N-烷基氨甲基苯胺及合成、其聚合物及用于金属表面防腐

摘要

本发明公开了N-烷基氨甲基苯胺及合成、其聚合物及用于金属表面防腐。利用胺类缓蚀剂在酸性条件下质子化后水溶性增强，苯胺在金属表面吸附力强和烷基链疏水性强的特点，合成了N-烷基氨甲基苯胺，通过N-烷基氨甲基苯胺的溶液聚合，得到了一系列新型的性能优越的缓蚀剂，将N-烷基氨甲基苯胺在金属表面进行原位聚合，在金属材料表面形成致密的聚合物涂层，从而保护金属材料表面不发生腐蚀。本发明以环境友好型分子设计为理念，其原理可靠，操作简便，产率较高，绿色环保，解决了其他聚合物缓蚀剂溶解性差、黏附力较弱的问题，并且在酸性条件下使苯胺类衍生物的聚合过程和金属材料防腐在同一时间发生，实现了在金属表面有效防腐的目的。

说明书

技术领域

本发明涉及N-烷基氨甲基苯胺及合成方法，其聚合物缓蚀剂的制备，及其在金属(碳钢) 表面防腐的应用，属于缓蚀新材料领域。

背景技术

金属腐蚀是指金属与其周围环境中的介质发生化学或电化学反应，从而造成金属表面或 里层不同程度的破坏。金属腐蚀现象广泛存在生产生活的各个领域，其危害相当严重。世界 每年因腐蚀而不能使用的金属制品占当年金属年产量的四分之一。据权威部门报道美国每年 因腐蚀而造成的经济损失为3千亿美元，这相当于其国民生产总值(Gross National Product， GNP)的1-5％。英国和德国因腐蚀经济损失分别占GNP的3.5％和3％。而我国GNP为10710 亿美元，而腐蚀损失约占GNP的6％。腐蚀不仅造成了经济上的损失也造成了能源上的浪费。 在机械、石油、化工、农药等工业生产中因腐蚀而造成设备老化不但造成经济损失还可能使 有毒物质泄漏，甚至造成人员伤亡。金属腐蚀和污垢会大大降低热效率，造成燃煤的大量浪 费。我国因金属腐蚀或污垢原因得多消耗1750万吨标准煤。而煤在燃烧过程中会生成大量的 粉煤和二氧化硫等有害气体。这与我国当前提出的建设资源节约型，环境友好型社会背道而 驰。因此使用一种有效的缓蚀剂成为了一种势在必行的趋势。

缓蚀剂是一种以适当的浓度和形式存在于环境中，可以阻止和减缓腐蚀的化学物质或几 种化学物质的混合物。它具有成本低廉，操作简单，方便并且防腐性能优异，因此它成为国 内外学者研究的热点之一。由于石油工业的迅猛发展，其对缓蚀剂的要求也越来越高。因此 研发出一种高温高酸的长效缓蚀剂成为了科研工作者亟待解决的难题之一。

根据缓蚀剂的化学成分可以把缓蚀剂分为无机缓蚀剂、有机缓蚀剂、聚合物类缓蚀剂。 无机缓蚀剂应用较早，它是在金属表面生成钝化氧化膜或在金属表面阴极区形成沉淀膜从而 达到防腐效果，如镉酸盐、亚硝酸盐、聚磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、钨酸盐和钼酸盐等。但 随着环保意识的加强，一些有毒有害物质被限制甚至禁止使用。如含磷化合物能使水体富营 养化从而引发赤潮，这将给江河湖泊带来无法挽回的恶果。铬酸盐、砷酸盐、锡酸盐和汞盐 等无机缓蚀剂虽然有较好的防腐性能，但是其毒性将是我们无法规避的一大难题。最近人们 将稀土化合物应用于防腐领域，但是其成本高，工艺复杂，处理时间长。

有机缓蚀剂如醛类、胺类、羧酸、杂环化合物等都可以用于防腐领域，其种类繁多，性 能优异。它主要是通过电负性较大的P、S、N、O等原子做中心极性基和C、H等原子组成 的非极性基构成。这类缓蚀剂具有多个吸附中心。它能通过吸附作用牢牢的吸附在金属表面， 同时分子中的疏水基团可以定向的排列在金属表面。而且分子内或分子间极易形成大量的氢 键从而使吸附层增厚。这样就有效阻滞H+离子接近金属表面。环境温度和pH变化对这类缓 蚀剂影响较小，并且这类缓蚀剂一般具有低毒性等特点。

随着时代的发展，国家可持续战略的提出，人们开始将目光转移到低毒高效的植物提取 物上。人们从茶叶、花椒、果皮、芦苇等天然植物中提取出缓蚀剂的有效成分。这类缓蚀剂 具有变废为宝、成本低廉、低毒甚至无毒，实现资源的充分利用等特点。但是受实际研究水 平所限，其距大规模应用还很遥远。

把聚合物应用到缓蚀领域已经有很悠久的历史了。早期人们将淀粉、糖浆、鸡蛋清等各 种天然高分子应用于钢铁酸洗缓蚀剂，将阿拉伯胶、可溶性淀粉、琼脂等高分子应用于碱液 中的铝材缓蚀剂。近年来新型聚合物缓蚀剂不断涌现，显示出其优越的性能。这是因为聚合 物很容易在金属表面形成单层或多层致密保护膜，并且具有缓蚀率高、作用持久、不污染环 境等优点。一般聚合物的耐高温能力要强于一般有机物，这也是聚合物成为缓蚀剂重要发展 方向之一的一个重要原因。目前在高温缓蚀剂领域中，首屈一指的是炔醇类化合物。这是因 为三键被破坏发生聚合时就会产生多层聚合膜，而疏水基团又具有良好的屏蔽作用，二者共 同作用大大加强了其缓蚀能力。但是炔醇本身毒性较大，而且在酸化操作中容易产生挥发性 的有毒气体。

本发明从分子设计理论出发合成了N-烷基氨甲基苯胺及其聚合物，使聚合物缓蚀剂摆脱 了困境。第一，N-烷基氨甲基苯胺以电负性较大的N原子为中心极性基团；第二，N-烷基氨 甲基苯胺含有苯环结构，即存在大π键；第三，聚苯胺含有非极性基团，烷基链。其中第一 和第二条能使其与金属表面形成致密的吸附膜。而第三条能使其在金属表面产生较好的屏蔽 效应，二者产生协同作用大大加强了其缓蚀能力。并且该聚合物缓蚀剂毒性较其单体毒性低 得多，耐高温性能则更强。

发明内容

本发明的目的在于提供N-烷基氨甲基苯胺及其合成方法，以环境友好型分子设计为理 念，充分利用了胺类缓蚀剂在酸性条件下质子化后水溶性增强，苯胺在金属表面吸附力强和 烷基链疏水性强的特点，合成了烷基苯胺，其原理可靠，操作简便，产率较高，绿色环保。

本发明的另一目的在于提供N-烷基氨甲基苯胺的聚合物，通过N-烷基氨甲基苯胺的溶液 聚合而得到，是一种新型的性能优越的缓蚀剂，解决了其他聚合物缓蚀剂溶解性差、黏附力 较弱的问题，具有优良的缓蚀性能和广阔的市场前景。

本发明的另一目的还在于提供将N-烷基氨甲基苯胺用于金属表面防腐，是将N-烷基氨甲 基苯胺在金属(碳钢)表面进行原位聚合，从而实现在金属表面有效防腐的目的。

为达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案。

N-烷基氨甲基苯胺，其结构式如下：

n＝6、8、10、12、14、16或18。

N-烷基氨甲基苯胺的聚合物，其结构式如下：

R为碳原子数为6、8、10、12、14、16或18的烷基，k和k’为聚合物链节数。

本发明中，当n为6、8、10、12、14、16、18时，将N-烷基氨甲基苯胺分别命名为m-6、 m-8、m-10、m-12、m-14、m-16、m-18，其对应的聚合物则为p-m-6、p-m-8、p-m-10、p-m-12、 p-m-14、p-m-16、p-m-18。

N-烷基氨甲基苯胺的合成方法，依次包括以下步骤：

(1)在圆底烧瓶中加入6.7g 3-羟甲基苯氨基甲酸叔丁酯和17.4g四溴化碳，用120mL 无水乙醚做溶剂，然后加入11.1g三苯基膦，室温下搅拌30分钟，过滤除去沉淀，用醚洗涤， 如此进行数次，减压蒸馏，蒸干溶剂，残留物过柱提纯(二氯甲烷：正庚烷＝1:1)，得到白色 粉末状3-溴甲基苯胺基甲酸叔丁酯；

(2)在三颈烧瓶中加入一定量的烷基胺和10-30mL乙腈在80℃条件下搅拌数分钟，然 后将3-溴甲基苯氨基甲酸叔丁酯溶解于10-30mL乙腈中，并将其在30min内逐滴加入到三 颈烧瓶中，烷基胺和3-溴甲基苯胺基甲酸叔丁酯的摩尔比为1:1-5:1，反应8-14小时，通过 TLC监测反应，反应结束后将溶剂蒸干，通过柱层析(200-300目硅胶，石油谜:乙酸乙酯 ＝10:1-40:1和二氯甲烷:MeOH＝10:1-40:1进行梯度洗脱)分离纯化得到淡黄色固体粉末3-烷基 氨甲基苯胺基甲酸叔丁酯；

(3)将3-烷基氨甲基苯胺基甲酸叔丁酯加入到烧瓶中，再加入20-50mL乙酸乙酯，当 搅拌成均相体系后迅速加入一定量的HCl，3-烷基氨甲基苯胺基甲酸叔丁酯和HCl的摩尔比 为1:2-1:5，通过TLC监测反应，反应3-8小时，用NaOH将溶液调至弱碱性，接着用3×20mL 乙酸乙酯萃取三次，用无水Na₂SO₄干燥过夜，通过柱层析分离纯化(二氯甲烷:甲醇＝5:1-20:1) 得到N-烷基氨甲基苯胺，产率为91.8％。

通过N-烷基氨甲基苯胺的溶液聚合而得到N-烷基氨甲基苯胺的聚合物，过程如下：将一 定量的N-烷基氨甲基苯胺加入到圆底烧瓶中，用甲醇溶解，然后加入HCl，N-烷基氨甲基苯 胺与盐酸的摩尔比为1:4,充分搅拌，将过硫酸铵饱和溶液逐滴加入到圆底烧瓶中，N-烷基氨 甲基苯胺与过硫酸铵的摩尔比为0.5:1-1:1.5，反应10-14小时，用CH₂Cl₂萃取，洗涤，减压 蒸馏数次，得到聚N-烷基氨甲基苯胺。

制备N-烷基氨甲基苯胺及其聚合物，反应式如下：

(R＝C₆H₁₃C₈H₁₇C₁₀H₂₃C₁₂H₂₅C₁₄H₂₉C₁₆H₃₃C₁₈H₃₇)

(R＝C₆H₁₃C₈H₁₇C₁₀H₂₃C₁₂H₂₅C₁₄H₂₉C₁₆H₃₃C₁₈H₃₇)

N-烷基氨甲基苯胺用于金属表面防腐，是将N-烷基氨甲基苯胺在金属(碳钢)表面进行 原位聚合，在金属材料表面形成致密的聚合物涂层，从而保护金属材料表面不发生腐蚀，依 次包括以下步骤：

(1)将金属材料表面用砂纸打磨光滑，分别用水、丙酮和无水乙醇冲洗，除油脱脂并干 燥；

(2)在反应器中将N-烷基氨甲基苯胺用甲醇溶解，再加入金属材料，然后加入 100mL1-5M的HCl，搅拌，随后将过硫酸铵的饱和溶液逐滴加入反应器，N-烷基氨甲基苯 胺与过硫酸铵的摩尔比为0.5:1-1:1.5，在30～90℃下反应1～5d，反应结束后，在金属材料表 面形成均匀的黑色聚合物薄膜，将其取出悬挂，真空干燥。

本发明提供的系列聚合物缓蚀剂缓蚀性能优越，制备方法简单可行，易于操作，产率较 高，并且在酸性条件下使苯胺类衍生物的聚合过程和金属材料防腐在同一时间发生。结果表 明苯胺类衍生物会在金属材料表面发生原位聚合，形成均匀致密的聚合物薄膜，为金属材料 提供了较好的保护，相对于涂布法，大大的减少了缓蚀剂的使用量。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)成本低，使用方便。缓蚀剂为溶液法聚合得到的聚N-烷基氨甲基苯胺，或者原位 聚合法得到的N-烷基氨甲基苯胺涂层，苯胺衍生物单体制备步骤简单，原料廉价易得，聚合 反应容易发生；酸性条件下，在金属材料表面原位聚合形成致密的涂层，而且可以保证金属 材料不发生腐蚀，可以广泛用于酸性条件下金属材料的防腐。

(2)绿色无污染，环境友好。本发明中的缓蚀剂为有机聚合物，无毒无害，使用后不会 对人体和环境造成伤害，是一种绿色缓蚀剂。

(3)用量低，缓蚀性能高且稳定。实验证明添加少量本发明中的缓蚀剂，在高温或者高 酸的环境下，都可以为金属材料提供较长时间的有效保护。如盐酸浓度1-5M，温度30-90℃， 持续时间1-5天。

附图说明

图1是m-6的红外图谱

图2是m-6的¹HNMR图谱

图3是m-6的¹³CNMR图谱

图4是m-6的质谱图

图5是P-m-6的质谱图(低分子量部分)

图6是P-m-6的质谱图(高分子量部分)

图7是原位聚合物缓蚀率随温度及不同浸泡时间的变化关系图(盐酸浓度1M)

图8是原位聚合物缓蚀率随盐酸浓度及不同浸泡时间的变化关系图(30℃)

图9是90℃、12小时，原位聚合物缓蚀率随单体用量的变化图

图10是聚合物的缓蚀率随温度及不同浸泡时间的变化关系图(盐酸浓度5M)

图11是m-8和p-m-8的热重分析对比图

图12是m-8和p-m-8的微商热重分析对比图

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明进行进一步的说明， 但不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述内容作出一些非本质的 改进和调整也属于本发明保护的范围。

一、N-烷基氨甲基苯胺及其聚合物的制备

实施例1 3-((正己基氨基)甲基)苯胺(简记m-6)及其聚合物(简记p-m-6)的制备

在200mL圆底烧瓶中加入6.7g叔丁基3-羟基氨基甲酸酯和17.4g四溴化碳，用120mL 无水乙醚做溶剂，然后加入11.1g三苯基膦，室温下搅拌30分钟，过滤除去沉淀，用醚洗涤， 如此进行数次，减压蒸馏，蒸干溶剂，残留物过柱提纯(二氯甲烷：正庚烷＝1:1)得到白色 粉末状叔丁基3-溴基氨基甲酸酯。

在50mL圆底烧瓶中加入2.77mL正己胺和10mL乙腈，在80℃条件下搅拌数分钟。然 后将2g叔丁基3-溴基氨基甲酸酯和20mL乙腈加入到恒压滴液漏斗中。在30min内将叔丁 基3-溴基氨基甲酸酯滴加到圆底烧瓶中。通过TLC监测反应，反应结束后将溶剂旋干。用 200-300目硅胶柱，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝20:1和二氯甲烷：甲醇＝20:1进行梯度洗脱) 分离纯化得到固体粉末。通过¹HNMR、¹³CNMR进行表征确定其结构，其产率为87％。

将1.25g纯化后的产品加入到50mL圆底烧瓶中，然后加入30mL乙酸乙酯。当搅拌成 均相体系后迅速加入2.4mL浓HCl。通过TLC监测反应，反应完全后向反应体系中加入10mL 三次蒸馏水。然后用5M NaOH将溶液调至弱碱性，接着用3×20mL乙酸乙酯萃取三次。用 无水Na2SO4干燥过夜，用二氯甲烷：甲醇＝10:1进行柱层析，其产率为85％。

金属材料制备：采用X70碳钢，其它金属材料用同样的方法处理。将大小为 3cm×1.5cm×0.3cm的X70碳钢，依次用200#，800#，1200#的砂纸打磨光滑，用三次水冲洗 干净，然后用丙酮和无水乙醇脱脂，热风吹干后，置于真空干燥箱中备用。

将3.4mM纯化后的m-6，用2mL乙醇溶解，加入到200mL的反应器中，再加入备用的 X70钢片，静置10min，然后加入100mL不同浓度的HCl，搅拌，随后将4mM的过硫酸铵 的饱和溶液逐滴加入反应器，在30-90℃下，反应1-5天，反应结束后，在金属材料表面形成 均匀的黑色聚合物薄膜，将其取出悬挂，真空干燥。在反应液中加入CH₂Cl₂萃取出黑色液体， 进一步旋干得到聚苯胺缓蚀剂。

上述方法中，金属表面的薄膜和萃取出的聚合物均为N-烷基氨甲基苯胺缓蚀剂，若不加 备用的X70钢片，m-6也可以直接聚合，得到p-m-6。

以同样方法得到m-8、p-m-8等。

二、N-烷基氨甲基苯胺及其聚合物的结构表征(以m-6和p-m-6为例)

图1是m-6的红外图谱，m-6的红外(KBr，cm^-1)图谱解析见表1。

图2是m-6的¹HNMR图谱，m-6的氢谱解析见表2。

图3是m-6的¹³CNMR图谱，m-6的碳谱解析见表3。

表1 m-6的红外(KBr，cm^-1)图谱解析

cm^-1. 归属 3439,3354 NH₂2926,2854 CH₃,CH₂1620,1590 苯环 1297 C-N 760,687 苯环

表2 m-6的氢谱解析

表3 m-6的碳谱解析

δppm 归属 146.68,139.76,129.40,118.69,115.09,114.13 苯环C 53.41 苯环连着的C 48.89 仲胺连着的第一个C 31.68,29.26,26.94,22.60 烷基链上的四个C

14.04 末端甲基C

图4是m-6的质谱图，其中纵坐标为离子碎片的相对强度，横坐标为分子离子峰的位置， 即分子量。由图中分析可知m-6的分子量为207.1836，与实际我们计算的相差极小。

上述光谱数据分析，说明所合成的产物为目标产物m-6。

图5-6是P-m-6的质谱图，分析图谱可知，测得分子量613.4673为三聚体，814.8044为 四聚体。

根据质谱和红外光谱数据分析结果，说明所合成的聚合物为目标产物。

三、N-烷基氨甲基苯胺及其聚合物的性能分析(以m-6和p-m-6，m-8和p-m-8为例)

本发明按照GB10124-88《金属材料实验室均匀腐蚀全浸实验方法》，采用动态挂片失重 法检测原位聚合腐蚀过程中，形成的聚合物涂层对X70钢片的缓蚀性能。

本发明所用的腐蚀溶液由37％的浓盐酸用三次水稀释得到，浓度为1M、3M、5M。

实验方法如下(失重法)：

1、原位聚合腐蚀实验

金属材料的制备

本实验的金属材料采用X70钢片，其它金属材料用同样的方法处理。X70钢片依次用 200#，800#，1200#的砂纸打磨光滑，用三次水冲洗干净，然后用丙酮和无水乙醇脱脂，热风 吹干后，用游标卡尺准确量出其大小，再用电子天平准确称出其重量，置于真空干燥箱中备 用。

2、原位聚合实验

将3.4mM N-烷基氨甲基苯胺，用2mL乙醇溶解，加入到200mL的反应器中，再加入金 属材料，静置10min，然后加入100mL不同浓度的HCl，搅拌，随后将4mM的APS的饱和 溶液逐滴加入反应器，在30℃，60℃，90℃下，反应1d，3d，5d。同时做空白实验，空白实 验是在相同的条件下将钢片浸入HCl溶液中。

实验结束后，从溶液中取出钢片，用三次蒸馏水冲洗，然后用无水乙醇清洗，以除去覆 盖在钢片表面的聚合物涂层，以及腐蚀产物，再放入丙酮中除油，再用暖风吹干并称重。根 据X70钢片的失重量，可以计算出其在盐酸中的腐蚀速度V(g/cm².d)和缓蚀效率IE％。同 时做三组平行试验，取平均值作为测试结果。

根据前述实验方法，测试了原位聚合腐蚀过程中，形成缓蚀剂涂层的缓蚀性能。

图7是形成N-烷基氨甲基苯胺涂层时，缓蚀剂缓蚀效率随温度和不同腐蚀时间的变化关 系图(P-m-6)。图中纵坐标为缓蚀率(IE％)，横坐标为温度(℃)，由图中可以看出，原位 聚合腐蚀过程中，形成N-烷基氨甲基苯胺缓蚀剂在较高的温度及较长的时间内，可以为金属 材料提供好的保护效果，90℃，5天后，p-m-6对X70钢的缓蚀率为98％。

图8是原位形成聚N-烷基氨甲基苯胺涂层时，缓蚀剂缓蚀效率随盐酸浓度和不同腐蚀时 间的变化关系图(P-m-8)。原位聚合腐蚀过程中，形成N-烷基氨甲基苯胺缓蚀剂在较强的酸 性条件下，可以给金属材料提供较好的保护，5mol/L的盐酸溶液中，5天后p-m-8的缓蚀率 仍高达98％。

图9是90℃和5M盐酸中p-m-8的缓蚀率与单体(m-8)用量的关系图，不难看出在m-8 用量为1g时，在5M盐酸中浸泡12小时，原位聚合物的缓蚀率为98％.

3、聚合物溶液腐蚀实验

在100mL的锥形瓶中，装入100mL5mol/L的盐酸，随后加入不同浓度的缓蚀剂，使其 浓度为0-90ppm，用游标卡尺测量钢片的尺寸，随后用电子天平准确称其质量，将钢片用细 绳穿起，悬于溶液中，且保证溶液浸没钢片，用水浴锅恒温，在30、60、90℃下浸泡3h。

实验结束后依次用蒸馏水，无水乙醇，丙酮清洗钢片，热风吹干后称重，根据X70钢的 质量损失来计算缓蚀率(IE％)和腐蚀速率V(g/cm2h),同时进行三组平行实验，取平均值为最后 结果。

图10说明聚合物(p-m-8)溶液对X70钢的腐蚀抑制情况。不难看出，随着聚合物浓度 增加，缓蚀率增加，在90℃和5M盐酸中浸泡3小时，缓蚀率为94.9％。

以上结果说明本发明p-m-n可以在较高温度和较强的酸性条件下，能为金属材料提供长 时间的保护。尤其是在钢表面原位聚合形成的聚合物膜表现出比聚合物更好的耐高温和高酸 度以及持久抑制钢材腐蚀的能力。

图11和图12分别是m-8和p-m-8热重分析和微商热重分析对比。从图中可以看出随着 温度的升高单体质量损失的速度明显高于聚合物。并且在温度达到600℃时单体已经损失殆 尽，而聚合物仍有16.15％的残余。这也进一步说明聚N-烷基氨甲基苯胺的耐高温能力强于单 体。