一种大面积印刷独立碳纳米管薄膜晶体管的制备方法

摘要

本发明公开了一种大面积印刷独立碳纳米管薄膜晶体管的制备方法，包括步骤：（a）提供一基底；（b）应用印刷工艺在所述基底上制备栅电极阵列；（c）应用原子沉积工艺、旋涂工艺或者是印刷工艺在所述栅电极阵列上制备一介电层；（d1）首先应用印刷工艺在所述介电层上制备源电极和漏电极，所述源电极和漏电极之间形成一沟道，所述沟道的宽度为10～200微米；然后应用印刷工艺在所述沟道中制备碳纳米管有源层；或者是：（d2）首先应用印刷工艺在所述介电层上制备碳纳米管有源层，所述有源层的宽度为10～200微米；然后在所述有源层的两侧分别制备源电极和漏电极。本发明提供的制备方法工艺简单、环境友好、操作方便、成本低廉。

说明书

技术领域

本发明涉及一种薄膜晶体管的制备方法，特别涉及印刷纳米电子领域的一 种大面积印刷独立碳纳米管薄膜晶体管的制备方法，属于印刷纳米电子领域。

背景技术

印刷电子技术是最近5年来才在国际上蓬勃发展起来的新兴技术与产业领 域，据专家预测2017年全世界印刷电子产品总值将达到3300亿美元，因而印 刷电子技术的发展已受到全世界人们的广泛关注，成为当今多学科交叉、综合 的前沿研究热点。印刷电子器件虽然在性能上不如硅基半导体微电子器件，但 由于其简单的印刷制作工艺和对基底材料的无选择性，使其在大面积、柔性化、 低成本电子器件应用领域有硅基半导体微电子电子器件无法比拟的优势。为了 实现大面积、大批量、低成本制作，印刷制作是一项关键技术。传统印刷技术 如丝网印刷、喷墨打印、滚筒凹版印刷等正在被改造并应用于电子器件的加工 中，这些技术一旦研制成功，在以后商业应用的方向上，则可以大规模进行生 产。然而，通过对国内研究现状的调研，不难发现国内这一领域的研究主要是 在有机材料方面，在化学领域开展的，利用印刷技术制备大面积电子器件的研 究方面与国外相比尚有较大的差距。

为了构建印刷电子元器件以及开发其相关应用，高性能新型印刷电子墨水 的研制成为印刷电子技术最关键的技术之一，使得印刷墨水的制备以及新工艺 的开发已成为现代印刷电子领域的热点和难点。半导体碳纳米管具有许多优越 的性能，与其他半导体材料相比不仅尺寸小、电学性能优异、物理和化学性质 稳定性好，而且碳纳米管构建的晶体管等电子元件具有发热量更少以及运行频 率更高等优点，同时碳纳米管容易实现溶液化，分离纯化后的半导体碳纳米管 印刷墨水能够构建出高性能的印刷碳纳米管薄膜晶体管器件，因此半导体碳纳 米管被认为是构建高性能薄膜晶体管器件最理想的半导体材料之一，这使得碳 纳米管薄膜晶体管器件构建及其在电子、生物、医学、材料和环境监测等领域 的研究得到了各国科学家的广泛关注，已成为当今科学界研究的热点。此外， 近年来，碳纳米管的作为可溶液化半导体材料因其可以利用印刷方法实现电子 器件的制备而受到产业界的关注，正在成为一个新兴的、具有巨大商业前景的 朝阳产业。

发明内容

本发明的目的在于提供一种快速、有效、低成本，能构建出大面积印刷碳 纳米管薄膜晶体管的方法，从而克服现有技术中的不足。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种大面积印刷独立碳纳米管薄膜晶体管的制备方法，包括步骤：

（a）提供一柔性或刚性基底；

（b）应用印刷工艺在所述基底上制备栅电极阵列；

（c）应用原子沉积工艺、旋涂工艺或者是印刷工艺在所述栅电极阵列上制 备一介电层；

（d1）首先应用印刷工艺在所述介电层上制备源电极和漏电极，所述源电 极和漏电极之间形成一沟道，所述沟道的宽度为10～200微米；然后应用印刷工 艺或浸泡工艺在所述沟道中制备碳纳米管有源层；或者是：

（d2）首先应用印刷工艺在所述介电层上制备碳纳米管有源层，所述有源 层的宽度为10～200微米；然后在所述有源层的两侧分别制备源电极和漏电极；

所述大面积是指制备得到的薄膜晶体管阵列的面积为400～800cm²。

优选地，该方法制备得到的薄膜晶体管的开关比为10⁴～10⁷，迁移率为 0.5～35cm²/Vs。

优选地，该方法还包括步骤，对所述碳纳米管有源层进行退火工艺的步骤。

优选地，所述印刷工艺为丝网印刷工艺、喷墨打印工艺、滚筒凹版印刷工 艺以及转移印刷工艺中的任意一种。

优选地，所述碳纳米管为单壁半导体碳纳米管；所述碳纳米管为CoMoCat 65、CoMoCat76、CG200、HiPCO、P2和CG100中的任意一种；所述所述碳纳 米管的管径范围是0.6～2nm。

优选地，所述碳纳米管为经过化学方法或物理方法选择性分离得到的半导 体碳纳米管。

优选地，所述柔性基底为PET或PI，所述刚性基底为玻璃、硅片或石英。

优选地，所述栅电极、源电极和漏电极的材料为金属、碳纳米管、ITO以及 PEDOT中的任意一种；所述金属是金、银、铜、镍、钛、钯、铝中的任意一种。

优选地，该方法还包括步骤，对金属源、漏电极进行激光烧结或红外加热 工艺的步骤。

优选地，所述介电层的材料为氧化铝、氧化铪、二氧化硅、氧化钛/氧化铝 复合材料、离子胶介电材料、钛酸钡-PMMA杂化材料、卤化石墨-PMMA杂化材料 以及电解质介电材料中的任意一种。

与现有技术相比，本发明提出的一种大面积印刷独立碳纳米管薄膜晶体管 的制备方法，利用印刷工艺在刚性或柔性基底上制作有源层、绝缘层、电极， 最终实现高性能大面积TFT阵列的研制，其制备方法工艺简单、环境友好、操 作方便、成本低廉，因此有望应用于大规模商业化生产高性能可印刷半导体碳 纳米管墨水以及大面积印刷独立碳纳米管晶体管器件，制备得到的碳纳米管器 件为可以独立工作的器件（不共用栅电极），可直接用于构建反相器、振荡器和 简单逻辑电路等。特别是基于选择性分离出的大管径半导体碳纳米管的印刷薄 膜晶体管表现出了优越的电性能，其迁移率和开关比分别可以达到0.5～35 cm²/Vs和10⁴～10⁷。

附图说明

图1为本发明实施例制备获得的薄膜晶体管的结构示意图。

图2为本发明实施例1制备得到的单个薄膜晶体管的电镜照片。

图3为如图2所示的薄膜晶体管的电性能测试图。

图4为发明实施例1制备获得的大面积薄膜晶体管阵列的光学照片。

具体实施方式

如前所述，本发明的目的在于提供一种大面积碳纳米管薄膜晶体管的制备 方法，其制备得到的薄膜晶体管的结构如图1所示，该方法包括步骤：（a）提 供一柔性或刚性基底1；（b）应用印刷工艺在所述基底1上制备栅电极阵列2； （c）应用原子沉积工艺、旋涂工艺或者是印刷工艺在所述栅电极阵列2上制备 一介电层3；（d1）首先应用印刷工艺在所述介电层3上制备源电极4和漏电极 5，所述源电极4和漏电极5之间形成一沟道，所述沟道的宽度为10～200微米； 然后应用印刷工艺在所述沟道中制备碳纳米管有源层6；或者是：（d2）首先应 用印刷工艺在所述介电层3上制备碳纳米管有源层6，所述有源层6的宽度为 10～200微米；然后在所述有源层6的两侧分别制备源电极4和漏电极5。需要 说明的是，本发明中的大面积是指制备得到的薄膜晶体管阵列的面积为400～800 cm²；在制备得到的薄膜晶体管阵列中，单独的薄膜晶体管可以独立的工作，即 单个晶体管为可以独立工作的器件而不共用栅电极，可直接用于构建反相器、振 荡器和简单逻辑电路等。本发明提供能够快速、有效、低成本，能构建出大面 积印刷碳纳米管薄膜晶体管的方法，从而克服现有技术中的不足。下面将结合 具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

选取玻璃基底经清洗干净后用氮气或空气吹干，首先应用气溶胶喷墨印刷 在玻璃基底上打印大面积ITO电极阵列，晾干后，为了使ITO电极导电，将印 制的ITO电极置于空气中在500℃的条件下退火30分钟；然后通过原子层沉积 法在ITO电极表面沉积一层氧化铝介电层，再通过气溶胶喷墨打印方法在ITO 电极上方打印一对ITO源、漏电极，源电极和漏电极之间形成一200微米宽的 沟道，并将ITO源、漏电极置于空气中在500℃的条件下退火30分钟，依次在 乙醇、丙酮和纯水中分别超声5分钟，吹干；最后把整个玻璃基底浸泡在 P3DDT-P2的甲苯溶液中，浸泡6～12小时，取出电极，用甲苯冲洗2次，测量 电性能。

本实施例制备得到的薄膜晶体管的电镜照片如图2所示，其中G为栅电极， S为源电极，D为漏电极；图3为如图2所示的薄膜晶体管的电性能测试图，从 测试图中可以得出，本实施制备得到的薄膜晶体管的迁移率和开关比分别可以 到达2cm²/Vs和10⁷；图4为本实施例制备得到的薄膜晶体管阵列的光学照片， 本实施例制备得到的薄膜晶体管阵列的面积可以达到600cm²左右。

实施例2

选取聚合物柔性基底如PI基底（可耐280度高温），清洗干净后用氮气或空 气吹干，首先应用气溶胶喷墨印刷在PI基底上打印大面积银电极阵列，晾干后， 为了使银电极导电，将印制的银电极置于空气中在200℃的条件下退火30分钟； 然后通过原子层沉积法在银电极表面沉积一层氧化铪，再通过气溶胶喷墨打印 方法在银电极上方打印一对银源、漏电极，源电极和漏电极之间形成一150微 米宽的沟道，并将银源、漏电极置于空气中在200℃的条件下退火30分钟；最 后把整个柔性PI基底浸泡在PFO-CG200的甲苯溶液中，浸泡6～12小时，取出 电极，用甲苯冲洗2次，测量电性能。本实施制备得到的薄膜晶体管的迁移率 和开关比分别可以到达3cm²/Vs和10⁶；本实施例制备得到的薄膜晶体管阵列的 面积可以达到800cm²左右。

实施例3

选取聚合物柔性衬底如PET基底，清洗干净后用氮气或空气吹干，首先应 用转印方法气溶胶喷墨印刷在PET基底上打印大面积银电极阵列，晾干后，为 了使银电极导电，将印制的银电极置于空气中在200℃的条件下退火30分钟； 然后通过原子层沉积法在银电极表面沉积一层氧化铝，再通过气溶胶喷墨打印 方法在银电极上方打印一对银源、漏电极，源电极和漏电极之间形成一100微 米宽的沟道，并将银源、漏电极置于空气中在200℃的条件下退火30分钟；最 后把整个玻璃片浸泡在F8T2-P2的间二甲苯溶液中，浸泡6～12小时，取出电极， 用间二甲苯冲洗2次，测量电性能。本实施制备得到的薄膜晶体管的迁移率和 开关比分别可以到达0.5cm²/Vs和10⁴；本实施例制备得到的薄膜晶体管阵列的 面积可以达到700cm²左右。

实施例4

选取玻璃基底经清洗干净后用氮气或空气吹干，通过气溶胶喷墨印刷在玻 璃基体上打印大面积ITO电极阵列，晾干后，为了使ITO电极导电，将印制的 ITO电极置于空气中在500℃的条件下退火30分钟；然后通过原子层沉积法在 ITO电极表面沉积一层氧化铝介电层，再通过喷墨打印方法在氧化铝介电层上打 印5～10次半导体碳纳米管，形成宽度为50微米的有源层，用水冲洗干净，吹 干；最后通过气溶胶喷墨打印方法在有源层的两侧打印一对ITO源、漏电极， 并将ITO源、漏电极置于空气中在500℃的条件下退火30分钟，在乙醇、丙酮 和纯水中分别超声5分钟，吹干，测量电性能。本实施制备得到的薄膜晶体管 的迁移率和开关比分别可以到达12cm²/Vs和10⁶；本实施例制备得到的薄膜晶 体管阵列的面积可以达到500cm²左右。

实施例5

选取聚合物柔性基底如PI基底（可耐280度高温），清洗干净后用氮气或空 气吹干，首先应用气溶胶喷墨印刷在PI基底上打印大面积金电极阵列，晾干后， 为了使金电极导电，将印制的金电极利用激光烧结工艺瞬间凝固导电金墨水， 使之导电；然后在金电极表面打印一层离子胶材料介电层，再通过气溶胶喷墨 打印方法在银电极上方打印一对金源、漏电极，源电极和漏电极之间形成一10 微米宽的沟道，并将金源、漏电极利用激光烧结工艺进行处理；然后通过喷墨 打印方法在源、漏电极沟道中打印5～10次半导体碳纳米管，用水冲洗干净，吹 干，测量电性能。本实施制备得到的薄膜晶体管的迁移率和开关比分别可以到 达23cm²/Vs和10⁵；本实施例制备得到的薄膜晶体管阵列的面积可以达到400 cm²左右。

实施例6

选取聚合物柔性衬底如PET基底，清洗干净后用氮气或空气吹干，首先应 用转印方法气溶胶喷墨印刷在PET基底上打印大面积铜电极阵列，晾干后，为 了使铜电极导电，将印制的铜电极置于空气中在200℃的条件下退火30分钟； 然后在铜电极表面打印一层电解质介电材料介电层，再通过气溶胶喷墨打印方 法在银电极上方打印一对铜源、漏电极，源电极和漏电极之间形成一150微米 宽的沟道，并将铜源、漏电极采用红外加热工艺进行处理；然后通过气溶胶喷 墨打印方法在源、漏电极沟道中打印5～10次半导体碳纳米管，用水冲洗干净， 吹干，测量电性能。本实施制备得到的薄膜晶体管的迁移率和开关比分别可以 到达19cm²/Vs和10⁵；本实施例制备得到的薄膜晶体管阵列的面积可以达到600 cm²左右。

在本实施例中，将介电层的材料电解质介电材料采用钛酸钡-PMMA杂化材料 或卤化石墨-PMMA杂化材料代替，可以达到相同的效果。

实施例7

选取玻璃基底经清洗干净后用氮气或空气吹干，首先通过气溶胶喷墨印刷 在玻璃基体上打印大面积ITO电极阵列，晾干后，为了使ITO电极导电，将印 制的ITO电极置于空气中在500℃的条件下退火30分钟；然后通过旋涂方法在 ITO电极表面沉积一层二氧化钛，在200℃的条件下退火处理5分钟，再旋涂一 层氧化铝，在200℃的条件下退火处理5分钟，再通过气溶胶喷墨打印方法在ITO 电极上方打印一对ITO源、漏电极，源电极和漏电极之间形成一100微米宽的 沟道，并将ITO源、漏电极置于空气中在500℃的条件下退火30分钟，在乙醇、 丙酮和纯水中分别超声5分钟，吹干，然后在所述沟道间滴涂PFO-DBT-P2溶 液，用四氢呋喃冲洗2次，吹干，测量电性能。本实施制备得到的薄膜晶体管 的迁移率和开关比分别可以到达35cm²/Vs和10⁶；本实施例制备得到的薄膜晶 体管阵列的面积可以达到500cm²左右。

需要说明的是，上述实施例所制备的薄膜晶体管中，各个结构层所使用的 材料，仅是作为具体例子进行说明。在本发明中，所述基底可以选择为PET、 PI、玻璃、硅片或石英；所述栅电极、源电极和漏电极的材料可以选择为金、 银、铜、镍、钛、钯、铝、碳纳米管、ITO以及PEDOT中的任意一种；所述介电 层的材料可以选择为氧化铝、氧化铪、二氧化硅、氧化钛/氧化铝复合材料、离 子胶介电材料、钛酸钡-PMMA杂化材料、卤化石墨-PMMA杂化材料以及电解质介 电材料中的任意一种；所述碳纳米管可以选择为CoMoCat65、CoMoCat76、 CG200、HiPCO、P2和CG100中任意一种。

综上所述，与现有技术相比，本发明提出的一种大面积印刷独立碳纳米管 薄膜晶体管的制备方法，利用印刷工艺在刚性或柔性基底上制作有源层、绝缘 层、电极，最终实现高性能大面积TFT阵列的研制，其制备方法工艺简单、环 境友好、操作方便、成本低廉，因此有望应用于大规模商业化生产高性能可印 刷半导体碳纳米管墨水以及大面积印刷独立碳纳米管晶体管器件；在该晶体管 阵列中，每一个栅极相互间隔独立，并且直接在该栅极的上方制备源、漏电极， 因此制备得到的碳纳米管晶体管为可以独立工作的器件，可直接用于构建反相 器、振荡器和简单逻辑电路等。特别是基于选择性分离出的大管径半导体碳纳 米管的印刷薄膜晶体管表现出了优越的电性能，其迁移率和开关比分别可以达 到35cm²/Vs和10⁷。

以上所述仅是本申请的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通 技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰， 这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。