废气净化催化剂、废气净化整体式催化剂及废气净化催化剂的制造方法

摘要

作为显示在高温区域的优异的NOx转化性能、显示优异的低温活性的废气净化催化剂，提供一种废气净化催化剂，其含有第1催化剂和第2催化剂，所述第1催化剂在粒径为1～50nm、具有氧气吸收释放能力的氧化物上负载有粒径为1～30nm、用通式(1)表示的氧化物：La

说明书

技术领域

本发明涉及废气净化催化剂、废气净化整体式催化剂和废气净化催化剂 的制造方法。更具体而言，本发明涉及在废气成分的净化中能够显示在高温 区域的优异的NOx转化性能、并发挥优异的低温活性的废气净化催化剂、废 气净化整体式催化剂和废气净化催化剂的制造方法。

背景技术

迄今，正在研究、开发不使用贵金属作为必要成分的净化催化剂。并且， 作为废气净化催化剂，提出了应用如下的催化剂：在由稀土元素和过渡金属 元素构成的钙钛矿型的复合氧化物相中，过渡金属元素的一部分被锆等置换 而得到的钙钛矿型复合氧化物(参见专利文献1。)。

此外，作为在低温下具有优异的氧气吸收释放性、且该氧气吸收释放功 能的持续性优异的PM氧化催化剂、废气净化催化剂，提出了一种催化剂， 其含有：为具有钙钛矿型结构的复合氧化物且在低温下的氧气吸收释放性优 异的氧气低温吸收释放材料、以及为具有钙钛矿型结构的复合氧化物且氧移 动性优异的氧易移动材料(参见专利文献2。)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-306618号公报

专利文献2：日本特开2009-131774号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，即使是上述专利文献1、专利文献2中记载的废气净化催化剂，也 存在未能获得优异的净化性能的问题。

本发明是鉴于这种现有技术所具有的问题而作出的。并且，本发明的目 的在于，提供显示在高温区域的优异的NOx转化性能、显示优异的低温活性 的废气净化催化剂、废气净化整体式催化剂和废气净化催化剂的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等为了实现上述目的而进行了大量深入的研究。然后，结果发 现，通过含有如下的第1催化剂和第2催化剂，能够实现上述目的，从而完成 了本发明，所述第1催化剂在具有氧气吸收释放能力的规定粒径的氧化物上 负载有用通式(1)表示的规定粒径的氧化物，所述第2催化剂包含贵金属。

La_xM_1-xM'O_3-δ…(1)

(式(1)中，La表示镧，M表示选自由钡(Ba)、锶(Sr)和钙(Ca) 组成的组中的至少1种，M'表示选自由铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)和锰(Mn) 组成的组中的至少1种，δ表示氧缺失量，x和δ满足0<x≤1、0≤δ≤1的关系。)

即，本发明的废气净化催化剂含有：第1催化剂，其在具有氧气吸收释 放能力、粒径为1～50nm的氧化物上负载有通式(1)所表示的、粒径为1～30nm 的氧化物；以及第2催化剂，其包含贵金属。

La_xM_1-xM'O_3-δ…(1)

(式(1)中，La表示镧，M表示选自由钡(Ba)、锶(Sr)和钙(Ca) 组成的组中的至少1种，M'表示选自由铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)和锰(Mn) 组成的组中的至少1种，δ表示氧缺失量，x和δ满足0<x≤1、0≤δ≤1的关系。)

此外，本发明的废气净化整体式催化剂在整体式载体的排气流路形成含 有上述本发明的废气净化催化剂的催化剂层。

进而，本发明的废气净化催化剂的第1制造方法如下：在制造上述本发 明的废气净化催化剂时，在含有羧酸的镧盐以及选自由羧酸的钡盐、羧酸的 锶盐、羧酸的钙盐、羧酸的铁盐、羧酸的钴盐、羧酸的镍盐和羧酸的锰盐组 成的组中的至少1种羧酸的金属盐溶液中浸渍具有氧气吸收释放能力的氧化 物，使溶液周围的气氛为低于大气压的减压状态，使羧酸的镧盐和羧酸的金 属盐浸渍负载到具有氧气吸收释放能力的氧化物上，焙烧得到第1催化剂， 接着，在含有贵金属盐的溶液中浸渍该第1催化剂，使贵金属盐浸渍负载到 第1催化剂上，焙烧而在第1催化剂上负载第2催化剂。

再者，本发明的废气净化催化剂的第2制造方法如下：在制造上述本发 明的废气净化催化剂时，在含有羧酸的镧盐以及选自由羧酸的钡盐、羧酸的 锶盐、羧酸的钙盐、羧酸的铁盐、羧酸的钴盐、羧酸的镍盐和羧酸的锰盐组 成的组中的至少1种羧酸的金属盐的溶液中浸渍具有氧气吸收释放能力的氧 化物，使溶液周围的气氛为低于大气压的减压状态，使羧酸的镧盐和羧酸的 金属盐浸渍负载到具有氧气吸收释放能力的氧化物上并焙烧得到第1催化 剂，将所得的第1催化剂与包含贵金属的第2催化剂混合。

发明的效果

根据本发明，采用含有在具有氧气吸收释放能力、粒径为1～50nm的氧 化物上负载有通式(1)所表示的、粒径为1～30nm的氧化物的第1催化剂以 及包含贵金属的第2催化剂的构成。

La_xM_1-xM'O_3-δ…(1)

(式(1)中，La表示镧，M表示选自由钡(Ba)、锶(Sr)和钙(Ca) 组成的组中的至少1种，M'表示选自由铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)和锰(Mn) 组成的组中的至少1种，δ表示氧缺失量，x和δ满足0<x≤1、0≤δ≤1的关系。)

因此，能够提供显示在高温区域的优异的NOx转化性能、显示优异的低 温活性的废气净化催化剂、废气净化整体式催化剂和废气净化催化剂的制造 方法。

附图说明

图1是示意性示出第1实施方式的废气净化催化剂的构成图。

图2是示意性示出现有的废气净化催化剂的构成图。

图3是示意性示出第2实施方式的废气净化催化剂的构成图。

图4是示意性示出第4实施方式的废气净化整体式催化剂的构成图。

图5是实施例1的废气净化催化剂中使用的第1催化剂的透射型电子显微 镜照片。

图6是示出图5所示的区域A的能量色散X射线分析的结果的图。

图7是示出图5所示的区域B的能量色散X射线分析的结果的图。

图8是图5所示的区域A的透射型电子显微镜照片。

图9是比较例1的废气净化催化剂中使用的氧化物的透射型电子显微镜 照片。

图10是示出图9所示的区域A的能量色散X射线分析的结果的图。

图11是示出图9所示的区域B的能量色散X射线分析的结果的图。

图12是示出氧化铈氧化锆复合氧化物中的氧化铈含量与CO转化率的关 系的图表。

具体实施方式

以下对本发明的废气净化催化剂、废气净化整体式催化剂和废气净化催 化剂的制造方法进行详细说明。

[第1实施方式]

首先，边参照附图边对本发明的一个实施方式的废气净化催化剂进行详 细说明。另外，以下的实施方式中引用的附图的尺寸比率为了方便说明而有 所扩大，有时会不同于实际的比率。

图1是示意性示出第1实施方式的废气净化催化剂的构成图。如该图所 示，第1实施方式的废气净化催化剂1在第1催化剂2上直接负载有包含贵金属 4a的第2催化剂4，所述第1催化剂2在具有氧气吸收释放能力的氧化物2a上负 载有用下述通式(1)表示的氧化物2b。此外，氧化物2a的粒径为1～50nm， 氧化物2b的粒径为1～30nm。需要说明的是，图1中为了参考而给出的用通式 (1)表示的氧化物2c并没有负载在具有氧气吸收释放能力的氧化物2a上。 此外，氧化物2c的粒径代表性的是大于50nm。进而，虽然在图1中给出了贵 金属直接负载在具有氧气吸收释放能力的氧化物上的例子，但贵金属直接负 载在用通式(1)表示的氧化物上的情况(未图示)也包括在本发明的范围 内，这是不言而喻的。

La_xM_1-xM'O_3-δ…(1)

(式(1)中，La表示镧，M表示选自由钡(Ba)、锶(Sr)和钙(Ca) 组成的组中的至少1种，M'表示选自由铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)和锰(Mn) 组成的组中的至少1种，δ表示氧缺失量，x和δ满足0<x≤1、0≤δ≤1的关系。)

在这里，关于本发明中的“在具有氧气吸收释放能力、粒径为1～50nm的 氧化物上负载有通式(1)所表示的、粒径为1～30nm的氧化物。”的含义，使 用“在氧化物A上负载有氧化物B。”的例子进行详细说明。

在通过透射型电子显微镜(TEM)观察时，能与氧化物A相区别的、聚 集状态的氧化物B不属于负载在氧化物A上的物质。而如下所述的氧化物B属 于负载在氧化物A上的物质：在通过透射型电子显微镜(TEM)观察时，作 为聚集状态的氧化物B不能与氧化物A相区别，且通过能量色散X射线分析 (EDX(测定范围：射线束直径5nm))对氧化物A进行元素分析时，氧化物 B的构成元素与氧化物A的构成元素一起被检测到。当然，利用进一步扩大 的透射型电子显微镜(TEM)的观察和X射线光电子能谱(XPS)分析能够 观察到氧化物B，这是不言而喻的。

通过采用这种构成，成为显示优异的低温活性的废气净化催化剂。此外， 成为在400～550℃的高温区域显示优异的氮氧化物(NOx)转化率的废气净 化催化剂。

当前，认为通过如下所述的反应机理而获得了该作用效果。然而，即使 是不依据这种反应机理而获得了该作用效果的情况也包括在本发明的范围 内，这是不言而喻的。

在废气净化催化剂中，第1催化剂中的负载在具有氧气吸收释放能力的 氧化物上的用通式(1)表示的氧化物与第2催化剂中的贵金属一起发挥作为 催化剂反应的活性位点的功能。此时，负载该用通式(1)表示的氧化物的 具有氧气吸收释放能力的氧化物通过进行催化反应所需的氧气的吸收释放 而促进催化反应。由此，氧气吸收释放能力提高，低温活性优异。

另一方面，图2是示意性示出现有的废气净化催化剂的构成图。如该图 所示，现有的废气净化催化剂100含有：具有氧气吸收释放能力的氧化物2a； 未负载氧化物2a并以聚集的状态存在的用所述通式(1)表示的氧化物2c； 以及负载在它们上的包含贵金属4a的第2催化剂4。另外，氧化物2c的颗粒发 生了聚集，作为其聚集体的粒径代表性的是100～500nm。为这种构成时，不 容易产生如上所述的反应机理，因此认为其无法获得本发明中所期望的作用 效果。

此外，第1催化剂中的具有氧气吸收释放能力的氧化物的粒径需要为 1～50nm，优选为5～30nm。粒径小于1nm时，有可能具有氧气吸收释放能力 的氧化物发生聚集而无法获得所期望的作用效果，粒径大于50nm时，有可能 不负载用通式(1)表示的氧化物而无法获得所期望的作用效果。

接着，第1催化剂中的负载在具有氧气吸收释放能力的氧化物上的用通 式(1)表示的氧化物的粒径需要为1～30nm，优选为3～10nm。粒径小于1nm 时，有可能具有氧气吸收释放能力的氧化物方式聚集而无法获得所期望的作 用效果，粒径大于30nm时，有可能不负载在用通式(1)表示的氧化物上而 无法获得所期望的作用效果。尤其，从显示更优异的净化性能的观点来看， 粒径为10nm以下的情况是优选的。

此外，如上所述，认为用通式(1)表示的氧化物发挥作为催化剂反应 的活性位点的功能，从在用量相同的情况下能够进一步增多活性位点的观点 来看，用通式(1)表示的氧化物的粒径优选小于具有氧气吸收释放能力的 氧化物的粒径。

另外，在本说明书中，“粒径”是指使用扫描型电子显微镜(SEM)、透 射型电子显微镜(TEM)等观察手段所观察到的氧化物颗粒(观察面)的轮 廓线上的任意2点间的距离中最大的距离。

进而，第1催化剂中的具有氧气吸收释放能力的氧化物优选为含有铈 (Ce)和锆(Zr)中的至少1种的氧化物，更优选为含有铈(Ce)和锆(Zr) 的复合氧化物。从氧气吸收释放能力的氧气吸收释放量多的观点来看，含有 铈(Ce)的氧化物优异，从氧气吸收释放能力的氧气吸收释放速度快的观点 来看，含有锆(Zr)的氧化物优异。接着，从氧气释放量多、氧气吸收释放 速度快这两者的观点来看，含有铈(Ce)和锆(Zr)的复合氧化物优异。

另外，作为含有铈、锆的氧化物，例如可列举出：含有锆、铈、镧和钕 的复合氧化物(Zr-Ce-La-Nd-Ox)、含有锆、铈和钕的复合氧化物 (Zr-Ce-Nd-Ox)、含有锆和镧的(Zr-La-Ox)等，但并不限定于这些。即， 只要具有氧气吸收释放能力，即可以应用现有公知的材料。例如可列举出为 含有铈和锆的氧化物且铈、锆的一部分被碱金属元素、碱土金属元素、稀土 元素等置换而得到的材料。

此外，第1催化剂中的具有氧气吸收释放能力的氧化物为含有铈(Ce) 和锆(Zr)的复合氧化物时，从CO转化率提高的观点来看，优选复合氧化 物中的铈含量按铈氧化物(CeO₂)换算为5质量％以上，从CO转化率进一步 提高的观点来看，更优选为20质量％以上。更具体而言，复合氧化物中的铈 含量优选按铈氧化物(CeO₂)换算为5质量％以上且90质量％以下，更优选 为20质量％以上且80质量％以下。复合氧化物中的铈含量按铈氧化物(CeO₂) 换算大于90质量％时，存在CO转化率的提高效果降低之虞。

进而，第1催化剂中的用通式(1)表示的氧化物优选为钙钛矿型氧化物。 为钙钛矿型氧化物时，由于具有晶体结构而具有耐久性优异的优点。

再者，作为第2催化剂中的贵金属，可以使用铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh) 等，这些可以单独应用或组合应用。

[第2实施方式]

此外，图3是示意性示出第2实施方式的废气净化催化剂的构成图。其中， 对于与第1实施方式中所说明的同等的物质，对它们标以相同的附图标记并 省略说明。如该图所示，第2实施方式的废气净化催化剂1’含有：第1催化剂 2，其在具有氧气吸收释放能力的氧化物2a上负载有上述用通式(1)表示的 氧化物2b；以及第2催化剂4，其在载体4b上负载有贵金属4a。此外，氧化物 2a的粒径为1～50nm，氧化物2b的粒径为1～30nm。需要说明的是，图3中为了 参考而给出的用通式(1)表示的氧化物2c并没有负载在具有氧气吸收释放 能力的氧化物2a上。此外，氧化物2c的粒径代表性的是大于50nm。

通过采用这种方案，也成为显示优异的低温活性的废气净化催化剂。此 外，成为在400～550℃的高温区域显示优异的氮氧化物(NOx)转化率的废 气净化催化剂。

此外，在第2催化剂中，作为负载贵金属的载体，例如可以应用氧化铝、 氧化锆、氧化铈等，但并不限定于这些，也可以应用上述具有氧气吸收释放 能力的氧化物。这些可以单独使用或适当组合使用。此外，对于它们的粒径 并没有特别限定。

[第3实施方式]

接着，对于本发明的一个实施方式的废气净化催化剂的制造方法，列举 出上述本发明的一个实施方式的废气净化催化剂进行详细说明。但是，本发 明的废气净化催化剂并不限定于通过这种制造方法所制得的催化剂。

第1实施方式的废气净化催化剂例如可以通过以下这种制造方法来制 作。

首先，作为具有氧气吸收释放能力的氧化物，准备含有铈和锆的萤石型 氧化物颗粒的聚集体。

此外，准备以使用通式(1)表示的氧化物中的组成达到期望的方式所 制备的溶液，所述溶液含有羧酸的镧盐以及选自由羧酸的钡盐、羧酸的锶盐、 羧酸的钙盐、羧酸的铁盐、羧酸的钴盐、羧酸的镍盐和羧酸的锰盐组成的组 中的至少1种羧酸的金属盐。

接着，在所得的溶液中浸渍所得的具有氧气吸收释放能力的氧化物。此 时，使用吸气器等溶液使周围的气氛处于低于大气的减压状态，对具有氧气 吸收释放能力的氧化物的细孔中的气体进行脱气，使得溶液容易进行浸渍负 载。

进而，对浸渍负载有羧酸的镧盐和羧酸的金属盐的具有氧气吸收释放能 力的氧化物进行干燥，以400℃左右进行预焙烧，以700℃左右进行主焙烧， 由此可以得到第1催化剂。

之后，在含有铂、钯、铑等的贵金属盐的溶液中浸渍第1催化剂，使贵 金属盐浸渍负载到第1催化剂上，干燥，在400℃左右焙烧，使第2催化剂负 载到第1催化剂上，由此可以得到第1实施方式的废气净化催化剂。

此外，第2实施方式的废气净化催化剂例如可以通过以下这种制造方法 制作。

首先，作为具有氧气吸收释放能力的氧化物，准备含有铈和锆的萤石型 氧化物颗粒的聚集体。

此外，准备以使用通式(1)表示的氧化物中的组成达到所期望的方式 制备的溶液，所述溶液含有羧酸的镧盐以及选自由羧酸的钡盐、羧酸的锶盐、 羧酸的钙盐、羧酸的铁盐、羧酸的钴盐、羧酸的镍盐和羧酸的锰盐组成的组 中的至少1种羧酸的金属盐。

接着，在所得的溶液中浸渍所得的具有氧气吸收释放能力的氧化物。此 时，使用吸气器等使溶液周围的气氛为低于大气的减压状态，对具有氧气吸 收释放能力的氧化物的细孔中的气体进行脱气，使得溶液容易进行浸渍负 载。

进而，对浸渍负载有羧酸的镧盐和羧酸的金属盐的具有氧气吸收释放能 力的氧化物进行干燥，在400℃左右进行预焙烧，在700℃左右进行主焙烧， 由此可以得到第1催化剂。

另一方面，在含有铂、铑、钯等贵金属盐的溶液中浸渍氧化铝、氧化锆、 氧化铈、以及上述具有氧气吸收释放能力的氧化物等载体，使贵金属盐浸渍 负载到载体上，干燥，在400℃左右焙烧，使第1催化剂与第2催化剂混合， 由此可以得到第2实施方式的废气净化催化剂。

在制作这些废气净化催化剂时，例如在仅使用硝酸的镧盐和硝酸的金属 盐时，由于几乎没有粘性，因此容易浸渍到细孔中，但在干燥、焙烧时，容 易随着溶液的蒸发一起移动，难以进行负载。另一方面，在使用羧酸的镧盐、 羧酸的金属盐时，它们形成金属络合物盐，具有粘性，因此通过对细孔中的 气体进行脱气，能够浸渍到细孔中。而在干燥、焙烧时，这些金属络合物盐 由于具有粘性，因此不容易随着溶液的蒸发一起移动，会进行负载。

另外，作为羧酸，可列举出具有1～4个羧基的羧酸。例如可列举出：葡 糖酸、苹果酸、马来酸、醋酸、琥珀酸、富马酸、丙酸、甲基丙烯酸、丙烯 酸、柠檬酸、酒石酸、衣康酸、甲酸、醋酸、丙二酸等。当中，优选使用乳 酸。

[第4实施方式]

接着，边参照附图边对本发明的一个实施方式的废气净化整体式催化剂 进行详细说明。图4是示意性示出第4实施方式的废气净化整体式催化剂的构 成图。如该图所示，第4实施方式的废气净化整体式催化剂10在整体式载体 14的排气流路14a上形成有含有上述第1和第2的至少一种实施方式的废气净 化催化剂的催化剂层12。另外，作为整体式载体，可列举出由堇青石等陶瓷、 铁素体系不锈钢等金属等耐热性材料形成的载体等。

通过采用这种构成，成为显示在高温区域的优异的NOx转化性能、显示 优异的低温活性的废气净化整体式催化剂。尤其是在废气流速快的情况下也 能够显示优异的净化性能。

实施例

以下通过实施例和比较例来进一步详细说明本发明，但本发明并不限定 于这些实施例。

(实施例1)

使含有镧的乳酸溶液和含有铁的乳酸溶液浸渍到Ce-Zr系氧化物(72质 量％ZrO₂-21质量％CeO₂-5质量％Nd₂O₃-2质量％La₂O₃)中，接着减压1小时， 之后在空气中在400℃下焙烧2小时、在700℃下焙烧5小时，制得本例中使用 的第1催化剂。其中，LaFeO₃与Ce-Zr系氧化物的质量比为LaFeO₃:Ce-Zr系氧 化物＝30:70。此外，粒径通过利用扫描型电子显微镜(SEM)的观察进行测 定。

图5是本例中使用的第1催化剂的透射型电子显微镜(TEM)照片。此外， 图6是图5所示的区域A的能量色散X射线分析的结果。进而，图7是图5所示 的区域B的能量色散X射线分析的结果。再者，图8是图5所示的区域A的透射 型电子显微镜照片。

如图6所示，通过利用能量色散X射线分析(EDX)的元素分析，从在 区域A观察到的约10nm的颗粒中主要检测出了锆(Zr)、铈(Ce)，还检测出 了镧(La)、钕(Nd)和铁(Fe)。而如图7所示，从在区域B观察到的大于 约50nm的颗粒中主要检测出了铁(Fe)和镧(La)。进而，通过图8中的A部 位、B部位的干涉条纹的周期以及另行测定的X射线光电子能谱(XPS)分析 可知存在属于萤石型氧化物的Ce-Zr系氧化物颗粒和属于钙钛矿型氧化物的 LaFeO₃颗粒。另外，在各实施例中均得到同样的测定结果。

以使钯的含量相对于上述制得的第1催化剂为2.28质量％的方式，使用硝 酸钯溶液进行浸渍负载，干燥后在400℃下焙烧1小时，在第1催化剂上负载 第2催化剂(以下称为“粉末1”。)。

将70g/L的粉末1、31g/L的氧化锆(ZrO₂)粉末、1.8g/L的碳酸钡、2.0g/L 作为粘结剂的勃姆石氧化铝和硝酸投入到球磨机中，粉碎至粒径达到平均 3μm以下，制得浆料。将所制得的浆料涂布于堇青石制蜂窝载体，进行干燥， 在400℃下焙烧，得到本例的废气净化整体式催化剂。涂布量为104.8g/L。此 时的钯的含量约为1.6g/L。

(实施例2)

使含有镧的乳酸溶液和含有镍的乳酸溶液浸渍到Ce-Zr系氧化物(72质 量％ZrO₂-21质量％CeO₂-5质量％Nd₂O₃-2质量％La₂O₃)中，接着减压1小时， 之后在空气中在400℃下焙烧2小时、在700℃下焙烧5小时，制得本例中使用 的第1催化剂。其中，LaNiO₃与Ce-Zr系氧化物的质量比为LaNiO₃:Ce-Zr系氧 化物＝30:70。此外，粒径通过利用扫描型电子显微镜(SEM)的观察进行测 定。

以使钯的含量相对于上述制得的第1催化剂为2.28质量％的方式，使用硝 酸钯溶液进行浸渍负载，干燥后在400℃下焙烧1小时，在第1催化剂上负载 第2催化剂(以下称为“粉末2”。)。

将70g/L的粉末2、31g/L的氧化锆(ZrO₂)粉末、1.8g/L的碳酸钡、2.0g/L 作为粘结剂的勃姆石氧化铝和硝酸投入到球磨机中，粉碎至粒径达到平均 3μm以下，制得浆料。将所制得的浆料涂布于堇青石制蜂窝载体，进行干燥， 在400℃下焙烧，得到本例的废气净化整体式催化剂。涂布量为104.8g/L。此 时的钯的含量约为1.6g/L。

(实施例3)

使含有镧的乳酸溶液和含有锰的乳酸溶液浸渍到Ce-Zr系氧化物(72质 量％ZrO₂-21质量％CeO₂-5质量％Nd₂O₃-2质量％La₂O₃)中，接着减压1小时， 之后在空气中在400℃下焙烧2小时、在700℃下焙烧5小时，制得本例中使用 的第1催化剂。其中，LaMnO₃与Ce-Zr系氧化物的质量比为LaMnO₃:Ce-Zr系 氧化物＝30:70。此外，粒径通过利用扫描型电子显微镜(SEM)的观察进行 测定。

以使钯的含量相对于上述制得的第1催化剂为2.28质量％的方式，使用硝 酸钯溶液进行浸渍负载，干燥后在400℃下焙烧1小时，在第1催化剂上负载 第2催化剂(以下称为“粉末3”。)。

将70g/L的粉末3、31g/L的氧化锆(ZrO₂)粉末、1.8g/L的碳酸钡、2.0g/L 作为粘结剂的勃姆石氧化铝和硝酸投入到球磨机中，粉碎至粒径达到平均 3μm以下，制得浆料。将所制得的浆料涂布于堇青石制蜂窝载体，进行干燥， 在400℃下焙烧，得到本例的废气净化整体式催化剂。涂布量为104.8g/L。此 时的钯的含量约为1.6g/L。

(比较例1)

使含有镧的硝酸溶液和含有铁的硝酸溶液浸渍到Ce-Zr系氧化物(72质 量％ZrO₂-21质量％CeO₂-5质量％Nd₂O₃-2质量％La₂O₃)中，接着在150℃下干 燥一晩，进一步用研钵粉碎，之后在空气中在400℃下焙烧2小时、在700℃ 下焙烧5小时，制得本例中使用的氧化物。其中，LaFeO₃与Ce-Zr系氧化物的 质量比为LaFeO₃:Ce-Zr系氧化物＝30:70。此外，粒径通过利用扫描型电子显 微镜(SEM)的观察进行测定。LaFeO₃颗粒的聚集体的粒径为100～500nm。

图9是本例中使用的氧化物的透射型电子显微镜(TEM)照片。此外， 图10是图9所示的区域A的能量色散X射线分析的结果。进而，图11是图9所 示的区域B的能量色散X射线分析的结果。

如图10所示，通过利用能量色散X射线分析(EDX)的元素分析，从在 区域A观察到的聚集体中主要检测出了铁(Fe)和镧(La)。而如图11所示， 从在区域B观察到的基体中主要检测出了锆(Zr)和铈(Ce)。

以使钯的含量相对于上述制得的氧化物为2.28质量％的方式，使用硝酸 钯溶液进行浸渍负载，干燥后在400℃下焙烧1小时，在氧化物上负载第2催 化剂(以下称为“粉末1’”。)。

将70g/L的粉末1’、31g/L的氧化锆(ZrO₂)粉末、1.8g/L的碳酸钡、2.0g/L 作为粘结剂的勃姆石氧化铝和硝酸投入到球磨机中，粉碎至粒径达到平均 3μm以下，制得浆料。将所制得的浆料涂布于堇青石制蜂窝载体，进行干燥， 在400℃下焙烧，得到本例的废气净化整体式催化剂。涂布量为104.8g/L。此 时的钯的含量约为1.6g/L。

(实施例4)

使含有镧的乳酸溶液和含有锶的乳酸溶液和含有铁的乳酸溶液浸渍到 Ce-Zr系氧化物(70质量％ZrO₂-20质量％CeO₂-10质量％Nd₂O₃)中，接着减压 1小时，之后在空气中在400℃下焙烧2小时、在700℃下焙烧5小时，制得本 例中使用的第1催化剂(以下称为“粉末4-1”。)。其中，La_0.8Sr_0.2FeO₃与Ce-Zr 系氧化物的质量比为La_0.8Sr_0.2FeO₃:Ce-Zr系氧化物＝6:94。此外，粒径通过利 用扫描型电子显微镜(SEM)的观察进行测定。

此外，以使钯的含量相对于Ce-Zr系氧化物(70质量％ZrO₂-20质 量％CeO₂-10质量％Nd₂O₃)为0.106质量％的方式，使用硝酸钯溶液进行浸渍 含时，干燥后在400℃下焙烧1小时，制得本例中使用的第2催化剂(以下称 为“粉末4-2”。)。

将134g/L的粉末4-1、67g/L的粉末4-2、16g/L作为粘结剂的勃姆石氧化 铝和硝酸投入到球磨机中，粉碎至粒径达到平均3μm以下，制得浆料。将所 制得的浆料涂布于堇青石制蜂窝载体，进行干燥，在400℃下焙烧，得到本 例的废气净化整体式催化剂。涂布量为216g/L。此时的钯的含量约为0.07g/L。

(比较例2)

使含有镧的硝酸溶液和含有锶的硝酸溶液和含有铁的硝酸溶液浸渍到 Ce-Zr系氧化物(70质量％ZrO₂-20质量％CeO₂-10质量％Nd₂O₃)中，接着在 150℃下干燥一晩，进一步用研钵粉碎，之后在空气中在400℃下焙烧2小时、 在700℃下焙烧5小时，制得本例中使用的氧化物(以下称为“粉末2’-1”。)。 其中，La_0.8Sr_0.2FeO₃与Ce-Zr系氧化物的质量比为La_0.8Sr_0.2FeO₃:Ce-Zr系氧化物 ＝6:94。此外，粒径通过利用扫描型电子显微镜(SEM)的观察进行测定。

此外，以使钯的含量相对于Ce-Zr系氧化物(70质量％ZrO₂-20质量％ CeO₂-10质量％Nd₂O₃)为0.106质量％的方式，使用硝酸钯溶液进行浸渍负载， 干燥后在400℃下焙烧1小时，制得本例中使用的第2催化剂(以下称为“粉末 2’-2”。)。

将134g/L的粉末2’-1、67g/L的粉末2’-2、16g/L作为粘结剂的勃姆石氧化 铝和硝酸投入到球磨机中，粉碎至粒径达到平均3μm以下，制得浆料。将所 制得的浆料涂布于堇青石制蜂窝载体，进行干燥，在400℃下焙烧，得到本 例的废气净化整体式催化剂。涂布量为216g/L。此时的钯的含量约为0.07g/L。

(实施例5)

使含有镧的乳酸溶液和含有锶的乳酸溶液和含有铁的乳酸溶液浸渍到 Ce-Zr系氧化物(70质量％ZrO₂-20质量％CeO₂-10质量％Nd₂O₃)中，接着减压 1小时，之后在空气中在400℃下焙烧2小时、在700℃下焙烧5小时，制得本 例中使用的第1催化剂(以下称为“粉末5-1”。)。其中，La_0.8Sr_0.2FeO₃与Ce-Zr 系氧化物的质量比为La_0.8Sr_0.2FeO₃:Ce-Zr系氧化物＝6:94。此外，粒径通过利 用扫描型电子显微镜(SEM)的观察进行测定。

此外，以使铂的含量相对于Ce-Zr系氧化物(75质量％ZrO₂-25质 量％CeO₂)为0.216质量％的方式，使用二硝基二氨基铂硝酸溶液进行浸渍负 载，干燥后在400℃下焙烧1小时，制得本例中使用的第2催化剂(以下称为“粉 末5-2”。)。

将134g/L的粉末5-1、67g/L的粉末5-2、16g/L作为粘结剂的勃姆石氧化 铝和硝酸投入到球磨机中，粉碎至粒径达到平均3μm以下，制得浆料。将所 制得的浆料涂布于堇青石制蜂窝载体，进行干燥，在400℃下焙烧，得到本 例的废气净化整体式催化剂。涂布量为216g/L。此时的铂的含量约为 0.145g/L。

(比较例3)

使含有镧的硝酸溶液和含有锶的硝酸溶液和含有铁的硝酸溶液浸渍到 Ce-Zr系氧化物(70质量％ZrO₂-20质量％CeO₂-10质量％Nd₂O₃)中，接着在 150℃下干燥一晩，进一步用研钵粉碎，之后在空气中在400℃下焙烧2小时、 在700℃下焙烧5小时，制得本例中使用的氧化物(以下称为“粉末3’-1”。)。 其中，La_0.8Sr_0.2FeO₃与Ce-Zr系氧化物的质量比为La_0.8Sr_0.2FeO₃:Ce-Zr系氧化物 ＝6:94。此外，粒径通过利用扫描型电子显微镜(SEM)的观察进行测定。

此外，以使铂的含量相对于Ce-Zr系氧化物(75质量％ZrO₂-25质 量％CeO₂)为0.216质量％的方式，使用二硝基二氨基铂硝酸溶液进行浸渍负 载，干燥后在400℃下焙烧1小时，制得本例中使用的第2催化剂(以下称为“粉 末3’-2”。)。

将134g/L的粉末3’-1、67g/L的粉末3’-2、16g/L作为粘结剂的勃姆石氧化 铝和硝酸投入到球磨机中，粉碎至粒径达到平均3μm以下，制得浆料。将所 制得的浆料涂布于堇青石制蜂窝载体，进行干燥，在400℃下焙烧，得到本 例的废气净化整体式催化剂。涂布量为216g/L。此时的铂的含量约为 0.145g/L。

[性能评价]

<台架评价>

对于上述各例的废气净化整体式催化剂，在下述条件下使用废气分析装 置(株式会社堀场制作所制造、MEXA-7500D)测定烃(HC)、一氧化碳(CO) 和氮氧化物(NOx)浓度。将所得结果与上述各例的催化剂的一部分规格一 并示于表1～表3。

(评价条件)

·使用日产自动车株式会社制造发动机

·催化剂容量：119cm³

·气体流量：60m³/h

·气体组成(化学计量)：HC：约2000体积ppmC、CO：约0.54体积％、 NO：约1500体积ppm、O₂：约0.56体积％、CO₂：14.6体积％

[表1]

[表2]

[表3]

由表1可知，属于本发明的范围内的实施例1～3与不属于本发明的范围内 的比较例1相比低温活性更优异。此外，由表2可知，属于本发明的范围内的 实施例4与不属于本发明的范围内的比较例2相比低温活性更优异。进而，由 表3可知，属于本发明的范围内的实施例5与不属于本发明的范围内的比较例 3相比低温活性更优异。

此外，对于属于本发明的范围内的实施例1与不属于本发明的范围内的 比较例1，在温度恒定(催化剂入口温度480℃)下一边使A/F在14.0～15.2之 间变化一边测定NOx转化率，结果在A/F为14.0～14.6的浓气氛中观察到NOx 转化率显著提高。具体而言，在比较例1中NOx转化率为60％以上、至多为80％ 左右，在实施例1中的NOx转化率达到90％以上。

<台架评价2>

制作使用代替实施例4中使用的Ce-Zr系氧化物而分别改变了氧化铈量 的氧化铈氧化锆复合氧化物、以及勃姆石氧化铝、硝酸和离子交换水所得的 各催化剂浆料，使用其得到各整体式催化剂。对于各整体式催化剂，在下述 条件下使用废气分析装置(株式会社堀场制作所制造、MEXA-9100)测定 CO浓度。CO转化率通过下述式(I)算出。所得结果示于图12。

(评价条件)

·使用日产自动车株式会社制造发动机

·催化剂涂布量：268g/L+DPR：32g/L

·气体流量：60m³/h

·A/F振幅：±0.2、1.0Hz

·气体组成(化学计量)：HC：约2000体积ppmC、CO：约0.54体积％、 NO：约1500体积ppm、O₂：约0.56体积％、CO₂：14.6体积％

CO转化率(％)＝(CO_in-CO_out)/CO_in×100…(I)

(式(I)中，CO_in表示针对不通过样品时的气体的废气分析装置的CO 浓度、CO_out表示针对通过样品后的气体的废气分析装置的CO浓度。)

由图12可知，氧化铈氧化锆复合氧化物中的氧化铈(CeO₂)量优选为5 质量％以上，优选为20质量％以上。可知特别优选为5～90质量％，优选为20～80 质量％。

附图标记说明

1、1’、100  废气净化催化剂

2            第1催化剂

2a           具有氧气吸收释放能力的氧化物

2b、2c       用通式(1)表示的氧化物

4            第2催化剂

4a           贵金属

4b           载体

10           废气净化整体式催化剂

12           催化剂层

14           整体式载体

14a          排气流路