一种聚合物储氢材料多乙烯多胺基硼烷及其制备方法和使用方法

摘要

本发明公开了一种聚合物储氢材料多乙烯多胺基硼烷及其制备方法和使用方法，所述多乙烯多胺基硼烷，具有以下结构，其中x、y是正整数：制备方法为：(1)将多乙烯多胺干燥，除去游离水；(2)将多乙烯多胺与硼烷的有机溶液按照N：B摩尔比1：1的比例混合，在20-40℃反应4-8h；(3)脱除溶剂，得多乙烯多胺基硼烷的粗产品；(4)将所得粗产品用烷烃类溶剂冲洗，脱除溶剂，干燥即得产品多乙烯多胺基硼烷。该新型聚合物储氢材料将其加热到60℃即可开始释放氢气，加热至150℃可释放出约2.7wt％的高纯度氢气，继续加热至250℃可以放出大约5.3wt％的氢气。

说明书

技术领域

本发明涉及新材料合成领域，特别是氨基硼烷类化合物储氢材料。

背景技术

氨基硼烷类化合物近年来被进行了大量的研究，其不仅可以被作为储氢材料使用，还可以被用作还原剂应用于有机合成。

氨基硼烷(NH₃BH₃)是最简单的氨基硼烷类化合物，由于其高的理论含氢量(19.6wt％)，相对较低的放氢温度(100℃左右即可放出大量氢气)，近年来成为各国科研工作者的研究热点。然而，氨基硼烷固相热解放氢过程中也存在许多缺点，例如：(1)放氢过程中伴随有大量[NH₂BH₂]_n和[NHBH]₃的挥发，大大降低放氢纯度。(2)在低于100℃时，放氢过程有几十分钟到数个小时的诱导期，只能放出极少量的氢气。(3)放氢中后期，氨基硼烷熔融发泡，体积膨胀几十到几百倍。因此，大大限制了其作为储氢材料的应用。

除了结构最简单的氨基硼烷(NH₃BH₃)外，通过用碱金属或烷基取代N上的氢原子，一系列的碱金属取代氨基硼烷(如：LiNH₂BH₃、NaNH₂BH₃、Ca(NH₂BH₃)₂等)和烷基取代氨基硼烷(如：甲基胺硼烷、二甲胺硼烷、三甲胺硼烷、三乙胺硼烷等)被制备出来并进行了研究。碱金属取代氨基硼烷主要被作为储氢材料进行了大量研究；烷基取代氨基硼烷不仅被作为储氢材料进行研究，还在有机合成反应中被用于碳碳、碳氮、碳氧不饱和键的还原、缩醛的还原、酰胺键的还原裂解、催化不对称还原反应等。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种新型聚合物储氢材料多乙烯多胺基硼烷，其不仅可以被用作储氢材料，还有被用作有机合成还原剂和化学推进剂的潜质。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种制备多乙烯多胺基硼烷的方法。

本发明要解决的第三个技术问题是提供一种多乙烯多胺基硼烷的使用方法。

本发明的技术方案是在氨基硼烷体系中引入-CH₂-CH₂-基团，提供一种新型的聚合物储氢材料——多乙烯多胺基硼烷。反应方程式为：

x、y是正整数。

本发明所述多乙烯多胺基硼烷，具有以下结构：

x、y是正整数。

该新型聚合物储氢材料将其加热到60℃即可开始释放氢气，加热至150℃可释放出约2.7wt％的高纯度氢气，继续加热至250℃可以放出大约5.3wt％的氢气。多乙烯多胺基硼烷加热放氢的起始温度(60℃)比纯氨基硼烷低(约100℃)，无诱导期，且放氢过程无杂质气体放出，放氢纯度高，有效地改进了氨基硼烷(NH₃BH₃)作为储氢材料的缺点。同时，该新材料还有被用作有机合成还原剂和化学推进剂的潜质。

一种制备本发明所述多乙烯多胺基硼烷的方法，包括以下步骤：

(1)将多乙烯多胺干燥，除去游离水；

(2)将多乙烯多胺与硼烷的有机溶液按照N∶B摩尔比1∶1的比例混合，在20-40℃反应4-8h；

(3)脱除溶剂，得多乙烯多胺基硼烷的粗产品；

(4)将所得粗产品用烷烃类溶剂冲洗，脱除溶剂，干燥即得产品多乙烯多胺基硼烷。

本发明方法中，所述硼烷的有机溶液为硼烷四氢呋喃溶液或硼烷二甲硫醚溶液等中的任意一种。

本发明方法中，多乙烯多胺与硼烷的有机溶液两种反应物混合，最好以200-300rpm的搅拌速度搅拌混合。

本发明方法中，步骤(1)多乙烯多胺干燥可在60～80℃真空干燥12-14h。

本发明方法中，步骤(2)将多乙烯多胺缓慢滴加到硼烷的有机溶液中较好，优选的滴加速度为总体积的1％-2％每分钟。

本发明方法中，步骤(3)脱除溶剂方式可在20-40℃抽真空干燥10-12h。

本发明方法中，步骤(4)脱除溶剂方式可抽真空干燥12-14h。

本发明中，所述烷烃类溶剂优选环己烷或沸程为30-60℃的石油醚。

本发明所述制备多乙烯多胺基硼烷的方法简单，易于实现。

本发明中，所得到的聚合物储氢材料多乙烯多胺基硼烷的主要放氢方法为将其加热，放氢温度在60-250℃。

附图说明

图1为本发明多乙烯多胺基硼烷的程序升温失重及氢气脱附曲线图。

图2为本发明所制备的多乙烯多胺基硼烷及脱氢后产物的FT-IR图谱，(a)多乙烯多胺基硼烷，(b)放出2.6wt％氢气后产物，(c)放出5.3wt％氢气后产物。

图3为本发明所制备的多乙烯多胺基硼烷脱氢过程的质谱图谱。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的具体实施方式作详细说明。

实施例所用多乙烯多胺为市售工业产品。所得产品图谱见图1、图2、图3。

实施例1

将多乙烯多胺置于烧杯内在真空烘箱中于60℃烘14h，取出后迅速放置于氩气气氛手套箱内密封备用；于充满氩气的手套箱内，将多乙烯多胺12.1ml(按C₂H₅N约合0.3mol)加入50ml的恒压滴液漏斗中，在500ml两口瓶中加入300ml硼烷四氢呋喃溶液(1M/L)，然后将多乙烯多胺按照0.12ml/min的速度，滴加入硼烷四氢呋喃溶液中，混合物在200rpm转速下40℃搅拌反应4h；在40℃抽真空干燥10h，除去溶剂四氢呋喃，即得白色固体产物多乙烯多胺基硼烷粗产品；将所得粗产品用环己烷冲洗3遍，室温抽真空干燥12h即得产品多乙烯多胺基硼烷，产率约97.7％。

实施例2

将多乙烯多胺置于烧杯内在真空烘箱中于80℃烘12h，取出后迅速放置于氩气气氛手套箱内密封备用；于充满氩气的手套箱内，将多乙烯多胺16.1ml(按C₂H₅N约合0.4mol)加入50ml的恒压滴液漏斗，在1000ml两口瓶中加入400ml的硼烷二甲硫醚溶液溶液(1M/L)，然后将多乙烯多胺按照0.32ml/min的速度，滴加入硼烷二甲硫醚溶液中，混合物在300rpm转速下20℃搅拌反应8h；在20℃抽真空干燥12h，除去溶剂二甲硫醚，即得白色固体产物多乙烯多胺基硼烷粗产品；将所得粗产品用沸称为30-60℃石油醚冲洗3遍，室温抽真空干燥13h即得产品多乙烯多胺基硼烷，产率约98.1％。

实施例3

将多乙烯多胺置于烧杯内在真空烘箱中于70℃烘13h，取出后迅速放置于氩气气氛手套箱内密封备用；于充满氩气的手套箱内，将多乙烯多胺20.1ml(按C₂H₅N约合0.5mol)加入50ml的恒压滴液漏斗，在1000ml两口瓶中加入500ml的硼烷四氢呋喃溶液(1M/L)，然后将多乙烯多胺按照0.30ml/min的速度，滴加入硼烷四氢呋喃溶液中，混合物在250rpm转速下30℃搅拌反应6h；在30℃抽真空干燥11h，除去溶剂四氢呋喃，即得白色固体产物多乙烯多胺基硼烷粗产品；将所得粗产品用环己烷冲洗3遍，室温抽真空干燥14h即得产品多乙烯多胺基硼烷，产率约98.2％。