一种双酚化合物及其制备方法、以及该双酚化合物制备的聚碳酸酯组合物

摘要

本发明涉及一种双酚化合物及其制备方法，以及含有来源于所述双酚化合物的结构单元的聚碳酸酯组合物及其制备方法。所述双酚化合物结构中含有联苯醚基团和苯环上的三氟甲基取代基团，二者存在协同作用。采用界面光气法或熔融酯交换法制得的聚碳酸酯组合物剪切粘度低，具有更好的熔融流动性，很好的兼顾了可加工性能和热学、力学性能的平衡。

说明书

技术领域

本发明涉及一种双酚化合物及其制备方法，另外涉及一种聚碳酸酯组合物，具体的涉及一种具有改进的加工性能同时具有良好的力学、热学性能的芳族聚碳酸酯组合物。

背景技术

聚碳酸酯树脂被广泛用作各种成型品的成型原料。例如，手机等消费电子产品的壳体材料。随着消费电子产品的薄型化趋势，壳体材料也愈加轻薄，在成型这样的轻薄材料时，要求树脂具有良好的流动性以便在模具内顺利的流动，同时还要保证材料本身的力学性能，如抗冲击性能等不受影响。

常规的双酚A型聚碳酸酯材料，其本身熔体粘度大，成型薄壁产品较为困难等缺陷已成为限制聚碳酸酯在该领域应用的瓶颈。为解决这一问题，开发新型结构的聚碳酸酯以改善加工性成为研发人员不断尝试和努力的方向。但通常从结构上改善加工性的措施会带来力学或是热学性能降低的问题。

美国专利US4294954提供了设计不对称结构双酚化合物单体来改善加工性的方法，所设计双酚化合物的羟基处在不对称位置，增大了分子链段的扭曲程度，提升了分子链的柔顺性从而改善了加工性能，但是不对称结构双酚在合成上难度较大，限制了该方法的应用。

美国专利US4501875提供了引入脂肪族链段来改善加工性的方法，设计了柔性的脂肪族二酰氯化合物，并与双酚类化合物进行反应，得到了具有较好柔 顺性的碳酸酯聚合物。该方法固然能够改善可加工性，但不可避免的导致了耐热性的较大损失。

美国专利US4504634提供了合成聚酯-碳酸酯共聚物的方式来改善加工性，所设计的聚酯链段包含苯醚、苯硫醚、二苯甲酮、二苯亚砜、二苯砜等结构，通过引入以上这些结构也可以达到改善加工性的作用，但是所引入结构的比例需要得到控制，过高则会影响聚合物的热变形温度，表明以上结构还是会损害到聚合物的热性能。

现有技术中存在以下缺陷：

现有技术通过结构设计可以在一定程度上达到改善加工性的目的，但在可加工性和原有性能的平衡上并未取得突破，所有改善加工性的手段均带来了力学或是热学性能的显著降低。

发明内容

本发明的目的是提供一种双酚化合物及其制备方法，所述双酚化合物用于制备聚碳酸酯组合物。所述双酚化合物的制备方法步骤简单，收率高。

本发明的另一目的是提供一种聚碳酸酯组合物，所述组合物具有改善的加工性能，通过毛细管流变测量，在同样的剪切速率下，其剪切粘度低于同样重均分子量的双酚A型聚碳酸酯，同时与双酚A型聚碳酸酯相比，光学、热学、力学性能保持良好。

本发明采用如下技术方案：

一种双酚化合物，其特征在于，所述双酚化合物具有的结构式为式(I)，

其中R₁是CF₃，R₂独立的是H、卤素、C₁-C₆烷基或CF₃。

优选的，所述式(I)的双酚化合物的结构式为式(II)或式(III)，

本发明所述的式(I)双酚化合物的制备方法，包括以下步骤：反应原料为2～2.2：1摩尔比的和或者反应原料为2～2.2：1摩尔比的 和加入碱金属碳酸盐(如无水碳酸钾等)、极性非质子型溶剂(如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等)构成反应体系，在氮气保护下60-180℃加热反应2-12h制备；其中，X是卤素，R₁是CF₃，R₂独立的是H、卤素、C₁-C₆烷基或CF₃。

本发明所述的式(II)双酚化合物的制备方法，包括以下步骤：使用2～2.2：1摩尔比的3-三氟甲基-4-溴苯酚、对苯二酚作为反应物，加入碱金属碳酸盐(如无水碳酸钾等)、极性非质子型溶剂(如二甲基甲酰胺等)，在氮气保护下60-120℃加热反应4-6h制备。

本发明所述的式(III)双酚化合物的制备方法，包括以下步骤：使用2～2.2：1摩尔比的3-羟基-5-三氟甲基苯酚、对二溴苯作为反应物，加入碱金属碳酸盐(无水碳酸钾等)、极性非质子型溶剂(如二甲基亚砜等)，在氮气保护下80-180 ℃加热反应4-6h制备。

一种聚碳酸酯组合物，包含来源于下述式(I)表示的双酚化合物的结构单元，

其中R₁是CF₃，R₂独立的是H、卤素、C₁-C₆烷基或CF₃。

优选地，本发明所述聚碳酸酯组合物包含来源于式(II)和/或式(III)表示的双酚化合物的结构单元，

本发明所述的式(I)、(II)、(III)所示的结构为三氟甲基取代的二(羟基苯氧基)苯，其联苯醚基团可以显著改善分子链的柔顺性，因而带来剪切粘度的降低，使聚碳酸酯组合物具有更好的熔融流动性，同时苯环上的三氟甲基取代基团提升了分子间的相互作用力，避免了联苯醚基团带来的玻璃化转变温度Tg下降和力学性能损失，因此很好的兼顾了可加工性能和热学、力学性能的平衡。

优选地，本发明所述的聚碳酸酯组合物除了包含来源于所述式(I)表示的双酚化合物，优选包含式(II)和/或(III)表示的双酚化合物的结构单元之外，还包含来源于氢醌、间苯二酚和式(IV)所示化合物的一种或两种或多种二羟基芳族化合物的结构单元，

其中R³每次出现时均独立的为卤原子、硝基、氰基、C₁-C₂₀烷基、C₄-C₂₀环烷基或C₆-C₂₀芳基；n和m独立地为0～4的整数；W为化学键、氧原子、硫原子、羰基、砜基、亚砜基、C₁-C₂₀脂基、C₆-C₂₀芳基、C₆-C₂₀脂环基或下面的基团：

其中R⁴和R⁵独立地为氢原子、C₁-C₂₀烷基、C₄-C₂₀环烷基或C₄-C₂₀芳基；或者R⁴和R⁵一起形成C₄-C₂₀脂环，其可任选地被一个或两个或多个C₁-C₂₀烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₁芳烷基、C₅-C₂₀环烷基或其组合所取代。

优选的二羟基芳族化合物选自氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、双-(羟基苯基)链烷烃、双-(羟基苯基)环烷烃、双-(羟基苯基)硫化物、双-(羟基苯基)醚、双-(羟基苯基)酮、双-(羟基苯基)砜、双-(羟基苯基)亚砜、a,a’-双-(羟基苯基)-二异丙基苯，以及它们的烷基化、环烷基化和卤化的化合物。

更优选的二羟基芳族化合物选自4,4’-二羟基联苯、1,1-双-(4-羟基苯基)苯基甲烷(双酚F)、1,1-双-(4-羟基苯基)苯基乙烷、2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双-(4-羟基苯基)环己烷。进一步优选2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷。

本发明所述聚碳酸酯组合物式(I)表示的双酚化合物的摩尔含量为0.01～100mol％，优选1～99mol％，更优选10～90mol％，进一步优选20～80mol％，相对于构成所述聚碳酸酯组合物的全部双酚类化合物。

可以采用本领域技术人员公知的两相界面法或熔融酯交换法制备本发明的聚碳酸酯。

本发明所述两相界面法包括以下步骤：将原料双酚类化合物溶解于碱金属氢氧化物水溶液中形成酚盐水相，将光气溶于一种聚碳酸酯的惰性有机溶剂中形成有机相。酚盐水相与含光气有机相进行光化反应制备聚碳酸酯齐聚物乳液。在光化反应同时或之后添加链终止剂和催化剂或只添加链终止剂进行封端和加速偶联反应或封端反应。

所述碱金属氢氧化物水溶液的“碱金属氢氧化物”可以是氢氧化钠、氢氧化钾等，优选氢氧化钠。其中酚盐水相中，酚盐的浓度为5～30wt％，优选12～25wt％。

所述碱金属氢氧化物的氢氧根离子与双酚类化合物总投料量的酚羟基官能团摩尔当量比在1.0～1.5：1，优选1.1～1.4：1。

将光气溶解于惰性有机溶剂形成有机相。所使用的溶剂可以是C₁-C₆氯代或溴代脂肪族烃、C₄-C₆氯代或溴代脂环族烃、C₆-C₈芳族烃或C₆-C₈氯代或溴代芳烃中的一种，或其中两种或多种的任何重量比例的混合物。其中优选是二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷。四氯乙烷、甲苯、氯苯或四氯化碳中的一种或这些溶剂中的任意两种或多种的组合，更优选是二氯甲烷。光气在惰性有机相中的浓度为3～20wt％，优选浓度为5～10wt％。

双酚类化合物与光气的摩尔比为1:1.05～1.15，优选1:1.07～1.12。

本发明所述的聚碳酸酯组合物在有机相中的浓度为1-25wt％，优选为 2-20wt％，更优选3-15wt％。

本发明所述的催化剂可以采用叔胺，特别是三乙胺、三丁胺、三辛胺、N-乙基哌啶、N-甲基哌啶、N-异丙基哌啶、N-正丙基哌啶，季铵盐如四丁基铵、三丁基苄基铵、四乙基铵氢氧化物、四乙基铵氯化物、四乙基铵溴化物、四乙基铵硫酸氢盐和四氟硼酸盐，以及对应于这些铵化合物的磷鎓化合物。

本发明所述的催化剂的用量为0.001～10mol％，优选0.01～8mol％，更优选0.05～5mol％，相对于所使用的双酚类化合物的摩尔量计。

本发明所述反应温度为-5～100℃，优选0～80℃，进一步优选10～60℃。

合成工艺中还可加入调节分子量所需的单官能链终止剂，可以是酚类化合物，例如苯酚和/或烷基酚，特别是苯酚、对-叔丁基苯酚、异辛基苯酚、枯基苯酚，也可以是上述酚的氯碳酸酯或单羧酸的酰氯化物。采用酚类化合物做为链终止剂，反应混合物中必须还存在有光气或氯碳酸端基；如果是酰氯化物和氯碳酸酯作为链终止剂，形成的聚合物必须有足够的酚端基。只要满足上述条件，链终止剂可在光化反应同时或之后的任意时间点加入。

以同样的方式可任选将支化剂或支化剂混合物加入合成工艺。支化剂通常在链终止剂之前加入。本发明所述的支化剂选自三酚、四酚、三元羧酸的酰氯化物和四元羧酸的酰氯化物的一种或两种或多种。所述三酚、四酚选自间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)-2-庚烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,4-双(4-羟基苯基异丙基)苯酚、四(4-羟基苯基)甲烷和3,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚中的一种或两种或多种。

优选的支化剂是3,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚和1,1,1- 三(4-羟基苯基)乙烷。

本发明所述的聚碳酸酯组合物，重均分子量为10000～300000(重均分子量，通过体积排除凝胶色谱法在用PS-或聚碳酸酯校正物质预先校正后测定)，优选15000～80000，更优选20000～40000。

此外，通过熔融酯交换方法，其中使双酚类化合物与碳酸二芳酯，通常是碳酸二苯酯，在催化剂例如碱金属盐、铵或磷鎓化合物的存在下以熔体反应制备聚碳酸酯也是可行的。

本发明所述的聚碳酸酯组合物另外可以包含0～10wt％，优选0～2.5wt％，特别优选0～1wt％的的常规添加剂，例如脱模剂、流动助剂、热稳定剂、抗氧剂、UV吸收剂、IR吸收剂、阻燃剂、抗静电剂、染料、颜料、填料、热塑性塑料和弹性体等，相对于聚碳酸酯组合物的总质量计。

本发明的所述的聚碳酸酯组合物可以用于制备热塑性模塑料，用于制备透明或半透明或不透明或者有色的成型件，成型件、挤出物、箔和箔层压物等。

本发明所述的聚碳酸酯组合物可以用于对于成型件的耐高温性有高要求的应用领域。

具体实施方式

下面的实施例意在解释本发明，本发明不限于实施例的范围，还包括在本发明所要求的权利范围内的其他任何改变。

在以下实施例中所用到的原料分别为：

双酚A：工业级，购自蓝星化工新材料股份有限公司(无锡树脂厂)；氢氧化钠：分析纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司；光气：工业级，自制；二氯甲烷：分析纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司；对叔丁基苯酚：分 析纯，购自山东省化工研究院；三乙胺：分析纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司；盐酸；分析纯，购自山东莱阳市经济技术开发区精细化工厂；4-溴-3-三氟甲基苯酚：分析纯，购自梯希爱化成工业发展有限公司；3-羟基-5-三氟甲基苯酚：分析纯，购自梯希爱化成工业发展有限公司；对苯二酚：分析纯，购自山东省化工研究院；对二溴苯：分析纯，购自梯希爱化成工业发展有限公司；双酚F：分析纯，购自山东省化工研究院。

借助于玻璃化温度Tg、分子量、透过率、剪切粘度、拉伸性能测试表征聚碳酸酯。Tg根据ASTM E1356通过动态差示热分析(DSC)测量。分子量的分析采用凝胶渗透色谱在254nm下测定，用聚苯乙烯校正物质预先校正。透过率根据ASTM D1003测量。剪切粘度根据ASTM D3835使用毛细管流变仪测量。拉伸性能测试根据ASTM D638测量。

实施例1

合成式(II)结构的双酚

在一个500ml三口瓶中加入48.2g(0.2mol)3-三氟甲基-4-溴苯酚，11.0g(0.1mol)对二苯酚，27.6g(0.2mol)无水碳酸钾，250ml二甲基甲酰胺，反应体系在氮气保护下80℃搅拌反应6h。冷却至室温，将反应液倒入二氯甲烷和水的混合溶液中，用水反复洗涤，分离得到有机相，旋蒸除去溶剂得到粗产物，用乙醇重结晶，得到目标产物25.8g。

熔点：137℃。核磁氢谱(300MHz，CDCl₃)：5.33-5.35(s，2H)，6.89-6.92(d，2H)，7.07-7.10(d，2H)，7.32-7.35(s，2H)，7.39-7.42(s，4H)。

实施例2

合成式(III)结构的双酚

在一个500ml三口瓶中加入35.6g(0.2mol)3-羟基-5-三氟甲基苯酚，23.5g(0.1mol)对二溴苯，27.6g(0.2mol)无水碳酸钾，250ml二甲基亚砜，反应体系在氮气保护下100℃搅拌反应4h。冷却至室温，将反应液倒入二氯甲烷和水的混合溶液中，用水反复洗涤，分离有机相，旋蒸除去二氯甲烷溶剂得到粗产物，用乙酸乙酯重结晶，得到目标产物38.7g。

熔点：128℃。核磁氢谱(300MHz，CDCl₃)：5.40-5.43(s，2H)，6.79-6.82(s，2H)，7.08-7.11(s，2H)，7.21-7.23(s，2H)，7.40-7.43(s，4H)。

实施例3

合成由式(II)双酚制备的均聚碳酸酯：

在混合罐中分别加入339.6g式(II)结构双酚、956.0g水与66.0g氢氧化钠，混合溶解形成酚钠盐水相；在另一混合罐中分别加入85.0g液态光气与1320.5g二氯甲烷，混合形成有机相。将酚钠盐水相和有机相分别以45.3g/min和46.8g/min的流量打入由静态混合器构成的光化反应器中，反应温度30℃，停留1.5min后进入同样由静态混合器构成的偶联反应器中，同时向反应器中打入浓度为5wt％的对叔丁基苯酚的二氯甲烷溶液、浓度为1.5wt％的三乙胺的二氯甲烷溶液和浓度为30wt％的氢氧化钠水溶液，三者的流量分别为1.28g/min、0.7g/min、1.1g/min，反应15min。反应产物经分离纯化并脱除有机溶剂后得到聚碳酸酯树脂，编号A。

实施例4

合成式(III)双酚制备的均聚碳酸酯：

在混合罐中分别加入339.6g式(III)结构双酚、956.0g水与66.0g氢氧化钠，混合溶解形成酚钠盐水相；在另一混合罐中分别加入85.0g液态光气与 1320.5g二氯甲烷，混合形成有机相。将酚钠盐水相和有机相分别以45.3g/min和46.8g/min的流量打入由静态混合器构成的光化反应器中，反应温度30℃，停留1.5min后进入同样由静态混合器构成的偶联反应器中，同时向反应器中打入浓度为5wt％的对叔丁基苯酚的二氯甲烷溶液、浓度为1.5wt％的三乙胺的二氯甲烷溶液和浓度为30wt％的氢氧化钠水溶液，三者的流量分别为1.28g/min、0.7g/min、1.1g/min，反应15min。反应产物经分离纯化并脱除有机溶剂后得到聚碳酸酯树脂，编号B。

实施例5

合成由90mol％式(II)双酚和10mol％双酚A制备的共聚碳酸酯：

在混合罐中分别加入305.6g式(II)结构双酚、18.0g双酚A、956.0g水与66.0g氢氧化钠，混合溶解形成酚钠盐水相；在另一混合罐中分别加入85.0g液态光气与1320.5g二氯甲烷，混合形成有机相。将酚钠盐水相和有机相分别以45.3g/min和46.8g/min的流量打入由静态混合器构成的光化反应器中，反应温度30℃，停留1.5min后进入同样由静态混合器构成的偶联反应器中，同时向反应器中打入浓度为5wt％的对叔丁基苯酚的二氯甲烷溶液、浓度为1.5wt％的三乙胺的二氯甲烷溶液和浓度为30wt％的氢氧化钠水溶液，三者的流量分别为1.28g/min、0.7g/min、1.1g/min，反应15min。反应产物经分离纯化并脱除有机溶剂后得到聚碳酸酯树脂，编号C。

实施例6

合成由90mol％式(III)双酚和10mol％双酚A制备的共聚碳酸酯：

在混合罐中分别加入305.6g式(III)结构双酚、18.0g双酚A、956.0g水与66.0g氢氧化钠，混合溶解形成酚钠盐水相；在另一混合罐中分别加入85.0g液 态光气与1320.5g二氯甲烷，混合形成有机相。将酚钠盐水相和有机相分别以45.3g/min和46.8g/min的流量打入由静态混合器构成的光化反应器中，反应温度30℃，停留1.5min后进入同样由静态混合器构成的偶联反应器中，同时向反应器中打入浓度为5wt％的对叔丁基苯酚的二氯甲烷溶液、浓度为1.5wt％的三乙胺的二氯甲烷溶液和浓度为30wt％的氢氧化钠水溶液，三者的流量分别为1.28g/min、0.7g/min、1.1g/min，反应15min。反应产物经分离纯化并脱除有机溶剂后得到聚碳酸酯树脂，编号D。

实施例7

合成由80mol％式(II)双酚和20mol％双酚A制备的共聚碳酸酯：

在混合罐中分别加入271.7g式(II)结构双酚、36.0g双酚A、956.0g水与66.0g氢氧化钠，混合溶解形成酚钠盐水相；在另一混合罐中分别加入85.0g液态光气与1320.5g二氯甲烷，混合形成有机相。将酚钠盐水相和有机相分别以45.3g/min和46.8g/min的流量打入由静态混合器构成的光化反应器中，反应温度30℃，停留1.5min后进入同样由静态混合器构成的偶联反应器中，同时向反应器中打入浓度为5wt％的对叔丁基苯酚的二氯甲烷溶液、浓度为1.5wt％的三乙胺的二氯甲烷溶液和浓度为30wt％的氢氧化钠水溶液，三者的流量分别为1.28g/min、0.7g/min、1.1g/min，反应15min。反应产物经分离纯化并脱除有机溶剂后得到聚碳酸酯树脂，编号E。

实施例8

合成由80mol％式(III)双酚和20mol％双酚A制备的共聚碳酸酯：

在混合罐中分别加入271.7g式(III)结构双酚、36.0g双酚A、956.0g水与66.0g氢氧化钠，混合溶解形成酚钠盐水相；在另一混合罐中分别加入85.0g 液态光气与1320.5g二氯甲烷，混合形成有机相。将酚钠盐水相和有机相分别以45.3g/min和46.8g/min的流量打入由静态混合器构成的光化反应器中，反应温度30℃，停留1.5min后进入同样由静态混合器构成的偶联反应器中，同时向反应器中打入浓度为5wt％的对叔丁基苯酚的二氯甲烷溶液、浓度为1.5wt％的三乙胺的二氯甲烷溶液和浓度为30wt％的氢氧化钠水溶液，三者的流量分别为1.28g/min、0.7g/min、1.1g/min，反应15min。反应产物经分离纯化并脱除有机溶剂后得到聚碳酸酯树脂，编号F。

实施例9

合成由50mol％式(II)双酚和50mol％双酚A制备的共聚碳酸酯：

在混合罐中分别加入169.8g式(II)结构双酚、90.1g双酚A、956.0g水与66.0g氢氧化钠，混合溶解形成酚钠盐水相；在另一混合罐中分别加入85.0g液态光气与1320.5g二氯甲烷，混合形成有机相。将酚钠盐水相和有机相分别以42.6g/min和46.8g/min的流量打入由静态混合器构成的光化反应器中，反应温度30℃，停留1.5min后进入同样由静态混合器构成的偶联反应器中，同时向反应器中打入浓度为5wt％的对叔丁基苯酚的二氯甲烷溶液、浓度为1.5wt％的三乙胺的二氯甲烷溶液和浓度为30wt％的氢氧化钠溶液，三者的流量分别为1.28g/min、0.7g/min、1.1g/min，反应15min。反应产物经分离纯化并脱除有机溶剂后得到聚碳酸酯树脂，编号G。

实施例10

合成由50mol％式(III)双酚和50mol％双酚A制备的共聚碳酸酯：

在混合罐中分别加入169.8g式(III)结构双酚、90.1g双酚A、956.0g水与66.0g氢氧化钠，混合溶解形成酚钠盐水相；在另一混合罐中分别加入85.0g液 态光气与1320.5g二氯甲烷，混合形成有机相。将酚钠盐水相和有机相分别以42.6g/min和46.8g/min的流量打入由静态混合器构成的光化反应器中，反应温度30℃，停留1.5min后进入同样由静态混合器构成的偶联反应器中，同时向反应器中打入浓度为5wt％的对叔丁基苯酚的二氯甲烷溶液、浓度为1.5wt％的三乙胺的二氯甲烷溶液和浓度为30wt％的氢氧化钠溶液，三者的流量分别为1.28g/min、0.7g/min、1.1g/min，反应15min。反应产物经分离纯化并脱除有机溶剂后得到聚碳酸酯树脂，编号H。

实施例11

合成由10mol％式(II)双酚和90mol％双酚A制备的共聚碳酸酯：

在混合罐中分别加入33.9g式(II)结构双酚、162.2g双酚A、956.0g水与66.0g氢氧化钠，混合溶解形成酚钠盐水相；在另一混合罐中分别加入85.0g液态光气与1320.5g二氯甲烷，混合形成有机相。将酚钠盐水相和有机相分别以45.3g/min和46.8g/min的流量打入由静态混合器构成的光化反应器中，反应温度30℃，停留1.5min后进入同样由静态混合器构成的偶联反应器中，同时向反应器中打入浓度为5wt％的对叔丁基苯酚的二氯甲烷溶液、浓度为1.5wt％的三乙胺的二氯甲烷溶液和浓度为30wt％的氢氧化钠水溶液，三者的流量分别为1.28g/min、0.7g/min、1.1g/min，反应15min。反应产物经分离纯化并脱除有机溶剂后得到聚碳酸酯树脂，编号I。

实施例12

合成由10mol％式(III)双酚和90mol％双酚A制备的共聚碳酸酯：

在混合罐中分别加入33.9g式(III)结构双酚、162.2g双酚A、956.0g水与66.0g氢氧化钠，混合溶解形成酚钠盐水相；在另一混合罐中分别加入85.0g液 态光气与1320.5g二氯甲烷，混合形成有机相。将酚钠盐水相和有机相分别以45.3g/min和46.8g/min的流量打入由静态混合器构成的光化反应器中，反应温度30℃，停留1.5min后进入同样由静态混合器构成的偶联反应器中，同时向反应器中打入浓度为5wt％的对叔丁基苯酚的二氯甲烷溶液、浓度为1.5wt％的三乙胺的二氯甲烷溶液和浓度为30wt％的氢氧化钠水溶液，三者的流量分别为1.28g/min、0.7g/min、1.1g/min，反应15min。反应产物经分离纯化并脱除有机溶剂后得到聚碳酸酯树脂，编号J。

实施例13

合成由0.01mol％式(II)双酚和99.99mol％双酚A制备的共聚碳酸酯：

在混合罐中分别加入0.034g式(II)结构双酚、180.2g双酚A、956.0g水与66.0g氢氧化钠，混合溶解形成酚钠盐水相；在另一混合罐中分别加入85.0g液态光气与1320.5g二氯甲烷，混合形成有机相。将酚钠盐水相和有机相分别以40.1g/min和46.8g/min的流量打入由静态混合器构成的光化反应器中，反应温度30℃，停留1.5min后进入同样由静态混合器构成的偶联反应器中，同时向反应器中打入浓度为5wt％的对叔丁基苯酚的二氯甲烷溶液、浓度为1.5wt％的三乙胺的二氯甲烷溶液和浓度为30wt％的氢氧化钠溶液，三者的流量分别为1.28g/min、0.7g/min、1.1g/min，反应15min。反应产物经分离纯化并脱除有机溶剂后得到聚碳酸酯树脂，编号K。

实施例14

合成由0.01mol％式(III)双酚和99.99mol％双酚A制备的共聚碳酸酯：

在混合罐中分别加入0.034g式(III)结构双酚、180.2g双酚A、956.0g水与66.0g氢氧化钠，混合溶解形成酚钠盐水相；在另一混合罐中分别加入85.0g 液态光气与1320.5g二氯甲烷，混合形成有机相。将酚钠盐水相和有机相分别以40.1g/min和46.8g/min的流量打入由静态混合器构成的光化反应器中，反应温度30℃，停留1.5min后进入同样由静态混合器构成的偶联反应器中，同时向反应器中打入浓度为5wt％的对叔丁基苯酚的二氯甲烷溶液、浓度为1.5wt％的三乙胺的二氯甲烷溶液和浓度为30wt％的氢氧化钠溶液，三者的流量分别为1.28g/min、0.7g/min、1.1g/min，反应15min。反应产物经分离纯化并脱除有机溶剂后得到聚碳酸酯树脂，编号L。

实施例15

合成由20mol％式(II)双酚、40mol％双酚A、40mol％双酚F制备的共聚碳酸酯：

在混合罐中分别加入67.9g式(II)结构双酚、72.1g双酚A、63.2g双酚F、956.0g水与66.0g氢氧化钠，混合溶解形成酚钠盐水相；在另一混合罐中分别加入85.0g液态光气与1320.5g二氯甲烷，混合形成有机相。将酚钠盐水相和有机相分别以40.7g/min和46.8g/min的流量打入由静态混合器构成的光化反应器中，反应温度30℃，停留1.5min后进入同样由静态混合器构成的偶联反应器中，同时向反应器中打入浓度为5wt％的对叔丁基苯酚的二氯甲烷溶液、浓度为1.5wt％的三乙胺的二氯甲烷溶液和浓度30wt％的氢氧化钠溶液，三者的流量分别为1.28g/min、0.7g/min、1.1g/min，反应15min。反应产物经分离纯化并脱除有机溶剂后得到聚碳酸酯树脂，编号M。

对比例

合成由双酚A制备的均聚碳酸酯：

在混合罐中分别加入180.2g双酚A、956.0g水与66.0g氢氧化钠，混合溶 解形成酚钠盐水相；在另一混合罐中分别加入85.0g液态光气与1320.5g二氯甲烷，混合形成有机相。将酚钠盐水相和有机相分别以40.0g/min和46.8g/min的流量打入由静态混合器构成的光化反应器中，反应温度30℃，停留1.5min后进入同样由静态混合器构成的偶联反应器中，同时向反应器中打入浓度为5wt％的对叔丁基苯酚的二氯甲烷溶液、浓度为1.5wt％的三乙胺的二氯甲烷溶液和浓度为30wt％的氢氧化钠水溶液，三者的流量分别为1.28g/min、0.7g/min、1.1g/min，反应15min。反应产物经分离纯化并脱除有机溶剂后得到聚碳酸酯树脂，编号Z。

以上实施例及对比例得到的聚碳酸酯树脂，测试表征结果见表1。

表1测试表征结果

通过实施例与对比例样品的比较可以看出，式(II)结构的均聚碳酸酯A和式(III)结构的均聚碳酸酯B与对比样品Z都具有近似相等的分子量，但在测试的2500s^-1和5000s^-1剪切速率下聚碳酸酯A和B的剪切粘度均低于对比样品Z，表现出更好的熔融流动性能，表明式(II)或(III)的结构对可加工性能有显著地改善作用。

样品C、D、E、F、G、H、I、J、K、L中，采用式(II)或式(III)结构双酚与双酚A进行共聚，共聚物中的式(II)或式(III)结构双酚的比例较样品A和B依次降低，导致剪切粘度均呈逐步升高趋势，表明熔融流动性有所下降，但是还是要优于对比样品。

玻璃化转变温度Tg、透过率、拉伸强度、断裂伸长率、拉伸模量的测试结果显示含有式(II)或(III)结构的聚碳酸酯保持了良好的热学、光学、力学性能。