一种锂离子电池负极材料LiSi2N3及其制备方法

摘要

本发明涉及一种锂离子电池负极材料LiSi2N3及其制备方法。其技术方案是：将10~30wt%的单质硅粉、25~45wt%的三聚氰胺、35~55wt%的锂源和0.5~15wt%的卤化物粉混合均匀，制得混合物；再将所述混合物置入管式电炉内，在氮气气氛下以2~10℃/min的升温速率升至900~1200℃，保温2~6小时；然后将所得产物用去离子水反复清洗，直至分别用AgNO3和Ca(NO3)2溶液滴定不再出现白色沉淀为止；最后在110℃条件下干燥10~24小时，即得锂离子电池负极材料LiSi2N3。本发明具有反应温度低、成本低、过程易于控制、产率高和适于产业化生产的特点；所制备的锂离子电池负极材料LiSi2N3活性高、比表面积大、纯度高、比容量高和性能稳定。

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池负极材料技术领域。具体涉及一种锂离子电池负极材料LiSi₂N₃及其制备方法。

背景技术

锂离子电池以其循环寿命长、比能量高、自放电率低、开路电压高、无记忆效应、环境友好等优点垄断了当今移动电子设备的电源市场，而以锂离子电池为动力的电动车(EV)和混合电动车(HEV)也受到了人们广泛的关注。现今商业化的锂离子电池一般采用碳材料为负极材料，但碳负极材料的安全性差，首次不可逆容量大，这大大限制了锂离子电池的发展空间。

氮化锂(Li₃N)具有高的Li⁺离子电导率(～10^-3Ω^-1·cm^-1)，是在一种理想的锂离子电池材料。但Li₃N的室温分解电压较低(～0.44V)，并且其分解速率随着温度的增加而加快，局限了该材料在锂离子电池中的应用。三元氮硅锂化合物具有结构稳定、熔点高、比容量高、性能稳定等特点，而且锂离子可以在[SiN₄]结构框架内快速移动，已作为一种固态电解质应用于锂离子电池行业。

在Li₃N-Si₃N₄体系中，存在多种三元化合物，例如：LiSi₂N₃、Li₂SiN₂、Li₅SiN₃、Li₁₈Si₃N₁₀、Li₂₁Si₃N₁₁和Li₈SiN₄，其中LiSi₂N₃的结构稳定性最好，Li⁺离子电导率达到1.2×10^-3Ω^-1·cm^-1，与LiN₃相近。与碳负极材料相比，LiSi₂N₃充电速率快、循环使用寿命长、安全性能好等特点，特别适合作为动力锂离子电池的负极材料。

目前，LiSi₂N₃的生产技术手段主要为固相法，即以Li₃N和α-Si₃N₄为原料，在N₂或N₂+H₂气氛下，经1400～1800℃热处理6h合成LiSi₂N₃，此方法制备的LiSi₂N₃粉体虽结晶度高和工艺简单，但粒度较粗，合成温度较高，所采用原料价格较高，能耗大，不适合工业化生产。

发明内容

本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种反应温度低、成本低、过程易于控制、产率高和适于产业化生产的锂离子电池负极材料LiSi₂N₃的制备方法。用该方法制备的锂离子电池负极材料LiSi₂N₃活性高、比表面积大、纯度高、比容量高和性能稳定。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：将10～30wt％的单质硅粉、25～45wt％的三聚氰胺、35～55wt％的锂源和0.5～15wt％的卤化物粉混合均匀，制得混合物；再将所述混合物置入管式电炉内，在氮气气氛下以2～10℃/min的升温速率升至900～1200℃，保温2～6小时；然后将所得产物用去离子水反复清洗，直至分别用AgNO₃和Ca(NO₃)₂溶液滴定不再出现白色沉淀为止；最后在110℃条件下干燥10～24小时，即得锂离子电池负极材料LiSi₂N₃。

所述单质硅粉中的Si含量≥99wt％，粒径≤10μm。

所述三聚氰胺为工业纯或分析纯，粒径≤200μm。

所述锂源为氯化锂、氟化锂和溴化锂的中的一种以上，氯化锂、氟化锂和溴化锂均为工业纯或分析纯，粒径均≤200μm。

所述卤化物粉为氯化钠、氟化钾和氟化钠中的一种以上；氯化钠、氟化钾和氟化钠均为工业纯或分析纯，粒径均≤200μm。

由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果和突出特点：

1、本发明在熔融盐中实现反应物原子尺度的混合，使反应成分在液相中的流动性增强，扩散速率显著提高，能有效控制反应进程、降低反应温度和缩短反应时间；

2、本发明通过熔盐法能更容易地控制晶体颗粒的形状和尺寸，粉体晶体形貌为一维纳米晶须状，比表面积大，从而降低锂离子的扩散距离，有利于提高储锂比容量和电子导电率；

3、本发明在反应过程以及随后的清洗过程中，有利于杂质的清除，形成高纯的反应物，无杂相；

4、本发明的原料来源广泛和价格低廉，生产成本低，具有很大的产业化生产前景。

因此，本发明具有反应温度低、成本低、过程易于控制、产率高和适于产业化生产的特点；用该方法制备的锂离子电池负极材料LiSi₂N₃活性高、比表面积大、纯度高、比容量高和性能稳定。

附图说明

图1是本发明制备的一种锂离子电池负极材料LiSi₂N₃的XRD图谱；

图2是图1所示的锂离子电池负极材料LiSi₂N₃的SEM图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的描述，并非对其保护范围的限制。

为避免重复，先将本具体实施方式所涉及的原料统一描述如下，实施例中不再赘述：

所述单质硅粉中的Si含量≥99wt％，粒径≤10μm。

所述三聚氰胺为工业纯或分析纯，粒径≤200μm。

所述氯化锂、氟化锂和溴化锂均为工业纯或分析纯，粒径均≤200μm。

所述氯化钠、氟化钾和氟化钠均为工业纯或分析纯，粒径均≤200μm。

实施例1

一种锂离子电池负极材料LiSi₂N₃及其制备方法。将15～25wt％的单质硅粉、25～35wt％的三聚氰胺、40～50wt％的锂源和10～15wt％的卤化物粉混合均匀，制得混合物；再将所述混合物置入管式电炉内，在氮气气氛下以2～5℃/min的升温速率升至900～1000℃，保温4～6小时；然后将所得产物用去离子水反复清洗，直至分别用AgNO₃和Ca(NO₃)₂溶液滴定不再出现白色沉淀为止；最后在110℃条件下干燥10～24小时，即得锂离子电池负极材料LiSi₂N₃。

本实施例中：所述锂源为氟化锂；所述卤化物粉为50～60wt％的氯化钠和40～50wt％的氟化钾的混合物。

本实施例所制备的锂离子电池负极材料LiSi₂N₃活性高、比表面积大、纯度高、比容量高和性能稳定，晶体形貌为纳米带状晶须，晶须宽度为100～200nm。

实施例2

一种锂离子电池负极材料LiSi₂N₃及其制备方法。将15～25wt％的单质硅粉、25～35wt％的三聚氰胺、40～50wt％的锂源和10～15wt％的卤化物粉混合均匀，制得混合物，再将所述混合物置入管式电炉内，在氮气气氛下以2～5℃/min的升温速率升1100～1200℃，保温2～4小时；然后将所得产物用去离子水反复清洗，直至分别用AgNO₃和Ca(NO₃)₂溶液滴定不再出现白色沉淀为止；最后在110℃条件下干燥10～24小时，即得锂离子电池负极材料LiSi₂N₃。

本实施例中：所述锂源为50～70wt％的氟化锂和30～50wt％的氯化锂的混合物；所述卤化物粉为氯化钠。

本实施例所制备的锂离子电池负极材料LiSi₂N₃活性高、比表面积大、纯度高、比容量高和性能稳定，晶体形貌为纳米带状晶须，晶须宽度为150～250nm。

实施例3

一种锂离子电池负极材料LiSi₂N₃及其制备方法。将10～20wt％的单质硅粉、35～45wt％的三聚氰胺、35～45wt％的锂源和0.5～5wt％的卤化物粉混合均匀，制得混合物；再将所述混合物置入管式电炉内，在氮气气氛下以5～10℃/min的升温速率升1100～1200℃，保温2～4小时；然后将所得产物用去离子水反复清洗，直至分别用AgNO₃和Ca(NO₃)₂溶液滴定不再出现白色沉淀为止；最后在110℃条件下干燥10～24小时，即得锂离子电池负极材料LiSi₂N₃。

本实施例中：所述锂源为氯化锂；所述卤化物粉为氟化钠。

图1是本发明制备的一种锂离子电池负极材料LiSi₂N₃的XRD图谱，图2是图1所示的锂离子电池负极材料LiSi₂N₃的SEM图。从图1和图2可以看出：本实施例所制备的锂离子电池负极材料LiSi₂N₃活性高、比表面积大、纯度高、比容量高和性能稳定，晶体形貌为纳米带状晶须，晶须宽度为300～400nm。

实施例4

一种锂离子电池负极材料LiSi₂N₃及其制备方法。将10～20wt％的单质硅粉、35～45wt％的三聚氰胺、35～45wt％的锂源和0.5～5wt％的卤化物粉混合均匀，制得混合物；再将所述混合物置入管式电炉内，在氮气气氛下以5～10℃/min的升温速率升1000～1100℃，保温4～6小时；然后将所得产物用去离子水反复清洗，直至分别用AgNO₃和Ca(NO₃)₂溶液滴定不再出现白色沉淀为止；最后在110℃条件下干燥10～24小时，即得锂离子电池负极材料LiSi₂N₃。

本实施例中：所述锂源为50～70wt％的氯化锂和30～50wt％的溴化锂的混合物；所述卤化物为50～60wt％的氟化钠和40～50wt％的氯化钠的混合物。

本实施例所制备的锂离子电池负极材料LiSi₂N₃活性高、比表面积大、纯度高、比容量高和性能稳定，晶体形貌为纳米带状晶须，晶须宽度为350～500nm。

实施例5

一种锂离子电池负极材料LiSi₂N₃及其制备方法。将20～30wt％的单质硅粉、20～30wt％的三聚氰胺、45～55wt％的锂源和5～10wt％的卤化物粉混合均匀，制得混合物；再将所述混合物置入管式电炉内，在氮气气氛下以5～10℃/min的升温速率升1000～1100℃，保温4～6小时；然后将所得产物用去离子水反复清洗，直至分别用AgNO₃和Ca(NO₃)₂溶液滴定不再出现白色沉淀为止；最后在110℃条件下干燥10～24小时，即得锂离子电池负极材料LiSi₂N₃。

本实施例中：所述锂源为溴化锂；所述卤化物粉为氟化钾。

本实施例所制备的锂离子电池负极材料LiSi₂N₃活性高、比表面积大、纯度高、比容量高和性能稳定，晶体形貌为纳米带状晶须，晶须宽度为150～200nm。

实施例6

一种锂离子电池负极材料LiSi₂N₃及其制备方法。将20～30wt％的单质硅粉、20～30wt％的三聚氰胺、45～55wt％的锂源和5～10wt％的卤化物粉混合均匀，制得混合物；再将所述混合物置入管式电炉内，在氮气气氛下以2～5℃/min的升温速率升900～1000℃，保温4～6小时；然后将所得产物用去离子水反复清洗，直至分别用AgNO₃和Ca(NO₃)₂溶液滴定不再出现白色沉淀为止；最后在110℃条件下干燥10～24小时，即得锂离子电池负极材料LiSi₂N₃。

本实施例中：所述锂源为50～60wt％的氯化锂、20～30wt％的氟化锂和20～30wt％的溴化锂的混合物；所述卤化物粉为45～60wt％的氟化钠、25～35wt％的氯化钠和15～20wt％的氟化钾的混合物。

本实施例所制备的锂离子电池负极材料LiSi₂N₃活性高、比表面积大、纯度高、比容量高和性能稳定，晶体形貌为纳米带状晶须，晶须宽度为200～300nm。

实施例7

一种锂离子电池负极材料LiSi₂N₃及其制备方法。将10～20wt％的单质硅粉、35～45wt％的三聚氰胺、35～45wt％的锂源和0.5～5wt％的卤化物粉混合均匀，制得混合物；再将所述混合物置入管式电炉内，在氮气气氛下以2～5℃/min的升温速率升1100～1200℃，保温2～4小时；然后将所得产物用去离子水反复清洗，直至分别用AgNO₃和Ca(NO₃)₂溶液滴定不再出现白色沉淀为止；最后在110℃条件下干燥10～24小时，即得锂离子电池负极材料LiSi₂N₃。

本实施例中：所述锂源为50～70wt％的氟化锂和30～50wt％的溴化锂的混合物；所述卤化物粉为50～60wt％的氟化钠和40～50wt％的氟化钾的混合物。

本实施例所制备的锂离子电池负极材料LiSi₂N₃活性高、比表面积大、纯度高、比容量高和性能稳定，晶体形貌为纳米带状晶须，晶须宽度为250～350nm。

将上述实施例制成的锂离子电池负极材料LiSi₂N₃与金属锂组装成锂电池，并进行性能测试。

锂电池的装配是在充满高纯氩气的手套箱中进行，以金属锂作为对电极，PP/PE/PP(celgard2000)作为隔膜，电解液是溶于体积分数为1︰1的EC/DEC混合溶剂的LiPF₆溶液，其浓度为1mol/L，组装成锂电池。将组装的锂电池静止一段时间后在室温下进行充放电测试，各实施例制得的锂离子电池负极材料LiSi₂N₃的比容量测试结果详见表1。

测试电压范围为1～3V，电流密度为150mA/g，测试仪器为武汉蓝电电子股份有限公司生产的CT2001型LAND电池测试系统。

表1

本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果和突出特点：

1、本具体实施方式在熔融盐中实现反应物原子尺度的混合，使反应成分在液相中的流动性增强，扩散速率显著提高，能有效控制反应进程、降低反应温度和缩短反应时间；

2、本具体实施方式通过熔盐法能更容易地控制晶体颗粒的形状和尺寸，粉体晶体形貌为一维纳米晶须状，比表面积大，从而降低锂离子的扩散距离，有利于提高储锂比容量和电子导电率；

3、本具体实施方式在反应过程以及随后的清洗过程中，有利于杂质的清除，形成高纯的反应物，无杂相；

4、本具体实施方式的原料来源广泛和价格低廉，生产成本低，具有很大的产业化生产前景。

因此，本具体实施方式具有反应温度低、成本低、过程易于控制、产率高和适于产业化生产的特点；用该方法制备的锂离子电池负极材料LiSi₂N₃活性高、比表面积大、纯度高、比容量高和性能稳定。