一种基于铒掺杂CeO2薄膜的电致发光器件及其制备方法

摘要

本发明公开了一种基于稀土铒掺杂CeO2薄膜的电致发光器件，包括硅衬底，硅衬底正面依次设有发光层、透明电极层，硅衬底背面设有欧姆接触电极，所述的发光层为掺杂稀土铒的CeO2薄膜。本发明还公开了该电致发光器件的制备方法和发光方法。本发明的电致发光器件在较低(＜10V)的正向或反向直流偏压(透明电极层接正电压时即为正向偏压，透明电极层接负电压时即为反向偏压)下均可得到位于可见区和红外区的铒离子的特征发光。

说明书

技术领域

本发明涉及一种光电子技术领域，尤其涉及一种基于铒掺杂CeO₂薄膜的电致发光器件及其制备方法。

背景技术

稀土掺杂氧化物发光材料在平面显示、激光材料和光纤通讯等领域具有重要应用。

由于铒(Er³⁺)离子内层4f电子跃迁的发光波长位于～1540nm，符合光纤通信的最小吸收波长，因而掺Er材料的研究对硅基光电通讯具有十分重要的意义。基于掺铒的Si基发光材料的研究早已见诸报道，他们大多关注于掺铒的氧化硅(A.Irrera，F.Iacona，G.Franzo，M.Miritello，R.L.Savio，M.E.Castagna，S.Coffa，and F.Priolo，J.Appl.Phys.107，054302(2010))、氮化硅(S.Yerci，R.Li，andL.Dal Negro，Appl.Phys.Lett.97，081109(2010))、氧化锌(Y.Yang，Y.P.Li，L.L.Xiang，X.Y.Ma，and D.R.Yang.Appl.Phys.Lett.102，181111(2013))、氮化镓(M.Garter，J.Scofield，R.Birkhahn and A.J.Steckl，Appl.Phys.Lett.74，182(1999)；R.Dahal，C.Ugolini，J.Y.Lin，H.X.Jiang and J.M.Zavada，Appl.Phys.Lett.97，141109(2010))等体系，但这些材料存在一些不可避免的缺点，如掺Er的Si基器件发光效率很低，掺铒的氧化硅器件电注入困难、时效短，掺铒的ZnO材料可固溶Er³⁺浓度不高，掺铒的GaN材料又受到高真空设备及稀缺的资源限制等问题。

基于稀土掺杂的电致发光器件主要依靠能量传递和碰撞离化两种激发机制。最近Cueff等人研究证明，在金属-氧化物-半导体(MOS)结构器件中，热载流子的注入而产生的碰撞激发可使稀土Er³⁺离子的特征发光效率更高。然而，对于常规的基于热载流子碰撞激发稀土发光中心的电致发光器件而言，一般需要在高电压和场强下来激发器件的稀土发光，已有的报道中基于碰撞离化的电致发光器件的发光驱动电压在三十到二百多伏，驱动电压较高。

综上而言，寻求新的优质发光基质以获得低电压、长寿命、高激发效率的铒掺杂发光器件仍然是科研工作者们面临的挑战。

CeO₂是一种价廉而用途广泛的轻稀土氧化物，具有面心立方萤石(CaF₂)结构。因其特有的结构特性、很好的化学稳定性、较高的介电常数(ε＝26)以及与Si十分接近的晶格常数(0.5411nm)等性能，CeO₂在催化剂、燃料电池等领域有着广泛的应用。近年来，CeO₂在发光材料方面的应用也逐渐得到了研究者们的重视，尤其是Ce⁴⁺离子半径为0.097nm，与三价稀土离子半径接近，有望固溶更多的稀土离子而成为发光中心，而且CeO₂在近紫外区有强吸收，同时其声子截止频率低(457cm^-1)、光学透明性好、折射率高，这些都有利于CeO₂作为一种发光基质材料而获得高效率的稀土离子发光。

近年来已有研究者报道了纯CeO₂、CeO₂：Er³⁺、CeO₂：Eu³⁺、CeO₂：Sm³⁺等体系的发光特性(S.Fujihara，M.Oikawa，M.J.Appl.Phys.S，95，8002(2004)；H.Guo，J.Solid State Chem.180(1)，127(2007))，但这些均只针对体系的光致发光性能，未见任何基于稀土掺杂CeO₂体系器件的电致发光方面的研究。

发明内容

针对现有技术中基于碰撞离化的电致发光器件的发光驱动电压较高的不足，本发明的目的在于提供一种基于稀土铒掺杂CeO₂薄膜的电致发光器件及其制备方法。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

一种基于稀土铒掺杂CeO₂薄膜的电致发光器件，包括硅衬底，硅衬底正面依次设有发光层、透明电极层，硅衬底背面设有欧姆接触电极，所述的发光层为掺杂稀土铒的CeO₂薄膜。

所述发光层的厚度为40～200纳米。制备此厚度的膜层，既能形成较为平整且有效发光的活性层，又能节省工序和原材料。

以原子百分比计，所述发光层中稀土铒的掺杂量为0.5～4％。

为提高发光器件的发光效果，作为优选的技术方案，所述透明电极层为透明的掺锡氧化铟膜(ITO膜)。该膜导电性良好，透光率高。

透明电极层的厚度可根据实际需要进行调整，不能过薄，透明电极层过薄时电极表面易损坏；透明电极层也不宜过厚，电极层过厚会部分遮挡发射的红外光，影响发光器件的发光效率。作为优选的技术方案，所述透明电极层的厚度为120～180纳米。

欧姆接触电极可选用本领域使用的导电材料，作为优选，所述欧姆接触电极为金(Au)膜。选用金膜作为欧姆接触电极，其稳定性较好，不易被氧化或腐蚀。

作为优选，所述欧姆接触电极的厚度为100～200纳米。欧姆接触电极过厚会大大增加发光器件的制备成本。

作为优选，所述硅衬底为P型或N型<100>硅片。

为了保证在较低的直流偏压下能有效提供载流子激发发光层发光，作为优选，所述硅衬底的厚度为600～700微米，电阻率为0.001～0.01欧姆·厘米。

本发明还公开了一种基于稀土铒掺杂CeO₂薄膜的电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：

(1)在P型或N型<100>硅片正面通过磁控溅射法沉积掺杂稀土铒的CeO₂薄膜，再在氧气氛围中热处理5～120分钟。

(2)利用直流溅射法在掺杂稀土铒的CeO₂薄膜上沉积掺锡氧化铟膜；

(3)通过直流溅射法在硅片背面沉积金膜。

所述的步骤(1)中，磁控溅射过程采用溅射掺杂有氧化铒的氧化铈(CeO₂)陶瓷靶来沉积掺杂稀土铒的CeO₂薄膜，铒的掺入量通过调整陶瓷靶中氧化铒的含量来控制，掺杂稀土铒的CeO₂薄膜的整体厚度通过调整施加在陶瓷靶上的功率和溅射时间来控制。

作为优选，步骤(1)中，所述热处理的温度为700～1100℃。

当热处理温度小于700℃热处理得到膜层制成的器件在相似的电学条件下无法激发出源自稀土铒离子的可见区及红外区的特征发光，而经过高于1100℃热处理时，得到的膜因有裂痕，制成器件后无法有效的注入电流而激发器件发光。

本发明还公开了一种基于稀土铒掺杂CeO₂薄膜的电致发光器件的发光方法：在透明电极层和欧姆接触电极之间施加7～12V的电压。

在透明电极层和欧姆接触电极之间施加7～12V的电压，所述透明电极层接正电压或负电压，本发明的电致发光器件均可发光。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明的基于铒掺杂CeO₂薄膜的电致发光器件的电致发光是源自于碰撞激发机制，该电致发光器件在正向或反向直流偏压(透明电极层接正电压时即为正向偏压，透明电极层接负电压时即为反向偏压)下均可电致发光。

由于CeO₂具有相对较低的禁带宽度(约为3.3eV)；另外，ITO/CeO₂和CeO₂/Si的势垒高度分别只有1.4eV和0.7eV，且CeO₂中存在大量的缺陷能级，有利于器件两侧电极电子的注入，电子进入CeO₂的导带后，在电场作用下加速成为热电子，进而碰撞CeO₂薄膜中掺杂的稀土铒离子而产生特征发光，因此本发明基于铒掺杂CeO₂薄膜的电致发光器件在较低(＜10V)的驱动电压下即可发光。

附图说明

图1为本发明电致发光器件的结构示意图；

图2为实施例1的电致发光器件在不同正向偏压下可见区的发光谱图；

图3为实施例1的电致发光器件在不同正向偏压下红外区的发光谱图；

图4为实施例2的电致发光器件在不同反向偏压下可见区的发光谱图；

图5为实施例2的电致发光器件在不同反向偏压下红外区的发光谱图；

图6为实施例1的电致发光器件和对比例1的电致发光器件在相同正向偏压下(11V)下可见区的发光光谱；

图7为实施例1的电致发光器件和对比例1的电致发光器件在相同正向偏压下(11V)下红外区的发光光谱；

图8为实施例2的电致发光器件和对比例2的电致发光器件在相同反向偏压下(11V)下可见区的发光光谱；

图9为实施例2的电致发光器件和对比例1的电致发光器件在相同反向偏压下(11V)下红外区的发光光谱；

图10为实施例3的电致发光器件和实施例2的电致发光器件在相同反向偏压下(11V)下可见区的发光光谱。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明进行详细说明。

如图1所示，本发明一种基于稀土铒掺杂CeO₂薄膜的电致发光器件，包括硅衬底(1)、由下而上依次沉积在硅衬底(1)正面的发光层(2)和透明电极层(3)、沉积在硅衬底(1)背面的欧姆接触电极(4)。

实施例1

(1)取电阻率约为0.001欧姆·厘米、尺寸为15×15毫米²、厚度为625微米的N型<100>硅片作为硅衬底，清洗后，将硅片置于射频溅射腔体内，使用真空泵将腔体内压强抽至4×10^-3Pa后，通入纯Ar气至1Pa，使用掺入摩尔百分比为0.25％Er₂O₃的CeO₂陶瓷靶进行溅射来沉积薄膜，施加的功率为120W；沉积过程中，硅衬底温度保持在100℃，沉积时间为60分钟；

(2)将沉积得到的薄膜置于氧气气氛中，于1100℃热处理5分钟，最终形成掺Er的CeO₂薄膜，薄膜厚度约为60nm，摩尔百分比计，Er的掺入量为0.5％；

(3)在掺Er的CeO₂薄膜上通过直流反应溅射沉积厚度约150nm的透明ITO电极，呈直径为10mm的圆形；

(4)在硅衬底背面使用直流溅射法沉积厚度约150nm的Au欧姆接触电极，呈直径为10mm的圆形。

将上述电致发光器件中的Au欧姆接触电极接负电压，ITO电极接正电压，测试该器件在不同正向偏压下的可见区和红外区电致发光(EL)光谱，结果如图2和3所示。

EL图谱为Er³⁺离子在可见和红外区的特征发光峰。在可见区的图谱中还包含有来自于CeO₂基质的缺陷宽包峰。

随着施加电压的增大，电致发光的强度也随之增大。

对比例1

(1)取电阻率约为0.001欧姆·厘米、尺寸为15×15毫米²、厚度为625微米的N型<100>硅片作为硅衬底，清洗后，将硅片置于射频溅射腔体内，使用真空泵将腔体内压强抽至4×10^-3Pa后，通入纯Ar气至1Pa，使用掺入0.25％(摩尔百分比)Er₂O₃的CeO₂陶瓷靶进行溅射来沉积薄膜，施加的功率均为120W；沉积过程中，硅衬底温度保持在100℃，沉积时间为60min；

(2)将沉积得到的薄膜置于氧气气氛中，于700℃热处理5分钟，最终形成掺Er的CeO₂薄膜，薄膜厚度约为60nm，Er的掺入量为原子比0.5％；

(3)在掺Er的CeO₂薄膜上通过直流反应溅射沉积厚度约150nm的透明ITO电极，呈直径为10mm的圆形；

(4)在硅衬底背面使用直流溅射法沉积厚度约150nm的A_u欧姆接触电极，呈直径为10mm的圆形。

将上述电致发光器件中的Au欧姆接触电极接负电压，ITO电极接正电压，测试对比该器件与实施例1的电致发光器件在相同正向偏压下(11V)下的可见区和红外光区的发光光谱，结果如图6和7所示，由图可知，对比例1的电致发光器件在相同正向偏压下，其源自于稀土铒离子的特征发光强度及源自于CeO₂基质中的缺陷发光均弱于实施例1的电致发光器件的发光强度。

实施例2

(1)取电阻率约为0.001欧姆·厘米、尺寸为15×15毫米²、厚度为625微米的N型<100>硅片作为硅衬底，清洗后，将硅片置于射频溅射腔体内，使用真空泵将腔体内压强抽至4×10^-3Pa后，通入纯Ar气至1Pa，使用掺入0.25％(摩尔百分比)Er₂O₃的CeO₂陶瓷靶进行溅射来沉积薄膜，施加的功率为120W；沉积过程中，硅衬底温度保持在100℃，沉积时间为60min；

(2)将沉积得到的薄膜置于氧气气氛中，于1100℃热处理5分钟，最终形成掺Er的CeO₂薄膜，薄膜厚度约为60nm，Er的掺入量为原子比0.5％；

(3)在掺Er的CeO₂薄膜上通过直流反应溅射沉积厚度约150nm的透明ITO电极，呈直径为10mm的圆形；

(4)在硅衬底背面使用直流溅射法沉积厚度约150nm的Au欧姆接触电极，呈直径为10mm的圆形。

将上述电致发光器件中的Au欧姆接触电极接正电压，ITO电极接负电压，测试该器件在不同反向偏压下的可见区和红外区EL光谱，结果如图4和5所示。

电致发光图谱为Er³⁺离子在可见和红外区的特征发光峰，随着施加电压的增大，电致发光的强度也随之增大。

对比例2

(1)取电阻率约为0.001欧姆·厘米、尺寸为15×15mm²、厚度为625微米的N型<100>硅片作为硅衬底，清洗后，将硅片置于射频溅射腔体内，使用真空泵将腔体内压强抽至4×10^-3Pa后，通入纯Ar气至1Pa，使用掺入0.25％(摩尔百分比)的Er₂O₃的CeO₂陶瓷靶进行溅射来沉积薄膜，施加的功率均为120W；沉积过程中，硅衬底温度保持在100℃，沉积时间为60min；

(2)将沉积得到的薄膜置于氧气气氛中，于700℃热处理5分钟，最终形成掺Er的CeO₂薄膜，薄膜厚度约为60nm，Er的掺入量为原子比0.5％；

(3)在掺Er的CeO₂薄膜上通过直流反应溅射沉积厚度约150nm的透明ITO电极，呈直径为10mm的圆形；

(4)在硅衬底背面使用直流溅射法沉积厚度约150nm的A_u欧姆接触电极，呈直径为10mm的圆形。

将上述电致发光器件中的Au欧姆接触电极接正电压，ITO电极接负电压，对比测试该器件与实施例2中基于1100℃热处理后的薄膜的器件在相同反向偏压下(11V)下的可见区和红外光区EL光谱，结果如图8和9所示，由图可知，对比例2的器件在相同反向偏压下，其源自于稀土铒离子的特征发光强度弱于实施例2的器件的发光强度。

实施例3

(1)取电阻率约为0.001欧姆·厘米、尺寸为15×15毫米²、厚度为625微米的N型<100>硅片作为硅衬底，清洗后，将硅片置于射频溅射腔体内，使用真空泵将腔体内压强抽至4×10^-3Pa后，通入纯Ar气至1Pa，使用掺入2％(摩尔百分比)的Er₂O₃的CeO₂陶瓷靶进行溅射来沉积薄膜，施加的功率均为120W；沉积过程中，硅衬底温度保持在100℃，沉积时间为60min；

(2)将沉积得到的薄膜置于氧气气氛中，于1100℃热处理5分钟，最终形成掺Er的CeO₂薄膜，薄膜厚度约为60nm，Er的掺入量为原子比4％；

(3)在掺Er的CeO₂薄膜上通过直流反应溅射沉积厚度约150nm的透明ITO电极，呈直径为10mm的圆形；

(4)在硅衬底背面使用直流溅射法沉积厚度约150nm的A_u欧姆接触电极，呈直径为10mm的圆形。

将上述电致发光器件中的Au欧姆接触电极接正电压，ITO电极接负电压，对比测试该器件与实施例2中的器件在相同反向电压下(11V)下可见区EL光谱，结果如图10所示，由图可知，将陶瓷靶中Er含量提高到4％，器件未发生浓度猝灭现象，与实施例2中基于掺杂0.5％含量Er的CeO₂薄膜的器件相比，实施例3所述器件源自于稀土Er³⁺离子的特征发光更强。