一种高牢固度蜂窝状堇青石载体涂层的制备方法

摘要

本发明公开了一种高牢固度蜂窝状堇青石载体涂层的制备方法，包括如下内容：将蜂窝状堇青石载体加入到酸性溶胶中，进行水热处理，然后干燥、焙烧得到产物。其中所述的酸性溶胶为酸性铝溶胶、酸性硅溶胶、酸性硅铝溶胶或酸性二氧化钛溶胶等。本发明方法制备的蜂窝状堇青石载体涂层，涂层与载体之间结合牢固，而且载体无需进行预处理，简化了制备过程。

说明书

技术领域

本发明涉及一种高牢固度蜂窝状堇青石载体涂层的制备方法。

背景技术

堇青石不仅机械强度高、耐热和抗热冲击性能好，而且气流压力降小。因此，被广泛用作各种高温过程催化剂的载体，如机动车尾气净化和燃烧催化剂等。但在实际使用中，堇青石载体的比表面积较小( <1m²/g)，为使催化反应更有效的进行，要求涂覆一层大比表面积的涂层沉积在载体的表面上，增加载体的表面积。可用的涂层材料主要有活性氧化铝、氧化硅和沸石、二氧化钛等。

CN101695672A公开了一种蜂窝陶瓷载体涂层的制备方法，该方法以堇青石为载体，聚乙二醇或聚乙烯醇或甲基纤维素为造孔剂，尿素为分散剂，拟薄水铝石浆液为原料，将造孔剂、分散剂、原料按一定比例混合后制得铝溶胶，再将预处理好的蜂窝陶瓷堇青石浸渍于铝溶胶中，得到改性后的蜂窝陶瓷载体。该方法堇青石预处理条件为浸渍于2mol/L的硝酸溶液中6小时。

CN101367038A公开了一种整体式抗积碳生物质焦油重整催化剂的制备方法。该方法制备过程包括：（1）载体预处理，（2）涂层涂敷，（3）活性组分浸渍，（4）微量元素浸渍。该方法载体预处理条件为将载体浸渍于25%的草酸溶液中煮沸30分钟。

《工业催化》（2003年，11卷，第3期，16~20页）“整体式高温水煤气变换催化剂的初步研制”，文献中着重研究了酸处理对堇青石载体结构、性能及其催化性能的影响。

综上所述，现有技术制备堇青石载体涂层的方法包括以下步骤：首先通过酸浸渍或酸煮沸对堇青石载体进行预处理，然后将预处理后的堇青石涂敷涂层。现有技术存在以下不足：（1）预处理和浸渍分步进行，使制备过程复杂；（2）涂层经干燥、焙烧后以物理作用的方式负载到堇青石载体表面，涂层的牢固度较差。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种高牢固度蜂窝状堇青石载体涂层的制备方法，该方法制备过程简单，涂层牢固度高。

本发明高牢固度蜂窝状堇青石载体涂层的制备方法，包括如下内容：将蜂窝状堇青石载体加入到酸性溶胶中，进行水热处理，然后干燥、焙烧得到产物。

本发明方法中所述的酸性溶胶为酸性铝溶胶、酸性硅溶胶、酸性硅铝溶胶或酸性二氧化钛溶胶等。

本发明方法中所述的酸性溶胶的pH值在1.5~3.5之间，优选1.5~1.9之间。

本发明方法中所述的酸性溶胶根据本领域常规方法制备方法，如离子交换法、溶胶-凝胶法等。

本发明方法中所述的酸性溶胶的用量应至少浸没蜂窝状堇青石。

本发明方法中所述的水热处理是指在高压釜中进行的密闭热处理，水热处理的温度为100~250℃，优选为150~230℃，水热处理的时间为0.5~3小时。水热处理压力为处理过程的自生压力，与处理温度有关，温度为100℃时，压力值（表压）一般0.1MPa，150℃时，压力值一般为0.43MPa，250℃时，压力值一般为1.95 MPa。

本发明方法中所述的干燥条件为90~120℃干燥5~10小时，焙烧条件为450~650℃焙烧1~6小时。

本发明将蜂窝状堇青石载体浸渍于酸性溶胶中经水热处理后干燥、焙烧制得堇青石载体涂层。水热处理过程中堇青石载体表面在酸性溶胶中被部分酸蚀，脱除部分的镁、铝，形成较多的介孔和微孔，降低载体的热膨胀系数的同时提高了载体的比表面积。另外，在水热条件下，溶胶在堇青石载体表面吸附并生长，部分溶胶以化学键作用的方式吸附在堇青石载体表面，大大提高了涂层的牢固度。本发明制备的蜂窝状堇青石载体涂层，涂层与基体之间结合牢固，而且载体无需进行预处理，简化了制备过程。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明方法的作用和效果，但并不局限于以下实施例。实施例中选取蜂窝状堇青石，切割成30mm×30mm×45mm的长方体，用空气压缩机除去切割时残留的粉末备用。

酸性铝溶胶的制备：

向浓度为1M的硝酸铝溶液中滴加适量浓度为2M的氨水溶液，控制溶液的pH值为8.1，得到的白色絮状沉淀物经水洗过滤，直至滤液呈中性。向滤饼中加入1.5倍滤饼质量的蒸馏水使滤饼重新分散，并将混合物料置于水浴锅中控制温度为50℃，向上述混合物料中加入适量的浓硝酸并不断搅拌，控制最终溶液的pH值为1.8-3.2，大约30分钟后得到透明的酸性铝溶胶。

酸性硅溶胶的制备：

将硅酸溶胶与强碱性阴离子树脂进行离子交换至pH值为5~6，将该溶液立即再进行阳离子树脂交换至pH值为2.5~4，再用1~3M的NaOH溶液进行调节pH值为7.5～11，加入到高压反应釜内，120℃反应3小时，制得碱性硅溶胶。所得的碱性硅溶胶与强酸性阳离子树脂进行交换后，然后加入1～2M的盐酸调节pH值为1.5～3制得酸性硅溶胶。

实施例1

将切割好的堇青石放入高压釜聚四氟乙烯内衬中，向内衬中加入适量pH值为2.8的酸性铝溶胶使堇青石完全浸没，高压釜密封后置于烘箱中于200℃，水热处理1小时。除去多余浆液，载体于120℃下干燥8小时，550℃焙烧3小时制得堇青石载体涂层A1。

涂层牢固度测试：取适量涂层蜂窝样品放置于装有去离子水的烧杯中，烧杯置于超声波仪器（功率100W，频率40kHz）振荡20分钟后取出，吹出涂层蜂窝样品孔道中的水，再于120℃和300℃分别干燥2小时。

牢固度测算公式：脱落率V=(m₃-m₄)/ (m₁-m₂)×100%，其中m₃为样品超声前质量，m₄为样品超声后质量，m₁为负载涂层后载体质量，m₂负载涂层前载体质量，(m₁-m₂)为涂层负载量。

经测定堇青石载体涂层A1的脱落率为1.2%。

实施例2

同实施例1，只是酸性铝溶胶的pH值为1.8，水热处理温度为100℃，水热处理时间为3小时，制得堇青石载体涂层A2。

经测定堇青石载体涂层A2的脱落率为0.8%。

实施例3

同实施例1，只是酸性硅溶胶的pH值为2.4，水热处理温度为150℃，水热处理时间为2小时，制得堇青石载体涂层A3。

经测定堇青石载体涂层A3的脱落率为1.0%。

实施例4

同实施例1，只是酸性铝溶胶的pH值为3.2，水热处理温度为250℃，水热处理时间为0.5小时，制得堇青石载体涂层A4。

经测定堇青石载体涂层A4的脱落率为1.3%。

实施例5

同实施例1，只是酸性铝溶胶换为pH值为2.0的硅溶胶，水热处理温度为150，水热处理时间为2.5小时，制得堇青石载体涂层A5。

经测定堇青石载体涂层A5的脱落率为1.1%。

对比例1

本对比例未将堇青石进行水热处理，直接涂敷酸性铝溶胶，具体操作如下：

将切割好的堇青石浸没于适量pH值为2.8的铝溶胶中 1小时，取出后除去多余浆液，载体于120℃下干燥8小时，550℃焙烧3小时制得堇青石载体涂层A5。

经测定堇青石载体涂层A5的脱落率为4.6%。

对比例2

本对比例是按CN101695672A一种蜂窝陶瓷载体涂层的制备方法中实施例1描述的方法制备，具体操作如下：

以固含量为22%的拟薄水铝石为铝源，搅拌30分钟，加入硝酸，酸铝摩尔比为0.08，加入拟薄水铝石质量的2.07%的聚乙二醇，加入拟薄水铝石质量的35%的尿素，高速搅拌2小时，得到铝溶胶。将经2M硝酸浸泡6小时后干燥预处理过的堇青石载体浸渍在溶胶中，10分钟后取出，吹去残余溶胶，风干，然后在110℃干燥，500℃焙烧3小时得到对比堇青石载体涂层A6。

经测定堇青石载体涂层A6的脱落率为3.5%。