型磺化聚苯醚；碱性阴膜液来自于PVA、含-N+(CH3)3OH-基团的碱性铵化聚苯醚和小分子烷氧基硅烷交联剂。经过预溶胶-凝胶反应后，酸性阳膜液和碱性阴膜液进行共混，使得酸性基团(-COOH或-SO

说明书

技术领域

本发明属于膜制备技术领域，涉及一种利用碱性阴膜液和酸性阳膜液制备两性离子膜的方法，具体为通过碱性基团和酸性基团的离子键作用形成两性离子膜。

背景技术

两性离子膜内兼含阳离子交换基团和阴离子交换基团，阳离子交换基团一般为-SO₃^-Na⁺和-COOH，阴离子交换基团一般为-N⁺R₃X^-(X代表卤素)。除-COOH基团外，其余基团不具有明显的酸碱性。因此，在常规的两性离子膜内，基团之间只存在氢键和静电吸引等弱作用力，缺乏强的离子键作用力，使得膜内离子交换基团之间难以形成自组装结构，离子交换基团在膜内很大程度上呈现随机分布状态。

中国专利申请号200710021240X公布了一种有机-无机杂化两性离子对膜材料的制备方法，先对前驱体进行胺化反应使其含有一种阴离子交换基团，然后再进行磺化或氧化反应使其含有一种阳离子交换基团，即得到同时含有阴、阳离子交换基团的两性离子对膜。膜内离子交换基团排列在分子主链上或主链两侧，膜的柔软性较好，但由于采用小分子反应成膜，膜的强度和均一性不足，膜内阴、阳离子交换基团不含明显酸碱性，基团之间无强的离子键作用力。

中国专利申请号2013101938772公布了一种季铵化两性离子膜的制备方法，先利用二元单体溶液对商业膜进行辐照接枝，引入磺酸基团和季铵化基团，再将膜浸泡盐酸溶液，产生-SO₃H和-N⁺R₃Cl^-基团。膜制备过程步骤简单，但辐照接枝需要特定的设备和环境，基团之间并无强的离子键作用力。

《有害材料杂志》(Journal ofHazardousMaterials，173，2010，438–444)报道了利用含有双酸酐基团的小分子与含有-NH-基团的小分子硅烷进行化学反应，得到兼含-COOH和-N⁺R₃Br^-基团的两性离子膜。该方法制备的材料可应用于吸附Pb²⁺离子，但由于制备过程中一直采用小分子进行化学反应，-NH-、酸酐和溴乙烷的活性低，反应程度不高，使得产物缺乏柔韧性和成膜能力，只能形成脆性的不规则状材料。

《有害材料杂志》(Journal ofHazardous Materials，261，2013，114–122)报道了利用两种膜液，一种膜液内含有-SO₃Na基团，一种膜液内含有N⁺R₃Cl^-基团，两种膜液共混后形成复合膜。两种基团在膜内很大程度上呈无规则分布，基团之间难以形成离子对形式，难以形成自组装结构

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用碱性阴膜液和酸性阳膜液制备两性离子膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、制备碱性阴膜液：选用溴型铵化聚苯醚在60–110℃加热2–8h，再浸泡于0.5–2mol/LNaOH溶液中1–6h，取出后浸泡在水中，并在2–6h内换水3-8次，在密封环境中干燥1–6天，溶解在体积比为N,N-二甲基甲酰胺：乙醇＝1：0.2-0.6的混合溶剂中形成质量浓度为0.08–0.20g/mL的碱型铵化聚苯醚溶液，按质量比为碱性铵化聚苯醚：交联剂＝1：0.12–0.47向碱性铵化聚苯醚溶液中加入交联剂，在25–50℃搅拌反应1–6h，得到杂化碱性铵化聚苯醚溶液，按质量比为杂化碱性铵化聚苯醚：聚乙烯醇＝1：0.3-0.8将杂化碱性铵化聚苯醚溶液在0.5–1.5h内滴加入温度为25–65℃、质量浓度为3％–5％的聚乙烯醇水溶液中，滴加完毕后继续在25–65℃搅拌反应12-36h。

步骤二、制备酸性阳膜液：按质量比为酸性高分子：聚乙烯醇＝0.3-0.8：1将酸性高分子在0.5-1.5h内滴加入温度为25–65℃、质量浓度为3％–5％的聚乙烯醇溶液中，滴加完毕后继续在25–65℃搅拌反应12-36h。

步骤三、制备两性离子膜：按溶质质量比为碱性阴膜液：酸性阳膜液＝0.4–2.5将碱性阴膜液在0.2–1h内滴加入25–65℃酸性阳膜液中，滴加完毕后继续在25–65℃搅拌12–36h，涂膜在基体上，在室温通风环境中干燥至形成均匀稳定的凝胶层即膜片，从基体上揭下膜片，将膜片置于60-80℃的环境中，以5-15℃/h的速率升温至120-140℃，并在120-140℃保温2-8h，制得本发明所述的有两性离子膜。

所述交联剂选自等摩尔量的四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷中的两种硅烷。

所述酸性高分子包括氢型磺化聚苯醚或含-COOH基团的多硅共聚物。

所述基体包括玻璃板、聚四氟乙烯板、铝板或聚氯乙烯板。

本发明先制备一种含有-N⁺(CH₃)₃OH^-基团的碱性阴膜液，-N⁺(CH₃)₃OH^-基团可解离出具有强碱性的OH^-反离子；再制备一种含有-SO₃H或-COOH基团的酸性阳膜液，-SO₃H和-COOH基团可解离出酸性的H⁺反离子。当共混碱性阴膜液和酸性阳膜液时，OH^-和H⁺反离子会发生中和反应生成水，促使两种基团之间形成离子键，产生离子对形式和自组装结构，即-N⁺(CH₃)₃SO₃^-或-N⁺(CH₃)₃COO^-结构。这种离子对形式对溶液中离子吸附、离子传递将产生协同效应，提高膜的稳定性和分离能力。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1：利用多硅共聚物制备酸性阳膜液和两性离子膜

(1)原料准备：

1)溴型铵化聚苯醚(QPPO-Br)的制备：制备方法参考《膜科学杂志》(Journalof Membrane Science,347,2010,240-249)的报道。取6g山东天维膜公司生产的苄基溴化度为53.1％的溴化聚苯醚，溶解在氯苯中形成浓度为0.25g/mL的溶液，再加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)形成浓度为0.10g/mL的稀释液；向稀释液中滴加16mL浓度为0.2g/mL的三甲胺/乙醇溶液，同时搅拌，滴加时间为0.5h。滴加完毕后，升温至55℃搅拌反应18h，溶液涂覆在玻璃板上，在通风室温环境下干燥1天，揭下。

2)聚乙烯醇(PVA)的溶解：PVA来自上海国药集团化学试剂有限公司，聚合度为1750±50，取42.4g PVA固体，浸泡于760mL水中一天，在搅拌条件下，以8℃/h的速率升温到102℃，在102℃保温2.5小时(h)，得到均匀透明的溶液，冷却至室温后备用，溶液的质量浓度为5％。另取480mL溶液加入160mL水稀释搅拌均匀，得到质量浓度为3.75％的溶液。

3)多硅共聚物的制备，制备原料和方法参考文献报道(J.W.Hao,M.Gong,Y.H.Wu,C.M.Wu,J.Y.Luo,T.W.Xu,Alkali recovery using PVA/SiO₂cationexchange membranes with different–COOH contents,Journal ofHazardous Materials,244-245,2013,348-356)。在防水条件下，混合18.3g丙烯酸(AA，0.255mol)、10.7mL甲基丙烯酸三甲氧基硅丙酯(KH-570，0.045mol)、0.786g偶氮二异丁腈、360mL甲苯和120mL DMF，70℃搅拌反应24h，通过旋转蒸发除去溶剂甲苯，得到质量浓度为0.17g/mL的含-COOH基团的多硅共聚物。

(2)碱性阴膜液的制备：QPPO-Br在60℃加热5h，取35g浸泡于0.5mol/LNaOH溶液中4h，取出后用蒸馏水浸泡4h，在浸泡期间换水6次，放入带有干燥剂的保干器中3天，再溶解在100mL DMF和40mL乙醇中，得到质量浓度为0.14g/mL的QPPO-OH溶液，向溶液中加入4.46mL四乙氧基硅烷(0.02mol)和4.83mL苯基三乙氧基硅烷(0.02mol)，在50℃搅拌反应1h，得到QPPO-OH/SiO₂溶液(32.7g)，将溶液在1h内滴入温度为50℃、体积为640mL、质量浓度为3.75％的PVA溶液中(24g)，滴加过程中保持搅拌，滴加完毕后，继续在50℃搅拌反应24h，测得溶液浓度为0.062g/mL。

(3)酸性阳膜液的制备：将73.5mL多硅共聚物溶液(12.5g)在0.5h内滴加入温度为65℃、体积为360mL、质量浓度为5％的PVA溶液中，滴加过程中保持搅拌，滴加完毕后，继续在65℃搅拌反应24h，测得溶液的浓度为0.065g/mL。

(4)两性离子膜的制备：将161.3mL碱性阴膜液(10g)在1h内滴加入50℃153.8mL酸性阳膜液(10g)，滴加过程中保持搅拌，滴加完毕后，继续在50℃搅拌反应24h，涂膜在玻璃板上，在室温通风环境下挥发2天，形成均匀稳定的凝胶层即膜片，从玻璃板上揭下膜片，在烘箱中从60℃开始升温，升温速率为10℃/h，直至130℃并在130℃保温4h，得到两性离子膜。

(5)对制得的上述两性离子膜进行如下测试：

1)膜外观：通过数码照片观察膜的透明度和均一性，通过游标卡尺测定膜的平均厚度。

2)水含量：操作均在室温下进行，剪取一块重量为m₁的膜片，m₁的范围在0.10－0.30克，浸泡在水中2天后，取出膜片，用滤纸擦干膜片表面的水，称量后得到的重量值记为m₂。膜片的水含量＝(m₂－m₁)×100％/m₁。

3)阴离子交换容量(IEC-阴)：操作均在室温下进行，剪取一块重量为m₁的膜片，m₁的范围在0.15-0.25g，浸泡在80mL 1mol/L NaCl溶液中2天后，取出膜片，用蒸馏水浸泡24h并在浸泡期间换水4次，最后浸泡于80mL 0.5mol/LNa₂SO₄溶液中2天；以0.05g/mL的K₂CrO₄为指示剂，用0.1mol/LAgNO₃对浸泡膜样品的Na₂SO₄溶液进行滴定，直至溶液的颜色由黄色变为土灰色，记录消耗的AgNO₃体积V。IEC-阴＝(0.1×V)/m₁,单位mmol/g。

4)阳离子交换容量(IEC-阳)：操作均在室温下进行，剪取一块重量为m₁的膜片，m₁的范围在0.15－0.40g，在浓度为1mol/L的HCl中浸泡2天后，取出膜片，用蒸馏水浸泡一天并在浸泡期内换水4次，再将膜片浸泡在80mL浓度为0.04mol/L的NaOH溶液中两天，以酚酞作指示剂，用浓度为0.04mol/L的HCl对浸泡后的NaOH溶液进行返滴定。IEC-阳＝(浓度为0.04mol/L的KOH的摩尔数－浓度为0.04mol/L的HCl的摩尔数)/m₁。

5)抗水溶胀测试：剪取一块重量范围在0.15－0.30g的膜片，浸泡在65℃的水中192h，擦干表面的水，称量湿重为m₁。将湿样在85℃烘至恒重，再次称量干重为m₂。计算样品的溶胀度为(m₁–m₂)×100％/m₂。

6)抗碱性测试，称量一块重量范围在0.15-0.30g的膜片,浸泡在65℃2mol/LNaOH中60h，再在12h内水洗4次，用滤纸擦干膜片表面的水分，称重记为m₁，将湿样在85℃烘干至恒重，记重量记为m₂。计算样品的溶胀度为(m₁–m₂)×100％/m₂。

7)扩散渗析：通过扩散渗析分离HCl/FeCl₂溶液的测试采用和中国专利CN201210206572.6一致的方法，通过扩散渗析分离NaOH/NaAlO₂溶液的测试采用和《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science,469,2014,436–446)一致的方法，测定膜的渗析系数和分离因子。

测试结果表明：本实施例所制备的两性离子膜黄色均匀，厚度135μm，水含量为59.0％；IEC-阴为1.61mmol/g，IEC-阳为2.42mmol/g，说明膜内兼含阴离子交换基团和阳离子交换基团，具有两性离子膜特征。

膜在65℃水中192h后的溶胀度为122.8％；膜在65℃2mol/L NaOH中60h后的溶胀度为154.4％。因此，本实施例所制备的两性离子膜具有良好的抗溶胀性能。

膜通过扩散渗析分离HCl/FeCl₂的结果表明，室温时HCl的渗析系数为0.0283m/h,分离因子为13.6。相对于商业阴膜DF-120(0.009m/h，18.5)，膜具有稍低的分离因子和更高的渗析系数。膜通过扩散渗析分离NaOH/NaAlO₂的结果表明，室温时NaOH渗析系数为0.0083m/h，分离因子为20.6，优于商业阳膜SPPO的分离结果(0.0029m/h，8.2)。

综合以上测试结果，可知本实施例得到了稳定性良好的两性离子膜，通过扩散渗析既能分离酸性溶液又能分离碱性溶液，达到回收酸或碱的目的。

实施例2：低用量交联剂和碱性阴膜液制备两性离子膜

(1)原料准备：QPPO-Br和多硅共聚物的制备、以及PVA的溶解同实施例1。另取300mL质量浓度为5％的PVA溶液加入200mL水稀释搅拌均匀，得到质量浓度为3％的溶液。

(2)碱性阴膜液的制备：QPPO-Br在90℃加热8h，取35g浸泡于2mol/LNaOH溶液中1h，取出后用蒸馏水浸泡2h，在浸泡期间换水8次，放入带有干燥剂、室温抽真空的保干器中1天，再溶解在80mL DMF和16mL乙醇中，得到质量浓度为0.20g/mL的QPPO-OH溶液，向溶液中加入1.49mL四甲氧基硅烷(0.01mol)和1.87mL苯基三甲氧基硅烷(0.01mol)，在25℃搅拌反应6h，得到QPPO-OH/SiO₂溶液(30.8g)，将溶液在0.5h内滴入温度为65℃、体积为492mL、质量浓度为5％的PVA溶液中(24.6g)，滴加过程中保持搅拌，滴加完毕后，继续在65℃搅拌反应12h，测得溶液浓度为0.086g/mL。

(3)酸性阳膜液的制备：将73.5mL多硅共聚物溶液(12.5g)在1.5h内滴加入温度为25℃、体积为520.8mL、质量浓度为3％的PVA溶液中，滴加过程中保持搅拌，滴加完毕后，继续在25℃搅拌反应36h，测得溶液的浓度为0.048g/mL。

(4)两性离子膜的制备：将46.5mL碱性阴膜液(4g)在0.2h内滴加入25℃209mL酸性阳膜液(10g)，滴加过程中保持搅拌，滴加完毕后，继续在25℃搅拌反应36h，涂膜在铝板上，在室温通风环境下挥发3天，形成均匀稳定的凝胶层即膜片，从铝板上揭下膜片，在烘箱中从80℃开始升温，升温速率为5℃/h，直至120℃并在120℃保温8h，得到两性离子膜。

(5)测试表明，本实施例所制备的两性离子膜黄色均匀，厚度90μm，水含量为71.3％；IEC-阴为0.62mmol/g，IEC-阳为2.91mmol/g。膜在65℃水中192h后的溶胀度为154.9％；膜在65℃2mol/LNaOH中60h后的溶胀度为181.6％。

膜通过扩散渗析分离HCl/FeCl₂的结果表明，室温时HCl的渗析系数为0.0195m/h,分离因子为22.7。膜通过扩散渗析分离NaOH/NaAlO₂的结果表明，室温时NaOH渗析系数为0.0110m/h，分离因子为18.4。

将以上测试结果与实施例1比较可见，由于本实施例降低了交联剂用量和碱性阴膜液的用量，使得膜在水中溶胀度增大，分离酸的渗析系数降低，分离碱的渗析系数增大；而分离因子与渗析系数变化趋势相反。

实施例3：利用酸型磺化聚苯醚(SPPO-H)制备酸性阳膜液和两性离子膜

(1)原料的准备

1)QPPO-Br的制备同实施例1；PVA的溶解类似实施例1，只是将42.4g PVA浸泡于960mL水中，加热搅拌溶解后，得到质量浓度为4％的溶液。

2)SPPO-H溶液的准备，将20g中草药状钠型磺化聚苯醚(SPPO-Na，山东天维膜技术有限公司生产)浸泡在500mL 1mol/L HCl中2天，期间换HCl一次，再在2天内水洗6次除去残余的HCl，取出后放在玻璃板上通风晾干3天，溶解在DMF中形成质量浓度为0.20g/mL的SPPO-H溶液。

(2)碱性阴膜液的制备：QPPO-Br在110℃加热2h，取35g浸泡于1mol/LNaOH溶液中6h，取出后用蒸馏水浸泡6h，在浸泡期间换水3次，放入室温保干器中6天，再溶解在185mL DMF和111mL乙醇中，得到质量浓度为0.08g/mL的QPPO-OH溶液，向溶液中加入6.69mL四乙氧基硅烷(0.03mol)和7.24mL苯基三乙氧基硅烷(0.03mol)，在40℃搅拌反应3h，得到QPPO-OH/SiO₂溶液(34.6g)，将溶液在1.5h内滴入温度为25℃、体积为260mL、质量浓度为4％的PVA溶液中(10.4g)，滴加过程中保持搅拌，滴加完毕后，继续在25℃搅拌反应36h，测得溶液浓度为0.075g/mL。

(3)酸性阳膜液的制备：取30mL SPPO-H溶液在0.6h内滴加入温度为60℃、质量浓度为4％、体积为500mL的PVA(20g)溶液中，滴加过程中同时搅拌，滴加完毕后继续在60℃搅拌12h，测定溶液的密度为0.050g/mL。

(4)两性离子膜的制备：取133mL碱性阴膜液(10g)，在0.5h内滴加入65℃80mL(4g)酸性阳膜液中，在滴加过程中保持搅拌，滴加完毕后，继续在65℃搅拌反应12h，涂膜在聚氯乙烯板上，在室温通风环境下挥发2天，形成均匀稳定的凝胶层即膜片，从聚氯乙烯板上揭下膜片，在烘箱中从70℃开始升温，升温速率为10℃/h，直至130℃并在130℃保温5h，得到两性离子膜。

测试结果表明：本实施例所制备的膜厚度为95μm，水含量为78.4％；IEC-阳为0.87mmol/g，IEC-阴为1.78mmol/g，说明膜具有两性离子膜特征。膜在65℃2mol/L NaOH溶液中60h后的溶胀度为252.0％。

扩散渗析分离HCl/FeCl₂测试表明，室温时膜的酸渗析系数为0.0162m/h，分离因子为37.6。扩散渗析分离NaOH/NaAlO₂测试表明，室温时膜的碱渗析系数为为0.0071m/h，分离因子为16.2。

实施例4：高温热处理制备两性离子膜

(1)原料的准备：QPPO-Br和SPPO-H溶液的制备同实施例1；PVA的溶解类似实施例1，只是将21.2g PVA浸泡于647mL水中，加热搅拌溶解后，得到质量浓度为3％的溶液。

(2)碱性阴膜液的制备：QPPO-Br在100℃加热5h，取35g浸泡于1mol/LNaOH溶液中4h，取出后用蒸馏水浸泡3h，在浸泡期间换水4次，放入室温真空箱中3天，再溶解在120mL DMF和60mL乙醇中，得到质量浓度为0.12g/mL的QPPO-OH溶液，向溶液中加入2.98mL四甲氧基硅烷(0.02mol)和3.74mL苯基三甲氧基硅烷(0.02mol)，在30℃搅拌反应4h，得到QPPO-OH/SiO₂溶液(32.2g)，将溶液在1h内滴入温度为40℃、体积为644mL、质量浓度为3％的PVA溶液中(19.3g)，滴加过程中保持搅拌，滴加完毕后，继续在40℃搅拌反应18h，测得溶液的质量浓度为0.059g/mL。

(3)酸性阳膜液的制备：取45mL SPPO-H(9g)溶液在1h内滴加入温度为40℃、质量浓度为3％、体积为600mL的PVA(18g)溶液中，滴加过程中同时搅拌，滴加完毕后继续在40℃搅拌18h，测定溶液的密度为0.043g/mL。

(4)两性离子膜的制备：取254mL碱性阴膜液(15g)，在1h内滴加入40℃233mL(10g)酸性阳膜液中，在滴加过程中保持搅拌，滴加完毕后，继续在40℃搅拌反应18h，涂膜在聚四氟乙烯板上，在室温通风环境下挥发3天，形成均匀稳定的凝胶层即膜片，从聚四氟乙烯板上揭下膜片，在烘箱中从60℃开始升温，升温速率为15℃/h，直至140℃并在140℃保温2h，得到两性离子膜。

测试结果表明：本实施例所制备的膜厚度为85μm，水含量为54.2％；IEC-阳为1.32mmol/g，IEC-阴为1.36mmol/g。膜在65℃水中192h后的溶胀度为178.0％。膜在65℃2mol/L NaOH溶液中60h后的溶胀度为185.6％。扩散渗析分离HCl/FeCl₂测试表明，室温时膜的酸渗析系数为0.0144m/h，分离因子为40.5。扩散渗析分离NaOH/NaAlO₂测试表明，室温时膜的碱渗析系数为为0.0067m/h，分离因子为22.7。

综合以上测试结果，可知提高膜的热处理温度(140℃)后，膜的溶胀度和渗析系数均下降，但分离因子上升。