一种高介电常数聚酰亚胺/多壁碳纳米管/纳米钛酸钡复合薄膜及其制备方法

摘要

本发明涉及了一种高介电常数的聚酰亚胺/多壁碳纳米管/纳米钛酸钡复合薄膜及其制备方法，属于功能性高分子材料领域。本发明所提供聚酰亚胺复合薄膜以二元酐与二元胺缩聚并由三乙胺络合羧基而成的聚酰氨酸盐为前驱体，并在其中掺杂一定比例的多壁碳纳米管水分散液和纳米钛酸钡，经高温亚胺化制得。其中，多壁碳纳米管的体积分数为0％～20％，纳米钛酸钡的体积分数为0％～20％。二元酐单体与二元胺单体摩尔比例为1～1.2:1。本发明的方法所制得聚酰亚胺复合薄膜具有介电常数可调的特点，且介电损耗较基体相只有轻微的增加，同时仍能保持优良的力学性能，因而适用于薄膜电容器、印刷电路板、湿敏元件、半导体器件等微电子领域元器件。

说明书

技术领域

本发明属于功能性高分子材料领域，具体涉及一种具有高介电常数且损耗较低的聚酰亚 胺/多壁碳纳米管/纳米钛酸钡复合薄膜及其制备方法。

背景技术

随着微电子科学技术不断革新，各类型电子器件高速化、小型化的趋势不断加强，高介 电常数、高容电性材料日渐重要起来。近年来，聚酰亚胺基高介电常数材料逐渐受到人们的 重视，并广泛应用于薄膜电容器、印刷电路板、湿敏元件、半导体器件等微电子领域元器件。

在传统的铁电陶瓷材料中，具有钙钛矿结构的钛酸钡是具有高介电常数的介电陶瓷之一， 但制备温度过高、制品体积庞大，且单纯的陶瓷质脆，加工性差，无法满足电子器件小型化、 轻型化的要求。与此同时，聚酰亚胺是耐热性十分良好的功能高分子材料，具有优良的热稳 定性、机械性能、低介电性、耐辐射性和可加工性等优异的综合性能，常用作纳米复合材料 的基体材料。因此，将具有高介电常数的铁电陶瓷颗粒与聚酰亚胺复合，可制得高介电的聚 酰亚胺复合材料，但随着陶瓷含量的增加，薄膜的机械性能会有明显下降。

多壁碳纳米管因其具有优异的力学性能，独特的电学性能，突出的耐热性能，纳米级的 尺寸以及独特的一维特性而得到重视。它优异的综合性能决定了它在增强材料方面的重要作 用，它不但能够提高材料的力学性能，还能提高其导电性和热稳定性。

目前，利用陶瓷材料和导体粒子改性聚合物是制备高介电复合材料的主要手段。例如专 利CN103275488A公布了一种以聚酰亚胺为基体相，对苯二胺功能化改性的石墨烯和纳米钛 酸钡为无机相，制备高介电聚酰亚胺复合材料的方法。与纯的聚酰亚胺相比，其介电常数提 高倍数有限，且原料成本高。专利CN104036957A公布了一种采用提拉法制备石墨纸-钛酸钡 /聚酰亚胺薄膜的方法。其中以钛酸钡/聚酰亚胺为介电层，介电层以石墨纸为载体。虽然此种 方法介电常数提高显著，但加工手段繁琐，不利于高介电常数聚酰亚胺复合材料的规模化生 产与应用。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的是为了解决现有的高介电聚合物复合薄膜的介电常数低， 不能满足电子领域高介电柔性薄膜的需求。现提供一种聚酰胺酸盐前驱体中掺杂多壁碳纳米 管和钛酸钡的复合薄膜的制备方法。该方法操作简便，且该方法制备的复合薄膜具有介电常 数可调、低损耗角正切的优异性能。

本发明所提供的高介电常数聚酰亚胺复合薄膜以二元酐与二元胺缩聚并由三乙胺络合羧 基而成的聚酰胺酸盐为前驱体，并在其中掺杂一定比例的多壁碳纳米管水分散液和纳米钛酸 钡。其中，多壁碳纳米管的体积分数为0％～20％，纳米钛酸钡的体积分数为0％～20％。

本发明具体的制备方法如下：

(1)将纳米钛酸钡经超声分散在有机溶剂中并形成均匀分散液；

(2)将二元胺单体加入纳米钛酸钡有机溶剂分散液中，并搅拌使其完全溶解，在搅拌条件下 加入二元酸酐单体，反应合成具有一定粘度的聚酰胺酸/纳米钛酸钡溶液，随后加入一定比例 的三乙胺形成聚酰胺酸盐；

(3)加入预定体积分数的多壁碳纳米管水分散液于聚酰胺酸盐溶液中，并搅拌混合，随后于 干燥洁净的玻璃板或钢带上流延形成厚度均匀的薄膜；

(4)将薄膜置于程控烘箱中，经程序升温至350℃酰亚胺化后，从玻璃板或刚带上取下薄膜。

本发明所述的掺杂在聚酰亚胺基体中的纳米钛酸钡颗粒的直径<100nm，在聚酰胺酸中的 体积分数为0％～20％。

本发明所述的合成聚酰胺酸溶液的有机溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺或 N-甲基吡咯烷酮。根据制备的成本以及最优良的薄膜性能，进一步优选N,N’-二甲基乙酰胺。

本发明所述的合成聚酰胺酸溶液二元胺单体可以是4,4’-二胺基二苯醚(4,4’-ODA)、3,4’- 二胺基二苯醚(3,4’-ODA)、对苯二胺(p-PDA)、间苯二胺(m-PDA)中的任意一种或几种。根据 制备的成本以及最优良的薄膜性能，进一步优选4,4’-二胺基二苯醚(4,4’-ODA)。

本发明所述的合成聚酰胺酸溶液二元酸酐单体包括均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-二 苯醚四酸二酐(ODPA)、3,3’4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3’4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐 (BTDA)、4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)。根据制备的难易程度以及最优良的薄膜性 能，进一步优选3,3’4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)。

本发明所述的二元酐单体与二元胺单体摩尔比例为1～1.2:1。溶液中聚酰胺酸的质量分数 为10％～20％。

本发明所述的合成聚酰胺酸溶液所用三乙胺的比例为聚酰胺酸中羧基摩尔数的0.1～6 倍。合成聚酰胺酸溶液所用三乙胺还可以为三乙醇胺。

其中加入适量钛酸钡可以提高基体的介电常数，随后加入适量的多壁碳纳米管可在体系 中形成以导体为极板的大量微电容器，再次提高材料整体介电常数。另外，聚酰亚胺基体中 的钛酸钡粒子的存在会阻碍微电容器因搭接而引发的局部导通，从而在提高材料介电常数的 同时保证其损耗角正切在较低值水平，达到理想状态。与此同时，多壁碳纳米管的存在会有 效降低钛酸钡的体积分数。因此利用钛酸钡陶瓷材料的高介电性，碳纳米管优异的导电性对 聚酰亚胺进行杂化改性，得到具有高介电常数、低介电损耗和高机械性能的聚酰亚胺/多壁碳 纳米管/纳米钛酸钡复合薄膜材料。

本发明具有以下优异效果：

本发明首先将钛酸钡在有机溶剂中超声分散，然后采用原位聚合法合成聚酰胺酸/纳米钛 酸钡水溶性原液，随后加入已在水中分散的多壁碳纳米管使之在水性聚酰胺酸盐中进行二次 分散，从而达到促进分散均匀性的目的。由此制得的聚酰亚胺复合薄膜具有优异的介电性能， 同时具有优良的机械性能。在钛酸钡体积分数16％，多壁碳纳米管体积分数9％时，复合薄 膜的介电常数可达到300以上，而介电损耗值仍较低。本发明不仅克服了薄膜单纯掺杂陶瓷 填料时，随着填料含量的增加，机械性能严重降低的现象，而且解决了聚合物/导电填料复合 薄膜中导电填料在接近渗流阈值时添加量难以控制的问题。此外，整个制备过程简单、操作 简易，易于实现规模化生产，有良好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1、2中制备的聚酰亚胺/多壁碳纳米管/纳米钛酸钡复合薄膜的介电性能， (1)为介电常数图，(2)为介电损耗图。

图2为实施例3、4中制备的聚酰亚胺/多壁碳纳米管/纳米钛酸钡复合薄膜的介电性能， (1)为介电常数图，(2)为介电损耗图。

图3为实施例5中制备的聚酰亚胺/多壁碳纳米管/纳米钛酸钡复合薄膜的介电常数与对应 频率下的损耗角正切值。

图4为实施例6中制备的聚酰亚胺/多壁碳纳米管/纳米钛酸钡复合薄膜的介电常数与对应 频率下的损耗角正切值。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步阐释。应说明的是，以下实施例仅用于说明本发明 而非限制本发明所描述的技术方案，因此一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改 进，均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

以下实施例的计算配比中，多壁碳纳米管的密度以钢的六分之一为准，所用多壁碳纳米 管水分散液的质量分数为7.5％。

实施例1

(1)将1.02g BaTiO3和10ml DMAC加入到三口瓶中，室温下超声分散，使其充分分散 在有机溶剂中，并形成均匀分散液；

(2)将0.52g ODA单体加入纳米钛酸钡有机溶剂分散液中，搅拌待其完全溶解后，称取 0.77g BPDA单体在搅拌条件下分批次加入上述溶液中，取1.8ml三乙胺缓慢加入反应体系 中，反应合成具有一定粘度的聚酰胺酸盐/纳米钛酸钡溶液；

(3)在干燥洁净的玻璃板上，将聚酰胺酸盐/纳米钛酸钡溶液流延形成厚度均匀的薄膜。 待溶剂挥发殆尽，将玻璃板置于程控烘箱中，经程序升温至350℃进行聚酰胺酸盐的亚胺化。 得到纳米钛酸钡体积分数16％的聚酰亚胺复合薄膜；

(4)将所得的聚酰亚胺复合薄膜进行介电性能测试。样品介电性能测量结果如图1所示， 在100Hz测试条件下的介电常数为6.68，介电损耗为6.54×10^-3。

实施例2

(1)将1.02g BaTiO3和10ml DMAC加入到三口瓶中，室温下超声分散，使其充分分散 在有机溶剂中，并形成均匀分散液；

(2)将0.52g ODA单体加入纳米钛酸钡有机溶剂分散液中，搅拌待其完全溶解后，称取 0.77g BPDA单体在搅拌条件下分批次加入上述溶液中，取1.8ml三乙胺缓慢加入上述反应 体系中，反应合成具有一定粘度的聚酰胺酸盐/纳米钛酸钡溶液。随后向其中加入0.32g多壁 碳纳米管水分散液并高速搅拌混合，得聚酰胺酸盐/多壁碳纳米管/纳米钛酸钡溶液；

(3)在干燥洁净的玻璃板上，将聚酰胺酸盐/多壁碳纳米管/纳米钛酸钡溶液流延形成厚度 均匀的薄膜。待溶剂挥发殆尽，将玻璃板置于程控烘箱中，经程序升温至350℃进行聚酰胺 酸盐的亚胺化。得到纳米钛酸钡体积分数16％，多壁碳纳米管体积分数2％的聚酰亚胺复合 薄膜；

(4)将所得的聚酰亚胺复合薄膜进行介电性能测试。样品介电性能测量结果如图1所示， 在100Hz测试条件下的介电常数为7.22，介电损耗为7.30×10^-3。

实施例3

(1)将1.02g BaTiO3和10ml DMAC加入到三口瓶中，室温下超声分散，使其充分分散 在有机溶剂中，并形成均匀分散液；

(2)将0.52g ODA单体加入纳米钛酸钡有机溶剂分散液中，搅拌待其完全溶解后，称取 0.77g BPDA单体在搅拌条件下分批次加入上述溶液中，取1.8ml三乙胺缓慢加入上述反应 体系中，反应合成具有一定粘度的聚酰胺酸盐/纳米钛酸钡溶液。随后向其中加入1.18g多壁 碳纳米管水分散液并高速搅拌混合，得聚酰胺酸盐/多壁碳纳米管/纳米钛酸钡溶液；

(3)在干燥洁净的玻璃板上，将聚酰胺酸盐/多壁碳纳米管/纳米钛酸钡溶液流延形成厚度 均匀的薄膜。待溶剂挥发殆尽，将玻璃板置于程控烘箱中，经程序升温至350℃进行聚酰胺 酸盐的亚胺化。得到纳米钛酸钡体积分数16％，多壁碳纳米管体积分数为7％的聚酰亚胺复 合薄膜；

(4)将所得的聚酰亚胺复合薄膜进行介电性能测试。样品介电性能测量结果如图2所示， 在100Hz测试条件下的介电常数为13.35，介电损耗为1.46×10^-2。

实施例4

(1)将1.02g BaTiO3和10ml DMAC加入到三口瓶中，室温下超声分散，使其充分分散 在有机溶剂中，并形成均匀分散液；

(2)将0.52g ODA单体加入纳米钛酸钡有机溶剂分散液中，搅拌待其完全溶解后，称取 0.77g BPDA单体在搅拌条件下分批次加入上述溶液中，取1.8ml三乙胺缓慢加入上述反应 体系中，反应合成具有一定粘度的聚酰胺酸盐/纳米钛酸钡溶液。随后向其中加入1.37g多壁 碳纳米管水分散液并高速搅拌混合，得聚酰胺酸盐/多壁碳纳米管/纳米钛酸钡溶液；

(3)在干燥洁净的玻璃板上，将聚酰胺酸盐/多壁碳纳米管/纳米钛酸钡溶液流延形成厚度 均匀的薄膜。待溶剂挥发殆尽，将玻璃板置于程控烘箱中，经程序升温至350℃进行聚酰胺 酸盐的亚胺化。得到纳米钛酸钡体积分数16％，多壁碳纳米管体积分数8％的聚酰亚胺复合 薄膜；

(4)将所得的聚酰亚胺复合薄膜进行介电性能测试。样品介电性能测量结果如图2所示， 在100Hz测试条件下的介电常数为15.28，介电损耗为3.91×10^-2。

实施例5

(1)将1.02g BaTiO3和10ml DMAC加入到三口瓶中，室温下超声分散，使其充分分散 在有机溶剂中，并形成均匀分散液；

(2)将0.52g ODA单体加入纳米钛酸钡有机溶剂分散液中，搅拌待其完全溶解后，称取 0.77g BPDA单体在搅拌条件下分批次加入上述溶液中，取1.8ml三乙胺缓慢加入上述反应 体系中，反应合成具有一定粘度的聚酰胺酸盐/纳米钛酸钡溶液。随后向其中加入1.46g多壁 碳纳米管水分散液并高速搅拌混合，得聚酰胺酸盐/多壁碳纳米管/纳米钛酸钡溶液；

(3)在干燥洁净的玻璃板上，将聚酰胺酸盐/多壁碳纳米管/纳米钛酸钡溶液流延形成厚度 均匀的薄膜。待溶剂挥发殆尽，将玻璃板置于程控烘箱中，经程序升温至350℃进行聚酰胺 酸盐的亚胺化。得到纳米钛酸钡体积分数16％，多壁碳纳米管体积分数8.5％的聚酰亚胺复合 薄膜；

(4)将所得的聚酰亚胺复合薄膜进行介电性能测试。样品介电性能测量结果如图3所示， 在100Hz测试条件下，介电常数为59.51，介电损耗为0.29。

实施例6

(1)将1.02g BaTiO3和10ml DMAC加入到三口瓶中，室温下超声分散，使其充分分散 在有机溶剂中，并形成均匀分散液；

(2)将0.52g ODA单体加入纳米钛酸钡有机溶剂分散液中，搅拌待其完全溶解后，称取 0.77g BPDA单体在搅拌条件下分批次加入上述溶液中，取1.8ml三乙胺缓慢加入上述反应体 系中，反应合成具有一定粘度的聚酰胺酸盐/纳米钛酸钡溶液。随后向其中加入1.56g多壁碳 纳米管水分散液并高速搅拌混合，得聚酰胺酸盐/多壁碳纳米管/纳米钛酸钡溶液；

(3)在干燥洁净的玻璃板上，将聚酰胺酸盐/多壁碳纳米管/纳米钛酸钡溶液流延形成厚度 均匀的薄膜。待溶剂挥发殆尽，将玻璃板置于程控烘箱中，经程序升温至350℃进行聚酰胺 酸盐的亚胺化。得到纳米钛酸钡体积分数16％，多壁碳纳米管体积分数9％的聚酰亚胺复合 薄膜；

(4)将所得的聚酰亚胺复合薄膜进行介电性能测试。样品介电性能测量结果如图4所示， 在100Hz测试条件下，介电常数为314.07，介电损耗为1.04。