用于改进复合材料聚酰胺反渗透膜性能的氨基-硅氧烷通量增强剂

摘要

本公开描述了一种可用于制造薄膜聚酰胺复合材料膜的添加剂。薄膜聚酰胺复合材料膜用于诸如反渗透和纳滤的过滤过程中。所述添加剂可为氨基-硅氧烷化合物。所述氨基-硅氧烷化合物包含具有至少一个胺官能团的键合至氧的硅的重复基团。任选地，所述氨基一硅氧烷化合物也可包含亲水性基团。所述添加剂与水相和有机相反应，以在多孔基材上形成薄的聚酰胺膜。

说明书

技术领域

本申请基本涉及过滤膜，更特别地涉及反渗透和纳滤膜。

背景技术

半透膜用于从溶液或混合物中提取溶剂(例如水)，并截留不 希望的溶质或固体(如盐和其他污染物)。半透膜可为包含支撑于 多孔基材上的分离层的经交联的聚酰胺复合材料膜。分离层为薄的 以使膜性能达到最优，同时多孔基材提供必要的结构支撑。分离层 可为形成、涂布或沉积于多孔聚砜支撑体上的薄膜聚酰胺层。膜可 用于反渗透或纳滤过程。

分离层可通过多种技术(包括界面聚合)在多孔支撑件体形 成。界面聚合在水溶液和水不溶混的有机溶剂之间的界面处形成薄 膜聚酰胺。界面位于多孔基材表面处或接近多孔基材表面，以有利 于在基材上沉积薄膜。

在界面聚合的过程中，可将异丙醇添加至水溶液中。异丙醇改 进渗透率特性，但代价是溶质截留特性。另外，需要显著量的异丙 醇以获得渗透率改进，这可增加与异丙醇的挥发性相关的健康和安 全风险。

发明内容

本说明书描述了可用于形成薄膜聚酰胺复合材料膜的化学添加 剂。

本说明书也描述了包含基材和涂层的薄膜聚酰胺复合材料膜， 所述涂层由包含水相、有机相和添加剂的反应物制得。

本说明书也描述了制备薄膜聚酰胺复合材料膜的方法。所述方 法包括使水相、有机相和添加剂反应。反应在基材表面处发生或在 接近基材表面处发生，并产生形成于基材上的聚酰胺分离层。

所述水相可包含胺单体、多胺单体或其他胺。所述有机相可包 含多酰卤单体。所述基材可为多孔基材。

所述添加剂可为氨基-硅氧烷化合物。氨基-硅氧烷化合物包含具 有至少一个胺官能团的键合至氧的硅的重复基团。任选地，所述添 加剂可包含增加添加剂的亲水性的另一官能团，例如含氧和烷基或 芳基的基团，如醚基团、聚醚基团等。所述添加剂可引起化合物与 水相和有机相的反应产物的部分的共价键合。

不希望受限于理论，所述添加剂可降低水相的表面张力。降低 的表面张力可增加水相内的胺穿过水-有机界面进入有机相中的速 率。相比于其他已知的化学添加剂(如醇、酰胺、亚砜和酮)，本 说明书的添加剂也可参与界面聚合反应。所述参与可产生含硅材 料，所述含硅材料掺入聚酰胺基质中。所述添加剂也可有利地影响 界面酰胺聚合物内的交联。

所得的膜可用于例如反渗透或纳滤。

另外，所述添加剂的残余氨基基团可改变薄膜聚酰胺复合材料 膜的ζ电势。具有接近零的ζ电势(这反映了更中性的表面电荷)的 薄膜聚酰胺复合材料膜可具有更高的抗污染性。

附图说明

图1为来自实例薄膜聚酰胺复合材料膜的傅里叶变换红外光谱数 据的图示；

图2A至2D为获自实例薄膜聚酰胺复合材料膜的一系列扫描电 子显微镜结果；

图3A和3B为来自实例薄膜聚酰胺复合材料膜的随时间的通过 数据的图示；

图4A和4B分别为来自实例薄膜聚酰胺复合材料膜的渗透率数 据和截留数据的图示；

图5为来自实例薄膜聚酰胺复合材料膜的在pH范围内的ζ电势 数据的图示；

图6A和6B分别为来自实例薄膜聚酰胺复合材料膜的渗透率数 据和溶质截留数据的图示；且

图7为在有机溶液中的氨基-硅氧烷化合物以及酰卤的照片。

具体实施方式

薄膜聚酰胺复合材料膜可包含基材、涂层，其中所述涂层由水 相、有机相和添加剂制得。这些薄膜聚酰胺复合材料膜具有合适的 渗透率特性，以例如经由反渗透或纳滤而从苦咸水或海水中提取饮 用水。

基材为涂层提供结构支撑。所述基材可为选自多种材料的多孔 基材，所述材料具有足够大以允许水或其他渗透物从其通过的孔隙 尺寸。合适的多孔基材材料的例子包括纤维和纳米纤维幅材(fibrous  and nanofibrous web)、烧结金属和烧结陶瓷。另外，诸如聚砜、聚 碳酸酯、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚腈、聚亚胺、聚苯醚、聚 酮、聚醚酮、卤代聚合物(包括聚偏二氟乙烯等)之类的聚合物可 用于制备合适的多孔基材。

所述涂层可包含诸如聚酰胺膜的聚合物，所述聚酰胺膜为薄 的，以优化膜的过滤性能。膜的性能可由膜的溶剂渗透率性质和溶 质通过性质表征。水相、有机相和添加剂的成分参与聚酰胺膜的形 成。

水相可包含单体多官能伯胺或单体多官能仲胺。单体多官能胺 可包括环状多官能胺(例如哌嗪)；无环多官能胺(如1，2-乙二 胺)；取代的环状多官能胺(例如甲基哌嗪和二甲基哌嗪)；芳族 多官能胺(例如间苯二胺、邻苯二胺和对苯二胺)；取代的芳族多 官能胺(例如氯苯二胺、N，N¹-二甲基-1，3-苯二胺)；多芳环多官能 胺(例如联苯胺)；取代的多芳环多官能胺(如3，3¹-二甲基联苯 胺、3，3¹-二氯联苯胺)；或它们的混合物。水相可包含其他组成化合 物，例如樟脑磺酸三乙基铵。

有机相可包含芳族多酰卤，例如二-或三-羧酸卤化物，如均苯三 甲酰氯(1，3，5-苯三甲酸氯化物)、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、 1，3，5-环己烷三甲酰氯、1，2，3，4-环戊烷四甲酰氯、均苯三甲酰溴 (1，3，5-苯三甲酸溴化物)、间苯二甲酰溴、对苯二甲酰溴、均苯三 甲酰碘(1，3，5-苯三甲酸碘化物)、间苯二甲酰碘、对苯二甲酰碘， 和二-三和三-三羧酸卤化物的混合物(均苯三甲酰卤和同分异构的邻 苯二甲酰卤)。芳族多酰卤可由如下替代，或与如下混合：芳族二 或三磺酰卤、芳族二或三异氰酸酯、芳族二或三氯甲酸酯，或由如 上的混合物取代的芳环。多酰卤也可被取代，以改进免于环境攻击 的保护。有机溶剂与水不可溶混，可能与多羟基化合物不可溶混或 少量溶混，且还可包括链烷烃，如正戊烷、正己烷、正庚烷、环戊 烷、环己烷、甲基环戊烷、石油脑、以名称销售的脂族烃的 混合物；脂族烃和芳族烃的混合物；或卤代烃(如卤代溶剂的 系列)。

添加剂可为氨基-硅氧烷化合物，所述氨基-硅氧烷化合物包含具 有至少一个胺官能团的键合至氧的硅的重复基团。任选地，添加剂 可包含增加添加剂的亲水性的亲水性官能团。例如，任选的亲水性 官能团可为含氧和烷基或芳基的基团，如醚、聚醚等。

一个示例性氨基-硅氧烷化合物为OFX-8600，其可购自道新加坡私人有限公司(DowSingapore Pte.Ltd)。OFX-8600 含有下式(1)的氨基-硅氧烷组分(CAS登录号237753-63-8)：

其中R为CH₃至C₁₅H₃₁；X为75％的-CH₂CH(OH)CH₂0H和25％的 H；且n为1至100之间的整数。(1)

氨基-硅氧烷化合物的另一例子为通过式(2)和(3)的反应合 成的化合物：

                                           n＝4至100。

                                            (2)

其中X为-CH₂CH(OH)CH₂OH或H，且n为4至100之间的整数。

(3)

由式(3)显示的反应产物称为硅氧烷-1。Tanaka等人的U.S. 4,757,121描述了用于纤维的有机硅基软化剂，其通过与式(2)和 (3)类似的化学形成，所述专利的公开内容以引用方式并入本说明 书。式(3)中的术语“-压力”指用以脱去低沸点成分的真空。

如下提供的实验实例显示了包含添加剂OFX-8600或硅氧烷-1的 薄膜聚酰胺复合材料膜发挥可用于反渗透的半透膜的功能。基于这 些实验结果，本发明人预期，含有氨基侧基和任选的亲水性侧基的 氨基-硅氧烷化合物在用于反渗透和纳滤的薄膜聚酰胺复合材料膜中 同样会发挥可用的添加剂的功能。

本说明书提供的化学结构为预期可用作添加剂的氨基-硅氧烷化 合物的一些例子。

可用作添加剂的示例性的一类氨基-硅氧烷化合物由下式(4)表 示：

其中R1和R2可相同或不同，并且为C1-C20烷基或烷氧基基团； R3可为C1-C4烷基基团或H；Q为-(CH₂)₃-或-CH₂CH(CH₃)CH₂-；X 为-CH₂CH(OH)CH₂OH或H；a、b、c、d、e为整数，使得 a+b+c+d+e的和＜100，如果b为0，则d或e必须大于0，如果d为 0，则b或e必须大于0；且如果e为0，则b或d必须大于0；且 y1、y2、z1、z2各自为0至10之间的整数。(4)

可用作添加剂的示例性的另一类氨基-硅氧烷化合物由下式(5) 表示：

其中a和b为1至100之间的整数，且a+b的和不大于100。(5)

可用作添加剂的示例性的另一类合适的氨基-硅氧烷化合物可由 下式(6)表示：

其中a、b和c为1至100之间的整数，a+b+c的和不大于100，且x 为1至50之间的整数。(6)

可用作添加剂的示例性的另一类合适的氨基-硅氧烷化合物可由 如下化合物中的任意一者表示：

和

通过在基材表面处或在接近基材表面处使水相、有机相和添加 剂反应而制得薄膜聚酰胺复合材料膜。任选地，将添加剂添加至水 相。在该选择中，包含添加剂的水相为在双组分反应过程中与有机 相反应的单组分。

用于制备薄膜聚酰胺复合材料膜的过程是本领域技术人员已知 的。可用的过程的一个例子为界面聚合。界面聚合包括使水相与基 材接触。将有机相添加至水相中，并与水相反应。水相和有机相不 可溶混，因此，当它们接触时形成界面。所述界面位于基材表面处 或接近基材表面处。在界面处，水相中的胺单体与有机相中的多酰 卤单体反应，以形成沉积于基材表面处或沉积于接近基材表面处的 酰胺聚合物。聚合速率，因此形成薄膜的速率可通过温度或添加催 化剂而改变。界面聚合反应可在约5℃至约60℃，优选约10℃至约 40℃的温度下进行。任选地，可在添加有机相之前将添加剂添加至 水相中。

水相、有机相和添加剂的反应可通过间歇式方法发生，所述间 歇式方法使用例如适用于实验室规模制备的手框架(hand-frame)装 置，如下所述。水相、有机相和添加剂的反应也可通过连续过程发 生，如用于中试规模和全规模生产的卷对卷法。

手框架涂布装置由用于保持用于涂布的基材的匹配的一对框架 组成。将多孔基材浸入去离子水中达至少30分钟，然后固定在两个 8英寸x11英寸(大约20.3cmx27.9cm)的塑料框架之间，并保持 被水覆盖直至使用。从多孔基材上去除过量的水，然后用水相涂布 多孔基材的一个表面。在一种选择中，可在涂布多孔基材之前将添 加剂添加至水相。在另一选择中，可与水性过程分开而将添加剂添 加至多孔基材。

框架的上部将水相限定至多孔基材的表面。在一段时间之后， 例如120秒之后，可通过倾斜框架以倒出水相，从而从多孔基材的表 面去除水相，直至仅水相的孤立的液滴(其任选包含添加剂)在多 孔基材的涂布表面上可见。可用温和的空气流处理多孔基材的涂布 表面，以去除水相的孤立的液滴。一定量的水相作为水性涂层保持 于多孔基材的表面内或表面上。多孔基材的水性涂布表面随后与有 机相接触，水相的成分、有机相和添加剂反应。

水相、有机相和添加剂的反应产物可沉积于多孔基材表面处或 沉积于接近多孔基材表面处。例如，反应产物可为薄膜聚酰胺。反 应产物也可包括作为有机相和添加剂的反应产物的化合物。

添加剂合成的实验实例

本发明人通过用以形成硅氧烷-1的如上式(2)和(3)的反 应，合成了示例氨基-硅氧烷化合物。使用配备温度计和搅拌器的 100mL 3颈圆底烧瓶以使如下反应：2.06g的3-(N-2-氨基乙基)氨基 丙基甲基二甲氧基硅烷、25.5g的八甲基环四硅氧烷、0.81g的六甲 基二硅氧烷、0.022g的氢氧化钾和0.142g的二甲亚砜。反应在氮气 流下在110℃下进行6小时。接着，添加0.024g的乙酸，混合物进 一步在100℃下搅拌1小时。反应混合物随后在真空下在100℃下 汽提低沸点成分达2小时。这产生如上式(2)的反应产物。

将10g量的式(2)的反应产物添加至具有5g甲苯和0.6475g缩 水甘油醇的100mL圆底烧瓶中，混合物在80℃下搅拌5小时。然 后该混合物在100℃下在真空下汽提低沸点成分达2小时，以产生硅 氧烷-1，即如上式(3)的产物。

图1显示了OFX-8600(虚线)和硅氧烷-1(以实线显示)的傅 里叶变换红外光谱比较。光谱大约95％类似，并具有至少大约在约 3000cm^-1的频率的官能团上的差异。这些差异可由存在于OFX-8600 中的脂族醇的少量组分进行解释。

膜的实验实例

示例薄膜聚酰胺复合材料膜的如下描述包括作为实例且不作为 限制提供的化学结构、式、质量和比例。

使用反映更大规模的工业过程、测试和应用的标准实验室工序 制备和测试示例薄膜聚酰胺复合材料膜。

如下示例薄膜聚酰胺复合材料膜均使用上述手框架装置技术在 多孔聚砜基材上形成。具有类似性质的半透膜可通过多种技术形 成，例如在用于制造薄膜聚酰胺复合材料膜的更大规模的工业过程 中使用的卷对卷涂布和其他过程。

使用如下化合物形成实例1：分别的质量比为1.5∶8∶0.2的间苯二 胺(MPD)、樟脑磺酸三乙基铵(TEACSA)和均三苯甲酰氯 (TMC)。为了实现这些比例，将1.5g的MPD和8g的TEACSA 与足够的水混合，以制备总质量为100g的水相。对于100g的总质 量，通过组合0.2g的TMC和99.8g的G而制得有机相。在 作为如下所述的实例2的比较提供的实例1中不包括添加剂。

为了研究添加氨基-硅氧烷添加剂对薄膜聚酰胺复合材料膜的表 面特性的影响，使用与实例1相同质量比的相同化合物形成实例2。 实例2包括以水相总质量计浓度为250ppm的OFX-8600作为氨基- 硅氧烷添加剂。为了获得250ppm浓度的OFX-8600，使用1.5g的 MPD、8g的TEACSA、0.025g的OFX-8600制备水相，添加足够的 水以制得最终质量为100g的水相。如实例1所述制得有机相。

使用如下化合物形成实例3：分别的质量比为2.75∶6.6∶0.2的 MPD、TEACSA和TMC。使用2.75g的MPD、6.6g的TEACSA和 足够的水制备水相，以制得最终质量为100g的水相。对于100g的 总质量，通过组合0.2g的TMC和99.8g的G而制得有机 相。实例3不含有任何氨基-硅氧烷添加剂，其作为实例4至7的比 较提供。

使用与实例3相同的化合物形成实例4至7，这些实例包括各种 浓度的作为氨基-硅氧烷添加剂的OFX-8600，如下表1所设定。为了 在水相中获得这些浓度的OFX-8600，将2.75g的MPD、6.6g的 TEACSA，和0.1g、0.025g、0.05g或0.08g的OFX-8600中的一者 (分别为实例4、5、6和7)与足够的水混合，以制得100g的总水 相质量。如用于实例3所述制得有机相。

表1：在实验实例3至7中OFX-8600的量。

图2A至2D分别为实例1至4的薄膜聚酰胺复合材料膜的表面 的扫描电子显微镜图像。每个图像中显示的比例尺为1微米。在该比 例下，相比于缺少OFX-8600的实例1，包括OFX-8600的实例2不 显示任何视觉明显的差异。然而，在包括1000ppm的OFX-8600的 实例4中，膜形貌的改变是可见的，这可产生分离层的活性区域的增 加(参见图2D)。

如上表1中所述，实例5包括以水相的总质量计以250ppm的浓 度添加的OFX-8600材料。

通过在225psi(大约15.5巴)的压力下用2000ppm盐水溶液冲 洗15分钟，从而在反渗透单元中测试实例3、4和5的渗透率和通过 特性。这些条件对于苦咸水反渗透过程是典型的。表2提供了在10 分钟的收集期间采集的样品的渗透率(A)和通过(P)结果。A值 表示渗透率，并可由式(7)计算：

A＝渗透物体积/(膜面积×时间×净驱动压力)。(7)

渗透物体积由单位10^-5cm³反映。膜面积以cm²测得，时间以秒 测得，净驱动压力在25℃下以atm测得。净驱动压力为平均跨膜压 力减去盐水溶液与渗透物之间的渗透压差。

P值由如下确定：渗透物中的溶质浓度除以盐水溶液中和浓缩物 中的平均溶质浓度，并表示为下式(8)的百分比：

通过(％)＝渗透物浓度/((进料浓度+浓缩物浓度)/2)。(8)

表2：实例3、4和5的渗透率(A)和通过(P)结果。

  平均渗透率(A) 平均通过(P) 实例3 6.1 0.54 实例4 9.68 0.55 实例5 10.63 0.49

如下表3提供了在如上所述的类似的反渗透条件下，但在5.5小 时的时间范围内测试的另一组实例3、4和5的平均渗透率(A)。

表3：实例3、4和5随时间的渗透率(A)结果。

实例3、4和5在5.5小时的时间范围内的通过特性示于图3A 中。

为了研究氨基-硅氧烷添加剂的任何浓度作用，使用与实例3相 同的质量比制备实例6和7。如表1中如上所述，以水相的总质量 计，实例6包括500ppm的OFX-8600，实例7包括800ppm的 OFX-8600。

为了测试示例薄膜聚酰胺复合材料膜的渗透率和通过功能，将 实例3、4、5、6、7置于反渗透室中，并在225psi(大约15.5巴) 的压力下由2000ppm盐水溶液冲洗15分钟，且样品在10分钟内收 集。也包括具有10％的异丙醇(以质量计)的实例3的另一配方 (在图4A和4B中显示为10％IPA)。

图4A显示了实例4的渗透率(A)，其大于实例3和10％IPA 配方。实例5、6和7显示比实例4更大的渗透率。图4B显示了这 些实例的通过性质。

图5为线形图，其显示了在5.5小时的反渗透冲洗之后在实例3 和5上测得的ζ电势相比于pH。实例5显示了朝向零ζ电势的大约 5mV的移动。这可反映由于氨基-硅氧烷添加剂的使用而产生的更低 的污染电势。

为了进一步研究时间对渗透率和通过性质的任何影响，使用如 下化合物形成实例8：分别的比例为4∶6∶0.2的MPD、TEACSA和 TMC。为了制备水相，将4g的MPD和6g的TEACSA添加至足够 的水中，以制得最终质量为100g的水相。在作为如下实例9和10 的比较提供的实例8中不包括添加剂。如实例3所述制得有机相。

使用与实例8相同质量比的相同化合物形成实例9和10。以水 相的总质量计，实例9包括1000ppm的OFX-8600，以水相的总质 量计，实例10包括250ppm的OFX-8600。为了获得这些浓度，将4 g的MPD、6g的TEACSA，和0.1g(实例9)或.025g(实例10) 与足够的水组合，以制得100g的最终质量。如上所述制备有机相。

如下表4提供了实例8、9和10随时间的渗透率(A)结果。这 些膜在对于表2如上所述的类似条件下测试，不同的是这些实例在 800psi(大约55.2巴)的压力下用32000ppm盐水溶液冲洗3.5小 时。这些条件对于海水反渗透过程是典型的。

表4：实例8、9和10随时间的渗透率(A)结果。

实例8、9和10的通过特性示于图3B中。

为了研究合成硅氧烷-1，使用如下化合物在手框架装置中形成实 例11：分别的质量比为2.75∶6.6∶0.2的MPD、TEACSA和TMC，其 为与如上实例3相同的化合物和比例。以水相总质量计，硅氧烷-1 材料以250ppm的浓度添加。为了在水相中获得该浓度的硅氧烷-1， 将2.75g的MPD、6.6g的TEACSA、0.025g的硅氧烷-1与足够的水 组合，以制得100g的总水相质量。如实例3如上所述制得有机相。

在反渗透室中，通过在225psi(大约15.5巴)的压力下用2000 ppm盐水溶液冲洗15分钟，实例11的渗透率和通过功能与实例3和 5进行比较，其中在10分钟内收集样品。

图6A显示包括250ppm的OFX-8600的实例5的渗透率(A) 和实例11非常类似，且两者高于不包括任何添加剂的实例3。此 外，所有三个样品的通过特性类似(图6B)。

另外的反应产物的实验实例

图7为显示在250ppm的OFX-8600的水溶液与0.2％TMC的有 机溶液之间的界面处形成的反应产物的膜(参见图7中的箭头)的照 片。所述膜在不存在MPD和TEACSA的情况下形成。

如下表5提供了实例3、4和5的x-射线荧光数据，其测量了硅 的量。

表5：在5.5小时的反渗透冲洗之前和之后的硅百分比(平 均)。

图7所示的这些膜(membrane)和膜(film)中的硅的检测显 示，氨基-硅氧烷化合物能够与双官能或多官能酰卤反应，以形成可 导入聚酰胺基质内的反应产物。该反应产物可添加至通过水相、有 机相和添加剂的反应而在多孔基材上形成的聚酰胺膜中。

本书面描述使用包括最佳方式的实例以公开本发明，并使得任 何本领域技术人员能够实施本发明，包括制造和使用任何装置或体 系以及进行任何引入的方法。本发明的专利范围由权利要求书限 定，并可包括本领域技术人员想到的其他实例。