利用银纳米线及石墨烯的混合电极及其制备方法

摘要

本发明涉及利用银纳米线及石墨烯的混合电极及其制备方法，详细地，涉及提供如下的混合电极及其制备方法的技术：上述混合电极包括银纳米线网及石墨烯，从而上述混合电极的透光率高，上述混合电极具有提高的表面电阻、电催化反应性及柔软性。

说明书

技术领域

本发明涉及利用银纳米线及石墨烯的混合电极及其制备方法，详细地，涉及提 供如下的混合电极及其制备方法的技术：上述混合电极包括银纳米线网及石墨烯， 从而上述混合电极的透光率高，上述混合电极具有提高的表面电阻及柔软性。

背景技术

在显示设备或太阳能电池中，使光透射而传输图像并发生电流的透明电极为核 心部件。目前，使用最多的是氧化铟锡(indium tin oxide；ITO)作为透明电极用途。

然而，氧化铟锡的使用量逐年大幅增加，相应原矿石的储量不够丰富，因而预 计不久相应原矿石会枯竭，且昂贵的氧化铟锡的价格成很大的问题。并且，当使由 如氧化铟锡的氧化物制备的透明电极弯折时，氧化物薄膜出现裂痕或破碎，因此， 存在透明电极的表面电阻(sheet resistance)增加的问题，而存在难以适用于柔性电 子装置的缺点。因此，迫切需要开发能够解决如上所述的问题的透明电极。

应用在美国化学学会纳米(ACS Nano,2010,4,2955))中提出的用银纳米线制 备的透明电极存在银纳米线的表面出现具有绝缘性的粒子的问题。以往的使用具有 与氧化物类透明电极类似的表面电阻的银纳米线的柔性电极因在相互层叠的纳米 线之间存在的非导电性部分而需要高的临界浓度，因此，只由纯粹的银纳米线膜形 成的电极难以适用于显示器或太阳能电池。

众所周知，能够通过调节纳米线的直径和长度来成功改变银纳米线网的临界浓 度。具有相互横穿的结构的纳米线具有稀稀疏疏分隔的结构，因而存在电无法在整 个面中均匀地流动的问题。并且，具有银纳米线相互层叠的结构的薄膜或涂层存在 具有绝缘性质的缺点，因此，存在无法具有电子设备所需的电性质或催化特性的问 题。

可以单独使用银纳米线来具有与以往的透明电极类似的表面电阻，然而，因形 成于银纳米线的表面的银氧化物绝缘粒子而使用过程中发生表面电阻增加的问题。 并且，在银纳米线网的结构中，存在因银纳米线相互横穿而生成的无效空间 (uncovered area)，因此存在无法使电子通过的绝缘空间，由此为了具有高的电导 率而需要高的银纳米线的临界浓度，致使电子设备或太阳能电池用电极的制作存在 问题，由银纳米线的网形成的薄膜具有高的表面粗糙组，因而存在引发电子装置短 路的问题。

并且，利用碳纳米管来制备电极的研究正进行中，然而，由碳纳米管制备的电 极对水分很敏感，若吸收水分则表面电阻会大幅增加，为了防止这种现象，而存在 需要进行外敷的问题。并且，与银纳米线不同，碳纳米管的结构是弯弯曲曲的，因 而难以避免出现相互缠绕严重的碳纳米管的凝聚现象。

电极的功函数是在电子设备中最重要因素之一。在透明传导性电极中，使用石 墨烯作为功函数调节物质的目的在于石墨烯的电子传递能力和石墨烯的催化特性。

在智能手机或触控屏中使用的触控屏电极的电阻为100-500Ω/sq，在如太阳能 电池的光电子设备中使用的电极的电阻为10～30Ω/sq，即使用电阻低的金属氧化 物。通常，利用在550nm中的透射率为90％以上的氧化铟锡(indium tin oxide)或 者透射率低于氧化铟锡但为80％以上的氟掺杂氧化锡(FTO，fluorine-doped tin  oxide)作为电极材料。

然而，这些电极材料在酸或碱中不稳定，离子易于向高分子膜扩散及渗透，在 近红外线区域中的透射率低，且氟掺杂氧化锡因结构上的缺陷而存在电流漏泄、弯 折时破碎的问题。

并且，太阳能电池的相对电极通常使用电催化反应性(electrocatalytic activity) 优秀的铂，然而铂存在价格昂贵的问题。

因此，光电子装置的开发必须开发化学稳定性优秀、平滑性优秀、透射率高的 高导电性的新型电极材料，已进行了很多关于使用碳纳米管、石墨、传导性高分子、 炭黑等来替代铂、氧化铟锡、氟掺杂氧化锡等的电极材料的研究。

自从2004年发现之后，以石墨的一层结构具有二维形状的石墨烯表现能够应 用于未来的光电子装置的优秀的特性，因此对石墨烯正进行很多相关研究。尤其， 石墨烯是带隙为0eV的半导体，石墨烯的传导带和价带(valence band)相互接触， 因而具有独特的性质，并且，石墨烯的功函数(4.42eV)与用作透明电极的氟掺杂 氧化锡(4.40eV)接近，因石墨烯的理论上高的电导率和低廉的加工可能性而进行 电极及光电子领域的应用研究。

在染料敏化型太阳能电池或有机太阳能电池中，大量利用着由氟掺杂氧化锡或 氧化铟锡涂敷的透明电极，然而电极的粗糙度对光电子装置的性能是致命性的。氟 掺杂氧化锡电极的粗糙的表面能够引发太阳能电池的电气短路，因此预计表面非常 平滑的石墨烯膜能够替代氟掺杂氧化锡的可能性很高。并且，在基板上涂敷氟掺杂 氧化锡的工序非常复杂，使用价格昂贵的蒸镀或溅射工序，因此，致使氟掺杂氧化 锡电极的价格上升，从而需要开发能够替代氟掺杂氧化锡的技术。

至今，根据石墨烯的含量，透明石墨烯复合材料的电导率为10^-3～1S/cm程度， 因而无法用作光电子装置的电极材料。

发明内容

本发明要解决的技术问题

本发明的目的在于，提供如下的混合电极及其制备方法：上述混合电极包括银 纳米线网及石墨烯，从而上述混合电极的透光率高，上述混合电极具有提高的表面 电阻、电催化反应性及柔软性。

技术方案

为了达成上述目的，本发明的一实施例的混合电极的特征在于，包括基板、银 纳米线及石墨烯片。

另一方面，为了达成上述目的，本发明的一实施例的混合电极的制备方法的特 征在于，包括：在基板上涂敷银纳米线的步骤；以及在涂敷有上述银纳米线的基板 上涂敷溶液型石墨烯的步骤。

并且，为了达成上述目的，本发明的另一实施例的混合电极的制备方法的特征 在于，包括：在基板上涂敷银纳米线的步骤；在涂敷有上述银纳米线的基板上涂敷 溶解型氧化石墨烯的步骤；以及使上述氧化石墨烯还原的步骤。

有益效果

本发明的混合电极具有透光率高并具有提高的表面电阻及柔软性的效果。

并且，本发明的混合电极的化学热性稳定性优秀，能够适用于染料敏化型太阳 能电池等各种电子设备的电极。

具体实施方式

以下，对本发明的混合电极及其制备方法进行详细说明。

混合电极

本发明提供包括基板、银纳米线及石墨烯片的混合电极。

其中，上述基板只要是透明并具有柔软性的材料就没有限制，尤其，上述基板 优选为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，Polyethylene Terephthalate)、聚醚砜(PES， Poly Ether Sulfone)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，Poly Methyl Methacrylate)、聚碳 酸酯(PC，Poly Carbonate)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN，Polyethylene Naphthalate)、 环烯烃共聚物(COC，Cyclic Olefin Copolymer)、聚酰亚胺(PI，Poly Imide)中的 一种以上。

优选地，本发明的混合电极所包括的上述银纳米线的长度为5μm～150μm且纵 横比为200～2500:1。银纳米线的长度影响电极的表面电阻及透光率，因此，在上 述银纳米线的长度小于5μm情况下，需要更多量的银纳米线，并且，随着银纳米 线和银纳米线相互横穿而生成的接触点的数量增加，最终发生表面电阻增加的问 题。在银纳米线的长度大于150μm的情况下，存在表面电阻的再现性下降、加工 性恶化的问题。

优选地，本发明的混合电极所包括的上述银纳米线的浓度为1.0～10mg/mL。 银纳米线的浓度是影响电极的透光率及表面电阻的因子，因此，在上述银纳米线的 浓度小于1.0mg/mL的情况下，因银纳米线溶液的粘度过低而致使涂敷均匀性下降， 在银纳米线的浓度大于10mg/mL的情况下，因粘度过高而存在难以进行涂敷的问 题。

优选地，本发明的混合电极的制备过程中所使用的石墨烯或氧化石墨烯溶液的 浓度为0.5～5.0mg/mL。在石墨烯溶液的浓度小于0.5mg/mL的情况下，为了得到 所需的表面电阻而需要一边使喷嘴多次往返一边进行涂敷或进行重复涂敷，因此存 在需要很长的涂敷时间的问题，在石墨烯溶液的浓度大于5.0mg/mL的情况下，分 散的石墨烯片层叠10层以上而变厚的情况较多，因而存在表面粗糙度高、透光率 下降的问题。

并且，优选地，涂敷的石墨烯片的厚度为1～100nm。在石墨烯片的厚度大于 100nm的情况下，因涂层的表面粗糙度高而会限制使用为电极用途。

本发明的混合电极是表面电阻为10～500Ω/sq的电极，电导率优秀，透光率为 70～92％，透明，从而能够有效利用于染料敏化型太阳能电池等需要透明性的电子 设备及太阳能电池等。

混合电极的制备方法

本发明提供一种混合电极的制备方法，上述混合电极的制备方法包括：在基板 上涂敷银纳米线的步骤；以及在涂敷有上述银纳米线的基板上涂敷溶液型石墨烯的 步骤。

并且，根据本发明的另一实施例，提供一种混合电极的制备方法，上述混合电 极的制备方法包括：在基板上涂敷银纳米线的步骤；在涂敷有上述银纳米线的基板 上涂敷溶解型氧化石墨烯的步骤；以及使上述氧化石墨烯还原的步骤。

其中，上述基板只要是透明并具有柔软性的材料就没有限制，尤其，上述基板 优选为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚砜(PES)、聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、环烯烃共聚物(COC)、 聚酰亚胺(PI)中的一种以上。

优选地，本发明的混合电极所包括的上述银纳米线的长度为5μm～150μm且纵 横比为200～2500:1。银纳米线的长度影响电极的表面电阻及透光率，因此，在上 述银纳米线的长度小于5μm情况下，需要更多量的银纳米线，并且，随着银纳米 线和银纳米线相互横穿而生成的接触点的数量增加，最终发生表面电阻增加的问 题。在银纳米线的长度大于150μm的情况下，存在表面电阻的再现性下降、加工 性恶化的问题。

优选地，本发明的混合电极所包括的上述银纳米线的浓度为1.0～10mg/mL。 银纳米线的浓度是影响电极的透光率及表面电阻的因子，因此，在上述银纳米线的 浓度小于1.0mg/mL的情况下，因银纳米线溶液的粘度过低而致使涂敷均匀性下降， 在银纳米线的浓度大于10mg/mL的情况下，因粘度过高而存在难以进行涂敷的问 题。

优选地，本发明的混合电极的制备过程中所使用的石墨烯或氧化石墨烯溶液的 浓度为0.5～5.0mg/mL。在石墨烯溶液的浓度小于0.5mg/mL的情况下，为了得到 所需的表面电阻而需要一边使喷嘴多次往返一边进行涂敷或进行重复涂敷，因此存 在需要很长的涂敷时间的问题，在石墨烯溶液的浓度大于5.0mg/mL的情况下，分 散的石墨烯片层叠10层以上而变厚的情况较多，因而存在表面粗糙度高、透光率 下降的问题。

并且，优选地，涂敷的石墨烯片的厚度为1～100nm。在石墨烯片的厚度的大 于100nm的情况下，因涂层的表面粗糙度高而会限制使用为电极用途。

在涂敷有纳米线的基板上涂敷溶液型石墨烯的方法或涂敷溶解型氧化石墨烯 的方法可以利用真空过滤法、喷射法、喷墨法、旋涂法等多种方法。

在利用还原过程的本发明的制备方法中，还原方法可以分为1)利用还原剂溶 液来处理氧化石墨烯的方法；以及2)利用挥发性还原剂蒸气来处理氧化石墨烯的 方法等两种方法。

其中，上述还原剂溶液只要是能够使氧化石墨烯还原的物质就没有限制，但是 优选地，上述还原剂溶液为选自肼、亚硫酰氯(thionyl chloride)及硼氢化钠的一 种以上。

另一方面，上述还原剂蒸气的沸点为10～200℃，优选地，上述还原剂蒸气为 选自肼一水合物、硼氢化钠、氢醌、二甲基肼、苯肼、乙二胺的一种以上。

以下，通过具体实施例，对本发明的混合电极及其制备方法进行说明。

制备例

(1)银纳米线的制备

如在ACS Nano(美国化学学会纳米,2010,4(5),2955))中介绍的方法，使用多 元醇来调节直径和长度，由此合成银纳米线。

具体地，将6.010mmol的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和84.032mmol的溴化钾(KBr) 放入装有20mL的乙二醇(EG)的圆底烧瓶，并进行合成。

为了热稳定化，以800rpm(每分钟转数)搅拌混合物的同时在170℃的温度 下加热一个小时后，添加0.349mmol的AgCl粉末，由此生成初期Ag结晶(seed)。 经过五分钟后，将1.295mmol的乙二醇中的硝酸银溶液以1mL/min滴定十分钟，并 利用1小时使银纳米线完全生长。

将混合物瞬间冷却至约5℃，并在常温维持50分钟。使用水和丙酮，利用连续 的分散-沉淀循环提纯生成物。经过15次的分散-沉淀循环后，大部分的纳米粒子在 倒入(decantation)容器的过程中得以去除。

初期的副产物为纳米线、纳米棒、纳米立方体。为了去除纳米立方体、纳米棒 及其他纳米粒子，而使用了聚碳酸酯膜过滤器。将聚碳酸酯膜上的银纳米线投入于 二氯甲烷来使聚碳酸酯溶解，由此得到细长的纳米线。凝聚的纳米线块能够容易分 散于多种溶剂，短时间的超声波也充分。为了控制银纳米线的长度，改变了聚乙烯 吡咯烷酮(PVP)和AgNO₃的比率。

(2)氧化石墨烯的制备

众所周知，石墨烯具有碳原子由二维共价键形成的结构，并具有独特的性质的 强的催化活性(catalytic activity)。石墨烯片的制备方法有使高定向热解石墨 (HOPG，highly ordered pyrolytic graphite)反复剥离(peeling)来进行层间分离而 进行制备的机械性方法和借助碳素的化学性氧化而制备的方法等。

在本发明的实施例中，利用易于制备的自顶向下溶液工序来使石墨氧化，并利 用由此制备的氧化石墨烯来制备石墨烯。氧化石墨烯的制备方法如下。

作为石墨烯的出发物质的石墨使用了购自Bay Carbon Co.的片状石墨，并利用 Hummers(休默斯)法来制备氧化石墨烯。

通过酸和碱处理来由石墨制备出氧化石墨烯，利用硫酸和高锰酸钾(KMnO₄) 来在石墨片之间导入氧化物，并将pH调节成中性后使用。

利用硫酸钾在氮气流下对甲醇进行提纯。3-氨基丙基三乙氧基甲硅烷 (APTES)、浓盐酸等溶剂和试剂购自奥德里奇(Aldrich)公司，未进行提纯。

将石墨(2g)放入500ml的烧瓶，并在硫酸(50ml)冰容器中放置10分钟。 向其混合液体添加高锰酸钾(6g)，每次添加少量(注意不超过25℃)。之后，在 35℃的温度下反应两个小时。经过两个小时的反应后，添加蒸馏水(92ml)并再反 应15分钟。

然后，再添加蒸馏水(280ml)和过氧化氢(10ml)反应10分钟。然后，添加 蒸馏水(900ml)和盐酸(100ml)反应30分钟后，利用蒸馏水清洗，直到成为pH7， 并在真空干燥机中进行干燥。通过60W的超声波工序，对石墨进行至少3小时的 层间分离。借助蒸发工序从被分离的上层溶液得到高纯度氧化石墨烯。

通过以上的工序得到的氧化石墨烯虽然是非传导性物质，但是经过还原过程就 会变为石墨烯，并具有传导特性。包含存在于氧化石墨烯中的氧的反应基赋予亲水 性基并赋予容易溶解于水的特性，因此，当制备石墨烯时，在大量生产和产业上可 利用性方面非常重要。在本发明的实施例中，为了提高氧化石墨烯的纯度而使用了 离心分离法、冻结干燥法来得到高纯的氧化石墨烯。

(3)混合电极的制备及氧化石墨烯的还原

在本发明的实施例中，为了利用溶液型方法来制备石墨烯电极而使用了旋涂工 序。

为了利用旋涂工序在基板上形成均匀的氧化石墨烯薄膜，而使氧化石墨烯分散 并调节旋涂转速和氧化石墨烯的浓度等，并通过非反应性气体进行吹扫，由此得到 薄膜。

一边改变旋涂条件等的实验因子，一边利用扫描显微镜或原子显微镜来观察氧 化石墨烯的分散状态和氧化石墨烯的大小变化，由此选择制备电极所需的最佳旋涂 条件。并且，在本发明中，将氧化石墨烯浸渍于肼溶液后，利用旋涂法来涂敷于银 纳米线网上，由此制备混合电极。

旋涂于银纳米线上的氧化石墨烯中附着有很多环氧基、羟基、羧基等，因此， 具有电绝缘性，因此其本身无法用作电极材料。需要将氧化石墨烯转换为石墨烯结 构的还原过程，使用如下的还原过程。

将稳定地分散于水的氧化石墨烯溶液旋涂于涂敷有银纳米线的基板上，并在 150℃的温度下进行10分钟的化学性热处理后，利用肼气体来进行还原。氧化石墨 烯的高的表面电阻(＞10¹⁰Ω/sq)借助还原过程而在纳米线和石墨烯的混合电极中 下降至100Ω/sq以下的值。

(4)混合电极适用于染料敏化型太阳能电池

利用本发明中得到的银纳米线和石墨烯的混合电极来替代氟掺杂氧化锡或氧 化铟锡作为电极来制备染料敏化型太阳能电池。

本发明能够替代将在十几年内枯竭的氧化铟锡材料，能够无限应用于太阳能电 池、触控屏等多种光电子领域。并且，利用溶液型的银纳米线和石墨烯来制备的混 合电极利用丰富的碳资源和银纳米线，因此与氧化铟锡或氟掺杂氧化锡相比，制备 费用低廉，与氧化铟锡或氟掺杂氧化锡当弯折时发生裂缝而增加表面电阻相比，在 多次的弯折实验后，表面电极也几乎未发生变化，因此具有能够适用于柔性装置的 优点。

<实施例1>

在银纳米线网上涂敷还原的石墨烯溶液来制备混合电极。

具体地，利用梅约尔(Meyor)杆来将直径约为35nm且长度约为30μm的银纳 米线溶液涂敷于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材上，并对银纳米线膜进行干燥。 将氧化石墨烯浸渍于肼溶液来还原成石墨烯。以1000rpm的转速将还原的石墨烯溶 液旋涂于银纳米线网膜上。外敷(overcoat)的石墨烯膜的厚度能够通过调节转速 来变更。当转速为1000rpm时，表面电阻达到165Ω/sq，透光率达到81％。

在具有相互横穿的网结构的银纳米线中，纳米线无法覆盖基材的一部分区域， 因而形成具有非传导性性质的“无效区域(uncovered area)”。在如上所述的无法覆 盖全部基材的区域覆盖石墨烯片，由此，透明电极整体上具有电连接性。

<实施例2>

利用与实施例1相同的方法，但改变层的顺序来制备。即先在基材上涂敷还原 的石墨烯，并在其上涂敷银纳米线。

<实施例3>

利用原位(in-situ)还原法来将外敷于银纳米线上的氧化石墨烯制备成混合电 极。

具体地，在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材上，利用梅约尔(Meyor)杆 来将直径约为35nm且长度约为30μm的银纳米线溶液进行银纳米线涂敷后，在其 上以1000rpm旋涂氧化石墨烯。利用肼(hydrazine)蒸气处理干燥的混合薄膜。所 取得的表面电阻为150Ω/sq，透光率为84％。将银纳米线-氧化石墨烯混合结构暴露 于肼蒸气，则实现原位(in-situ)氧化石墨烯还原，与此同时，肼蒸气使存在于银 纳米线的银盐还原。

<比较例1>

银纳米线电极的制备方法如下。

使用多元醇法(polyol method)来合成直径约为35nm且长度约为30μm的银 纳米线。对于聚对苯二甲酸乙二醇酯基板，利用3-氨基丙基三乙氧基甲硅烷 (APTES)来进行处理，并利用50W的功率进行氧等离子体处理。制备浓度为 5mg/mL的银纳米线分散液。利用梅约尔(Meyor)杆来将银纳米线溶液涂敷于聚 对苯二甲酸乙二醇酯基板上，在150℃的温度下干燥10～30分钟。银纳米线膜的表 面电阻为175Ω/sq，在550nm的波长的透光率约为83％。

<比较例2>

实施例1中所使用的混合银纳米线和水溶性纤维的电极的制备方法如下。

使用水溶性纤维素(例如，羟丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基纤维素、羟乙基 纤维素等)作为粘度调节剂，使用黄原胶(Xanthan gum)作为表面活性剂，使用 聚乙烯醇作为加工助剂。粘度调节剂起到提高涂敷加工性但不影响银纳米线网的性 质的作用。

<比较例3>

制备由单一壁碳纳米管和石墨烯形成的混合电极。如在US2007/0284557中记 载的内容，混合石墨烯和碳纳米管来涂敷由石墨烯-碳纳米管形成的混合透明电极。 所使用的单一壁碳纳米管的直径约为6nm，长度约为200nm。在本比较例中所使用 的石墨烯为与在PNAS(美国科学院院报,vol.102,No.30(2005))提及的石墨烯类 似的单一层或多层石墨烯。由于单一壁碳纳米管位于石墨烯片和石墨烯片之间，因 而石墨烯片之间的接触不良，石墨烯片相互接触的接点的数量增加，因此，表面电 阻高至2000Ω/sq左右，透光率为80％。

与由碳纳米管和石墨烯形成的电极相比，由银纳米线和石墨烯形成的混合透明 电极具有更良好的连接性及更低的表面电阻值。

<比较例4>

在利用盐酸蒸气去除了存在于银纳米线的表面的金属氧化物的透明电极中，存 在于银纳米线的表面的金属杂质随着时间的经过而使表面电阻急剧增加。如 US2008/0286447A1的以往的专利所述，为了保护银纳米线而使用包括N和S的有 机物的防腐剂(例如，芳香三唑、咪唑、噻唑)。在Nanoscale Research Letters(纳 米研究快讯,2011,6,75)提出了利用盐酸蒸气来去除银纳米结构物的表面的金属氧 化物能够降低表面电阻。在US2011/0024159中，利用氨来清洗从未反应的AgNO₃的得到的卤化银(Silver halide)和其他副产物。氨能够与不溶性的银盐复合化，最 终利用水来清洗。肼蒸气对银氧化石墨烯的还原有效。

评价

整理比较例和实施例的结构及物性得以下表1及表2。

表1

表2

(◎：非常优秀，○：优秀，×：不好)

参照表1及表2可知，实施例1至实施例3与比较例1、比较例2、比较例4 相比，电催化活性优秀，并且，与实施例3相比，经时稳定性优秀。

以上，对本发明的具体实施例进行了说明，然而，在不脱离本发明的范围内能 够进行多种变形。因此，本发明的范围不局限于所说明的实施例，而是根据发明要 求保护范围及其等同替代而定。

如上所述，参照有限的实施例和附图说明了本发明，然而，本发明并不局限于 上述实施例，本发明所属领域普通技术人员能够基于如上所述的记载进行多种修改 及变形。因此，本发明的思想应根据发明要求保护范围而定义，并且应解释为发明 要求保护范围的等同或等价变形均属于本发明的思想范围。