用于可再充电镁蓄电池的氧化钒基非晶阴极材料

摘要

本发明提供了用于可再充电镁蓄电池的氧化钒基非晶阴极材料。具体地，提供了一种镁电化学电池，所述电池具有的正电极包含式[V2O5]c[MgXy]d[MaOb]e的非晶材料作为活性成分。在该式中，M为选自P、B、Si、Ge和Mo中的一种元素，并且X为O、F、Cl、Br或I。

说明书

技术领域

本发明涉及用于镁二次蓄电池的正电极活性材料以及具有基于该活性材料的阴极的镁蓄电池。

背景技术

自从1991年以来锂离子蓄电池已用于商业中并且通常用作便携式电子设备的电源。与锂离子蓄电池(LIB)的结构和组成相关的技术是研究和改进的主题，并且已成熟到一定的程度：据报道现有技术的LIB蓄电池具有最高达700Wh/L的能量密度。然而，并不认为甚至最先进的LIB技术作为能够满足未来商用电动车辆(EV)的要求的电源是可行的。例如，对于300英里范围的EV，为了具有相当于目前常规内燃机车辆的动力传动系，需要具有约2000Wh/L的能量密度的EV蓄电池组。由于这个能量密度接近于锂离子活性材料的理论极限，可以提供更高的能量密度的蓄电池体系的技术正在研究中。

作为多价离子的镁对于锂是有吸引力的替代电极材料，其可以潜在地提供非常高的体积能量密度。它具有相对于RHE的-2.375V的极负性的标准电位、12.15g/eq的低当量和649℃的高熔点。与锂相比，它易于处理、加工和处置。由于其更大的相对丰度，作为原料它在成本上比锂低，并且镁化合物通常比锂化合物具有更低的毒性。所有这些性质与镁相比于锂对空气和湿度的降低的敏感性结合起来使得镁成为作为阳极材料的锂的有吸引力的替代物。

制备具有基于镁的阳极的蓄电池需要能够可逆地吸附和脱附镁离子的阴极和将有效地传输镁离子的电解质体系。在这些领域的每一个中的显著努力在世界各地的许多研究机构中正在进行，并且正在研究的活性材料包括各种形式的硫，包括单质硫，式为Mg_xMo₆T_n的称为Chevrel化合物的材料(其中x是从0到4的数字，T是硫、硒或碲，n是8)和各种金属氧化物，例如MnO₂(由钾稳定的α-二氧化锰)、V₂O₅和锰、钛或钒的由离子稳定的氧化物或碱硬锰矿(hollandiate)。

在这点上，V₂O₅对于Mg镁蓄电池阴极是一个非常有希望的候选者，因为它有在V⁵⁺/V⁴⁺/V³⁺和V金属之间多个氧化还原反应的能力。并且，V⁵⁺作为高价态是相当稳定的，这意味着容易增加工作电压。各研究组已经报道了涉及使用V₂O₅作为正电极活性材料的成果。

Sakurai等人(U.S.4,675,260)描述了通过添加选自P₂O₅、TeO₂、GeO₂、Sb₂O₃、Bi₂O₃和B₂O₃中的至少一种第一添加剂和/或选自MoO₃和WO₃中的至少一种第二添加剂制备的非晶V₂O₅。制备这些组分的熔融混合物然后进行淬火。在一个优选的实施方案中，该淬火是由通过双辊淬火设备来完成。使用该非晶V₂O₅作为用于锂蓄电池的活性阴极材料。描述了阴极结构以及锂蓄电池结构和性能。

Tobishima等人(U.S.4,737,424)描述了包含具有非晶V₂O₅活性材料的阴极的锂二次蓄电池。作为有用的阴极活性材料，指出了基本上纯的V₂O₅或混合有P₂O₅、TeO₂、GeO₂、Sb₂O₃、Bi₂O₃、GeO₂、B₂O₃、MoO₃、WO₃和TiO₂的V₂O₅。通过熔融这些组分的混合物然后将熔体淬火来制备该非晶材料。描述了具有包含该非晶V₂O₅的阴极的锂二次蓄电池。

Noguchi等人(U.S.5,273,848)描述了一种含有V₂O₅、P₂O₅和碱土金属氧化物(MO)以及任选CoO₂的非晶固溶体的阴极活性材料。通过快速淬火这些组分的熔体来制备该非晶材料，并且在一个实施方案中使用双铜辊进行淬火。描述了基于该非晶V₂O₅混合物的阴极的锂蓄电池。

Kelley等人(U.S.2005/0079418)描述了一种制备薄膜蓄电池的方法，包括锂、锂离子和无锂蓄电池。描述的用作阴极活性材料的材料包括非晶V₂O₅。没有提供蓄电池的实际工作实例并且没有提供无锂蓄电池的描述。

Chen等人(U.S.2011/0070500)描述了通过组合非晶金属氧化物和晶态金属氧化物制备的电极材料。然后将该复合物用在电极的结构中。描述了基于五氧化二钒的实例以及作为用于锂二次蓄电池的阴极的用途。

Aoyagi等人(U.S.2012/0164537)描述了在金属氧化物组合的非晶相的内部包含V₂O₅微晶的阴极材料。该非晶相金属氧化物包括钒、铁、锰、银、铜、钴、镍、钨和硼。通过组合氧化物形式的金属并且在电炉中将该混合物加热到约900到1100℃的温度，然后将熔体浇注到不锈钢板上来获得该微晶/非晶双相材料。描述了包含该双相材料作为阴极活性材料的镁蓄电池。

Imamura等人(Mg Intercalation Properties into V₂O₅gel/Carbon Composites under High-Rate Condition；Journal of theElectrochemical Society，150(6)A753-A758(2003))描述了V₂O₅碳复合材料，当将该材料构造成电极时其插入Mg离子。基于V₂O₅溶胶即水合V₂O₅晶体形成该复合材料。

Miyayama等人(Characterization of magnesium-intercalatedV₂O₅/carbon composites；Solid State Ionics，161(2003)173-180)描述了V₂O₅/碳复合材料并且研究了Mg²⁺到V₂O₅干凝胶结构中的可逆扩散。描述了该干凝胶的结构模型。

Amatucci等人(Investigation of Yttrium and Polyvalent IonIntercalation into Nanocrystalline Vanadium Oxide；Journal ofthe Electrochemical Society,148(8)A940-A950(2001))描述的研究显示纳米晶V₂O₅能够可逆地插入Mg²⁺。这个参考文献提供了纳米晶V₂O₅作为单价和多价离子的阴极活性材料的用途的说明。

Doe等人(WO 2011/150093)描述了一系列适合作为用于Mg蓄电池的阴极材料的化合物。在一个实施方案中，通过首先合成化合物MgV₂O₅，然后通过电化学方法去除Mg来制备V₂O₅结构。描述了所得的材料具有不同于直接制备的V₂O₅的V₂O₅层堆叠。提出了将如此制得的不同堆叠的V₂O₅作为Mg蓄电池的阴极活性材料的用途。

然而，上述的各种形式的V₂O₅中的每个都不能满足在将供应商用电动车辆的能量需求的镁蓄电池中充当正电极活性材料所必需的所有要求。纳米晶材料难以在阴极中密集地加载，这意味着给予纳米晶的阴极的厚度应比微米尺寸的阴极厚得多。也就是说，对于基于这样的材料的全电池的体积能量密度会下降。另外，由于与这样的结构相关的极高表面积，纳米晶材料将促进电解质的分解。

在水合形式的V₂O₅中，许多水在结构中充当配位体。在典型的非水介质中镁嵌入/抽出的过程中，水是不需要的分子，因为在相对的阳极上形成因释放水所致的不导电和电阻阻挡层。

通过使用从头开始计算在2.3-2.6V左右观察到的VOPO₄和V₂O₅的预测的氧化还原电势低于其它已知的技术，在已知的技术中在3V左右观察到该电势。结果，较低的电压降低了蓄电池的能量密度。

因此，本发明的一个目的是提供一种V₂O₅基阴极活性材料，其满足了高能量镁蓄电池的要求并且克服了传统已知的V₂O₅形态的缺点。

本发明的另一个目的是提供一种基于V₂O₅基阴极材料的正电极以及一种相比于已知的镁电化学装置具有显著改善的能量密度和性能的包含该正电极的镁蓄电池。

发明内容

通过本发明解决了这些和其它的目的，本发明的第一实施方案包括一种用于镁蓄电池的阴极，包括集流体；和式(I)的活性材料：

[V₂O₅]_c[MgX_y]_d[M_aO_b]_e   (I)

其中M为选自P、B、Si、Ge和Mo中的一种元素，X为O、F、Cl、Br或I，a为从1到2的整数，b为从1到5的整数，c为35－80摩尔％，d为0－25摩尔％，e为20－50摩尔％，当X为O时y为1，当X为F、Cl、Br或I时y为2，并且式(I)的活性材料为基本上非晶的材料。

在所述的第一实施方案的一个进一步的实施方案中，该阴极包括过渡金属、过渡金属氧化物或其组合作为活性材料的组分。

在第二实施方案中，本发明提供了一种镁蓄电池，包括：阳极；阴极；和电解质；其中该阴极包括：集流体；和式(I)的活性材料：

[V₂O₅]_c[MgX_y]_d[M_aO_b]_e   (I)

其中M为选自P、B、Si、Ge和Mo中的一种元素，X为O、F、Cl、Br或I，a为从1到2的整数，b为从1到5的整数，c为35－80摩尔％，d为0－25摩尔％，e为20－50摩尔％，当X为O时y为1，当X为F、Cl、Br或I时y为2，并且式(I)的活性材料为基本上非晶的材料。

在第二实施方案的一个进一步的实施方案中，该镁蓄电池的阴极活性材料包括过渡金属、过渡金属氧化物或其组合。

前述段落通过一般介绍的方式提供，并不旨在限制下述权利要求的范围。通过参考下述的详细说明结合附图将会最好地理解目前优选的实施方案连同其它的优势。

附图说明

图1为根据本发明的一个实施方案的镁蓄电池的示意图。

图2为用于基本评估根据本发明的电极活性材料的三电极镁电池的示意图。

图3显示了表1中的实施例2和对比例2的XRD光谱。

图4显示了表1中的实施例1的循环伏安图。

图5显示了表1中的实施例2的循环伏安图。

图6显示了表1中的实施例3的循环伏安图。

图7显示了表1中的实施例4的循环伏安图。

图8显示了表1中的实施例5的循环伏安图。

图9显示了表1中的实施例6的循环伏安图。

图10显示了表1中的实施例7的循环伏安图。

图11显示了表1中的实施例8的循环伏安图。

图12显示了表1中的实施例9的循环伏安图。

图13显示了表1中的实施例10的循环伏安图。

图14显示了表1中的对比例1的循环伏安图。

图15显示了表1中的对比例2的循环伏安图。

图16显示了表1中的对比例3的循环伏安图。

图17显示了表1中的对比例4的循环伏安图。

图18显示了表1中的对比例5的循环伏安图。

图19显示了表1中的对比例6的循环伏安图。

图20显示了表1中的对比例7的循环伏安图。

图21显示了表1中的对比例8的循环伏安图。

图22显示了表1中的对比例9的循环伏安图。

图23显示了表1中的对比例10的循环伏安图。

图24显示了表1中的对比例11的循环伏安图。

图25显示了表1中的对比例12的循环伏安图。

图26显示了表1中的对比例13的循环伏安图。

图27显示了表1中的对比例14的循环伏安图。

图28显示了用表1中实施例2和对比例2的材料构造的电池的充电－放电曲线。

图29显示了与氧化锆球磨罐相比在不锈钢球磨罐中制备的实施例2的循环伏安图。

具体实施方式

本发明人正在进行可以充当用于镁二次蓄电池的阴极活性材料的材料的宽范围研究和评估。本研究的目的是发现阴极活性材料，该阴极活性材料可容易得到、安全和在生产环境中相对容易处理并且提供具有高容量和高工作电势的镁蓄电池。

在整个说明书中，描述的所有范围包括在其中的所有值和子范围，除非另有说明。另外，不定冠词“一个(a)”或“一个(an)”在整个说明书中具有“一个或多个”的意思，除非另有说明。

发明人出乎意料地发现氧化钒的非晶组成能够进行镁嵌入和抽出，并且当将这样的材料配制成阴极时其允许生产具有高容量和工作电势的镁蓄电池。

因此，在第一实施方案中，本发明提供了一种用于镁蓄电池的阴极，包括：集流体；和式(I)的活性材料：

[V₂O₅]_c[MgX_y]_d[M_aO_b]_e   (I)

其中M为选自P、B、Si、Ge和Mo中的一种元素，X为O、F、Cl、Br或I，a为从1到2的整数，b为从1到5的整数，c为35－80摩尔％，d为0－25摩尔％，e为20－50摩尔％，当X为O时y为1，当X为F、Cl、Br或I时y为2，并且式(I)的活性材料为基本上非晶的材料。

发明人出乎意料地发现非晶V₂O₅材料可提供能够进行3V级别氧化还原反应的阴极活性材料。不受限于理论，认为该非晶基体为Mg离子提供了许多缺陷和畸变空间。并且，V氧化还原元素通过如上所述的多个氧化还原反应起作用。

可以采用传统已知的淬火和球磨方法进行V₂O₅的非晶化。申请人发现在制备过程中通过将包括P₂O₅、B₂O₃、SiO₂、GeO₂和MoO₃中的至少一种的玻璃形成剂(glassing forming agent)加入到V₂O₅中并且通过小心地监控形成条件，可以获得基本上非晶的材料。此外，如在表1中报道的结果所表明的，发明人已经确定以有限的数量加入氧化镁或卤化镁可以有助于非晶化过程。取决于所加入的试剂和组分的含量，时间、温度、组成含量、淬火方法或研磨介质的实际条件可以变化。

另外，式(1)的材料中V₂O₅的相对摩尔％含量影响包含该材料作为阴极活性成分的镁电池的性能。因此如在表1和与实施例和对比例相关的附图中所示，当V₂O₅摩尔％为约35％到约80％时，可以获得显著地较大的可逆氧化还原活性。然而，如在对比例1-5中所示，当V₂O₅含量在这个范围之外时氧化还原活性小得多。作为用于指示在表1中在0.5V处观察到的可逆氧化还原峰的准则，需要在0.5V处具有超过0.005mA(其相当于比观察到的一个循环的氧化还原峰低十分之一的电流)的电流的至少两个循环的氧化还原峰的观察结果。优选地，V₂O₅的含量可以是70－80摩尔％并且在非常优选的实施方案中，V₂O₅含量可以是75摩尔％。然而发明人已经确定实际最优选的含量根据式(I)的材料组成的实际组分而变化。这样优选的实施方案可以由在实施例中概述的方法或由所属技术领域的普通技术人员通常已知的其它方法确定。

根据本发明，该描述“基本上非晶的”意味着当通过XRD分析时该材料没有显示出任何晶态峰。

因此在一个实施方案中，可以将可商购的V₂O₅(具有98％的最低纯度、优选99％的最低纯度并且最优选99.5％的最低纯度)与玻璃形成剂以及任选氧化镁或卤化镁以所选择的摩尔％比例物理混合。然后可以将该物理混合物在任何传统的研磨装置例如球磨机中共磨碎，直到研磨后的复合混合物的XRD光谱没有与晶态材料相关的峰。

在另一个实施方案中，在适当的炉或烘箱中加热该V₂O₅、玻璃形成剂和任选的氧化镁或卤化镁的物理混合物并且通过丢进水中或者通过在两个板或辊之间压制来将其淬火。然后粉碎所获得的非晶固溶体。尽管没有限制粉碎材料的粒度，但是在一个优选的实施方案中，粒度为10μm或更小，更优选为5μm或更小并且最优选为1μm或更小。

可以混合该非晶[V₂O₅]_c[MgX_y]_d[M_aO_b]_e与黏结剂以制备阴极。没有特别限定该黏结剂材料并且可以使用由所属技术领域的技术人员认为合适的任何黏结剂。合适的黏结剂可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和聚酰亚胺。在一个优选的实施方案中可以使用聚四氟乙烯。

在本发明的一个实施方案中，可以将该非晶[V₂O₅]_c[MgX_y]_d[M_aO_b]_e与含碳材料例如石墨、碳纳米管或炭黑混合。

该阴极组合物中黏结剂和含碳材料的量可以是不大于50重量％，优选不大于30重量％，并且更优选不大于10重量％。

发明人还出乎意料地发现当在阴极活性材料中包括金属掺杂剂时可以获得镁电池的更高的电流性能。在图29中显示了这种效果，其中与氧化锆罐相比，在不锈钢罐中研磨的样品获得了显著更高的电流性能。

申请人认为可以在研磨过程中用过渡金属污染或掺杂更高性能的材料，并且不受限于理论，发明人认为该过渡金属可以充当氧化还原催化剂和/或可以增强非晶化进程。即使掺杂剂的含量可以低于表面灵敏的XPS分析的检测极限，但是可以观察到该掺杂的活性材料的增强的氧化还原活性。

无论如何，本发明的另一实施方案包括一种用于镁蓄电池的阴极，包括集流体；和式(I)的活性材料：

[V₂O₅]_c[MgX_y]_d[M_aO_b]_e   (I)

其中M为选自P、B、Si、Ge和Mo中的一种元素，X为O、F、Cl、Br或I，a为从1到2的整数，b为从1到5的整数，c为35－80摩尔％，d为0－25摩尔％，e为20－50摩尔％，当X为O时y为1，当X为F、Cl、Br或I时y为2，式(I)的活性材料为基本上非晶的材料，并且其中该阴极活性材料包括过渡金属、过渡金属氧化物或其组合。

该过渡金属可为选自Fe、Ti、Co、Ni、Mn、Zr、W、Ru、Rh、Pd、Ag、Pt和Au中的至少一种。在一个优选的实施方案中，该掺杂剂可以是Fe或Fe的氧化物。

该镁蓄电池的阳极可以是适合于镁蓄电池的任何阳极，包括镁金属阳极或包含镁金属的组合物(例如Mg₃Bi₂)阳极。该阳极活性材料可以进一步包括导电材料和黏结剂。导电材料的实例包括碳颗粒，例如炭黑。实例黏结剂包括各种聚合物，例如PVDF、PTFE、SBR和聚酰亚胺。

电解质层设置在该阳极和阴极之间，并且可以包括分隔体，该分隔体帮助在正和负电极之间保持电绝缘。分隔体可以包括纤维、颗粒、网、多孔片或配置为降低电极之间的物理接触和/或短路的风险的其它形式的材料。该分隔体可以是单一元件，或者可以包括多个离散间隔元件，例如颗粒或纤维。该电解质层可以包括浸渍有电解质溶液的分隔体。在一些实例中，例如使用聚合物电解质，可以省略分隔体。

该电解质层可以包括非水溶剂例如有机溶剂，以及活性离子的盐例如镁盐。由镁盐提供的镁离子通过电解与(一种或多种)活性材料相互作用。电解质可以是包括或以其它方式提供镁离子的电解质，例如包括镁盐的无水或疏质子电解质。该电解质可以包括有机溶剂。镁离子可以以镁的盐或络合物，或者以任何适当的形式存在。

电解质可以包括其它化合物，例如增加离子电导率的添加剂，并且可以在一些实例中包括酸性或碱性化合物作为添加剂。电解质可以是液体、凝胶或固体。电解质可以是聚合物电解质，例如包括增塑聚合物，并且可以具有浸渍有镁离子或以其它方式包括镁离子的聚合物。在一些实例中，电解质可以包括熔融盐。在一方面，该电解质可以包括在四氢呋喃(THF)中的苯基氯化镁(PhMgCl⁺)三氯化铝(AlCl₃^-)或在乙腈(ACN)中的二(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺镁[Mg(TFSI)₂]。在一个优选的实施方案中，该电解质可以是在ACN中的Mg(TFSI)₂。

该阴极活性材料可以以片、带、颗粒或其它物理形态存在。可以通过集流体支撑包含该阴极活性材料的电极。

集流体可以包括金属或其它导电片，在其上支撑电极。该集流体可以由碳、碳纸、碳布或金属或贵金属网或箔形成。

图1显示了可再充电镁电池5的一种结构的实例。该电池5包括正电极10(包括根据本发明的非晶V₂O₅-M_xO_y材料作为阴极活性材料)、电解质层12、负电极14、阴极集流体16、负电极壳体18、包括惰性层21的正电极壳体20以及密封垫圈22。该电解质层16可以包括浸泡在电解质溶液中的分隔体，并且可以由阴极集流体16支撑该正电极10。在这个实例中，负电极14包括镁金属的活性材料。

图2显示了一种三电极电池的示意图，该三电极电池可用于评估和表征本发明的阴极活性材料。在图2中，可以用具有硅酮盖的玻璃瓶构造该电池。参比电极(R.E.)是由参比溶液中的Ag丝组成的Ag/Ag⁺电极，该参比溶液为在乙腈(ACN)中的0.01M AgNO₃和0.1M磷酸四丁铵(TBAP)。工作电极(W.E.)由80目的不锈钢网构成，在该不锈钢网上形成了待测试的活性材料层。阳极(C.E.)由镁箔构成。电解质是在ACN中的1M Mg(TFSI)₂。如在图2中示意性地显示的测试电池对于进行循环伏安法、阻抗和充电/放电测试可为有用的。可通过将该测试电池放在手套箱中在氩气氛中进行这样的测试。

已经大体上描述了本发明，通过参考某些具体的实施例可以获得进一步的理解，在此提供这些实施例仅是为了说明的目的，而不旨在进行限制，除非另有说明。

实施例

通过在Ar气氛中以370rpm的转速球磨(其中指出)原料20h来制备表1中列出的测试材料(对比例1、6和7除外)的测试材料。用于球磨合成的球和罐由ZrO₂制成。球磨后，在氩气氛下收集这些样品。

图3显示了实施例2和对比例2的XRD图案。

通过使用Ag参比电极获得了实施例1-10和对比例1-14的循环伏安图。在每一种情况下，工作电极由在不锈钢网上具有50:25:25的重量比的根据表1制备的活性材料、乙炔黑和PVDF黏结剂组成。将Mg金属用作对电极，并且然后将Mg(TFSI)₂或Mg(ClO₄)₂用作Mg电解质的盐与蓄电池级乙腈溶液组合。Ag参比溶液由在乙腈溶液中作为支持盐的0.1M AgNO₃和0.01M TBAP组成。在Ar气氛下扫描速率为0.1mV/秒并且工作温度为25℃。在图4－13中分别显示了根据本发明的实施例1-10的循环伏安图。在图14－27中分别显示了不是根据本发明的对比例1-14的循环伏安图。通过二茂铁的常规氧化还原对来修正由Ag参比电极获得的0V的电势，并且该电势相对Li补偿为3.2V以及相对Mg补偿为2.5V。

另外，在图28中显示了用实施例2和对比例2的材料构成的电池的充电－放电曲线。电池结构与图2中的相同。第一次放电以100μA的电流在恒流(CC)模式下进行。接下来的充电以100μA在恒流和恒压(CC-CV)模式下进行，达到相对Mg的3.5V的补偿电势和5μA的截止电流。第二次放电以10μA在CC模式下进行。

通过在由不锈钢(a)和ZrO₂(b)制造的研磨单元中球磨V₂O₅-P₂O₅制备非晶V₂O₅-P₂O₅(摩尔比3:1)的两个样品。在两种情况下研磨球均是ZrO₂。

如上所述制作和测试该测试电池。在图29中显示了两个电池的循环伏安图，其中较高电流性能的曲线是由于在不锈钢罐中研磨的样品。

根据上述说明和实施例，对本发明的许多修改和改变是可能的。因此，应当理解，在下述的权利要求的范围内，可以以除了如本文中具体描述的以外的方式实施本发明。将任何这样的实施方案确定为在本发明的范围之内。