通过非均相催化合成含有氢化糖的至少一种内部脱水产物的组合物的方法

摘要

本发明的目的是一种简单、低成本、环境友好并且可持续的用于生产氢化糖的内部脱水产物的方法，在所述脱水步骤期间实施三价金属磷酸盐(金属(III)磷酸盐)作为催化剂。

说明书

发明领域

本发明涉及一种新颖的用于制备一种含有氢化糖的至少一种内部脱水产 物的组合物的方法，所述方法包括在一种固体三价金属磷酸盐催化剂的存在下 一种氢化糖脱水的一个步骤。

发明技术背景

一种氢化糖的内部脱水产物属于所谓的“源自生物质的物质”，从天然产 物可获得，被归类为“可再生资源”。

出于本发明的目的，表述“氢化糖”应理解成意指一种糖醇(也称为一种 多元醇、多羟醇、多醇或多羟糖醇)，它是碳水化合物的一种氢化形式，其中 一个羰基(醛或酮，还原糖)已经被还原成一个伯或仲羟基(因此该醇)。氢 化糖的实例尤其包括：(i)己糖醇，如例如山梨糖醇、甘露糖醇、艾杜糖醇以 及半乳糖醇；(ii)戊糖醇，如例如阿拉伯糖醇、核糖醇以及木糖醇；(iii)丁糖 醇，如例如赤藻糖醇和苏糖醇。

表述“内部脱水产物”应理解成意指在一个或多个步骤中，以任何方式， 自一个或多个水分子从一种氢化糖(例如上述那些)的初始内部结构中去除所 得到的任何产物。这可以有利地是己糖醇的内部脱水产物，尤其是“双无水己 糖醇(dianhydrohexitol)”或“异己糖二酐(isohexide)”，如异山梨糖醇(1,4-3,6- 双脱水山梨糖醇)、异艾杜糖醇(1,4-3,6-双脱水艾杜糖醇)或异甘露糖醇。

出于本发明的目的，表述“三价金属磷酸盐”意指选自下组的三价金属的 磷酸盐(金属(III)磷酸盐)，该组由以下各项组成：磷酸硼、磷酸铝、磷酸铁、 磷酸镧以及磷酸铈。

出于本发明的目的，表述“固体催化剂”可以理解为以不同的非晶体和/ 或晶体状态存在的水不溶性材料。

出于本发明的目的，表述“产率”可以理解为：

产率＝(获得的产物质量)/(理论产物质量)＝(获得的产物的摩尔数)/(理 论产物的摩尔数)

该获得的产物的质量是所合成的质量。它是通过对获得的产物进行称重来 确定。该理论产物质量是与100％的产率相对应的产物的质量。因此，它必须 由反应物的质量来计算。

以％计的转化率是催化剂的效率/活性的一种量度。它是通过将添加到反应 器中的起始材料的量(进入的摩尔数)减去在产物混合物中发现的起始物质的 量(出去的摩尔数)再除以起始材料的量(进入的摩尔数)乘以100来计算。

选择性是一种催化剂指引一个反应形成一种特定产物(获得的产物)的特 性的一种量度。出于本发明的目的，表述“选择性”可以理解为：

选择性＝产率/转化率

在此式中，选择性、产率以及转化率是在摩尔基础上计算的。作为一个实 例，在某一个反应中，90％的物质A被转化(消耗)，但其仅仅80％被转化成 所希望的物质B并且20％被转化成不希望的副产物，因此A的转化率是90％， 对B的选择性是80％，并且物质B的产率是72％(＝90％×80％)。

在双重脱氢糖当中，异山梨糖醇是当前正研发或起码设想最大数目的工业 应用的一种双重脱氢糖。具体来说，它们涉及许多药物化合物的形成、食品或 美容产品的制备、塑料和聚合物的生产或聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯以及聚酰胺 的生产。

酸性介质总体上用于使糖醇基质脱水来获得内部脱水产物。已知用于内部 脱水产物的生产的若干方法。所有商品化方法都包括浓均质酸和有机溶剂的使 用。

氢化糖的内部脱水的当前方法是在液相中，并且在例如由一个夹套中的油 加热、装有一个冷凝器和一个用于馏出物的接收器的标准分批反应器中进行。 标准条件是平缓温度，例如100℃到200℃之间，和真空下，例如在20到400 毫巴下。通常使用一种液体催化剂，如按重量计1％的硫酸H₂SO₄。

此方法引起高转化水平，但需要使用腐蚀性并且不可再用的均质布朗斯特 酸催化剂，如H₂SO₄。因此，对一次性催化剂和抗腐蚀材料的需求是此方法的 主要缺点。另一个大的缺点是由均质酸被碱中和所引起的高盐形成以及那些盐 的昂贵处置。

作为替代方案，内部脱水产物可以通过使氢化糖的一种水溶液在非均相催 化剂上反应来产生。催化剂的固体性质使得其易于被去除并且从反应混合物回 收，并且因此，减少了溶剂和对环境有害的化学物质的使用。此外，不用为了 除去该盐而进行昂贵的处理程序。

古德温(Goodwin)等人(碳水化合物研究(Carbohydrates Res.)79:133-141, 1980)已经披露了一种方法，该方法包括酸性阳离子交换树脂而非浓的腐蚀性 均质酸的使用，但其中异山梨糖醇合成的产率低。

US 7 420 067描述了在约150℃到约350℃的一个温度下和在高压(从约 9巴到约140巴)下在一种固体酸催化剂的存在下获得的内部脱水产物的合成 的良好产率(约50％)。使用的这些固体催化剂是选自下组的无机离子交换材 料，该组由以下各项组成：酸性离子交换树脂和酸性沸石粉末。但是，这些固 体催化剂具有如下缺点：在离子交换树脂的情况下对温度不稳定，并且在沸石 的情况下，非常昂贵。另外，这些沸石催化剂具有通过被聚合物和焦炭形成阻 塞孔隙并覆盖酸侧面而快速失活的倾向。

其他固体催化剂，如金属(IV)磷酸盐，可以在单和双环醚从二醇的形成中 呈现选择性催化的良好性能(卡拉夫(Qallaf FA)等人，分子催化杂志，A辑： 化学催化(J Mol Catal A:Chem)152:187,2000)。

如专利申请CN 101492457和CN 101492458中所描述，被H₃PO₄改性的 金属(IV)氧化物和金属(IV)正磷酸盐，如锡、锆以及钛的磷酸盐，已经被测试 了在气相中山梨糖醇到异山梨糖醇的选择性脱水。这些用作催化剂的四价金属 磷酸盐展现了在从山梨糖醇制备异山梨糖醇中一种良好的选择性和一种良好 的产率。但是，这些四价磷酸盐呈现出昂贵的不便之处，因为其制备需要一系 列消耗能量的后续工艺，例如煅烧、长时间回流、热液处理。不仅如此，它们 中的一些有毒性，如磷酸锡。其他缺点是如Zr和Ti等金属的高价格。

本发明的目标是研发一种简单、低成本、环境友好并且可持续的用于生产 氢化糖的内部脱水产物的方法。这多亏了一种实施三价金属磷酸盐(金属(III) 磷酸盐)用作一种催化剂的特殊方法才实现。

发明概述

本发明涉及一种新颖的用于制备多种含有氢化糖的至少一种内部脱水产 物的组合物的方法，特征在于该方法包括在一种固体三价金属磷酸盐催化剂的 存在下一种氢化糖脱水的一个步骤。具体来说，本发明涉及一种新颖的用于制 备双无水己糖醇的多种组合物的方法。

发明详细说明

根据本发明的方法涉及至少一种氢化糖的使用和在作为一种或多种催化 剂的一种或多种金属(III)磷酸盐的存在下使其脱水以形成包含单脱水和/或双 脱水醇和水的一种反应产物。

出于本发明的目的，用作原料的该氢化糖尤其可以为山梨糖醇、甘露糖醇、 艾杜糖醇、半乳糖醇、戊糖醇或丁糖醇，呈水溶液或粉末的形式。它也可以是 这些氢化糖的一种混合物。此类氢化糖可以通过任何已知的技术获得，总体上 接着是至少一种用于纯化由此获得的反应粗物质的技术。

当氢化糖以一种水溶液的形式使用时，该水溶液优选地含有40wt.％与98 wt.％之间的氢化糖。当氢化糖以粉末形式使用时，该粉末优选地含有超过98wt. ％的氢化糖，更优选地超过99wt％。

该氢化糖的脱水是在一种三价金属磷酸盐催化剂的存在下进行，该催化剂 单独或与另一种三价金属磷酸盐催化剂组合使用。

这些三价金属磷酸盐催化剂是选自下组，该组由以下各项组成：磷酸硼 (BPO₄)、磷酸铝(AlPO₄)、磷酸铁(FePO₄)、磷酸镧(LaPO₄)和磷酸铈(CePO₄)。 这些金属(III)磷酸盐催化剂相比于含有Ti和Zr的催化剂是更廉价的催化剂。 它们容易制备，只要通过将金属三氧化物与H₃PO₄混合在一起就行。此外，使 用非均相催化剂、例如再生、无盐形成的优点产生替代固体酸催化剂用于氢化 糖的脱水的提议。

优选地，用于该方法中的该催化剂的量在相对于氢化糖的量0.5到15 wt.-％的范围内，更优选地在1与7wt.-％之间，并且甚至更优选地在1与3wt.-％ 之间。

这些金属磷酸盐可以按它们被供应商提供的原样使用，或者它们可以煅烧 或甚至通过后处理，如用酸和/或蒸汽处理来改性。不同的煅烧程序可以用于煅 烧这些催化剂，例如在200℃下12小时，在400℃下8小时，以及在600℃ 下12小时。催化剂的优选形式是未煅烧的催化剂。

出于本发明的目的，反应(即脱水步骤)可以按分批模式或按连续模式进 行。

出于本发明的目的，该反应可以在液相中或在气相中或在超临界相中进 行。对于液相反应来说，它可以使用选自下组的反应器，该组由以下各项组成： 高压釜型反应器，如装备有一个压力表的不锈钢高压釜，或搅拌釜反应器 (STR)、环流反应器、级联反应器、串联的STR。无论怎样，反应都可以分 批或连续进行。

此外，该反应可以在液相或气相或超临界相中进行，应用一个连续流固定 床管式反应器、一个多管反应器、一个板式反应器、一个允许极短滞留时间的 短固定床反应器、一个提升管反应器、一个流体化床反应器或在一个固定床反 应器或流体化床反应器中连续再生的一个流体化床反应器。

根据本发明的一个优选变体，该脱水在一个含有该氢化糖、该三价金属磷 酸盐催化剂和一个磁性搅拌棒的不锈钢高压釜中发生。

优选地，搅拌在400rpm与1500rpm的范围内，更优选地在700rpm与 1200rpm之间。

在一个优选实施例中，该高压釜装备有一个压力表。

本发明的制备方法优选地在一个高压釜型反应器中在自身产生的压力下 进行。在自生压力的此情况下，压力是通过增加反应的温度来增加。在 220℃-290℃的范围内，在该反应器内部自身产生的压力包含在1与40巴之间。

该系统可以在加热前用一种非反应气体、优选地氮气或氩气或甲烷气体人 工加压，或可以在反应期间减压。

根据一个特定变体，该高压釜用一种非反应气体、优选地氮气或氩气冲洗 一次或多次，优选地三次。

根据另一个优选的变体，该高压釜在脱水反应开始时减压例如约10-15秒。 优选地，高压釜被减压，直到没有蒸汽从该高压釜放出。

根据一个变体，该方法在包含在1与40巴之间的一个压力下进行，更优 选地，压力设定成20巴。

可以通过装备有一个温度控制器的一个电加热器加热到反应温度。优选 地，本发明的制备方法在150℃到290℃、优选地200℃到270℃并且更优选 地200℃到250℃的一个温度下进行。

根据一个特定变体，该方法以2步骤进行：一个第一步骤，其中该温度设 定成一个较低值，优选地低于200℃，更优选地低于190℃，例如在180℃下； 和一个第二步骤，其中该温度设定成一个较高值，优选地超过200℃，更优选 地超过240℃，例如在250℃下。

根据本发明，脱水过程进行0.5到24小时，优选地2到8小时并且更优选 地2小时。在既定反应时间后，去除加热装置并且例如通过浸没到冰浴中，使 高压釜冷却到室温。

本发明将借助于绝无限制性的以下实例，更详细地描述。

实例

对于所有的以下实例，反应混合物都常规地通过气相色谱法(GC)分析 并且结果呈现在表1中。

实例1

45.5g山梨糖醇粉末100％、0.46g磷酸硼和一个磁性搅拌棒添加在一个 75ml不锈钢高压釜(无玻璃入口)中。将该高压釜密封并且连接到加热装置。 反应在搅拌(1100rpm)下在220℃下在自身产生的压力下进行。反应在2小 时后停止。去除该加热装置并且通过浸没到冰浴中使该高压釜冷却到室温。使 用聚酰胺针筒过滤器过滤反应混合物并且通过GC分析。

反应温度和反应时间不同于实例1的实例2-6根据与实例1相同的程序进 行。

实例7根据与实例1相同的程序进行，差别在于该反应以2步骤进行：在 第一步骤中，温度设定成180℃，历时2小时，并且在此之后，温度增加到250℃ 并且维持在此值下另外2小时。

实例8

32.3g山梨糖醇粉末100％、0.32g磷酸硼和一个磁性搅拌棒添加在一个 75ml不锈钢高压釜(无玻璃入口)中。将该高压釜密封并且连接到加热装置。 反应在搅拌(1100rpm)下在200℃下在自身产生的压力下进行。反应在8小 时后停止。去除该加热装置并且通过浸没到冰浴中使该高压釜冷却到室温。使 用聚酰胺针筒过滤器过滤反应混合物并且通过气相色谱法分析。

反应温度和反应时间不同于实例8的实例9和10根据与实例8相同的程 序进行。

实例11

32.3g山梨糖醇粉末100％、0.32g磷酸镧和一个磁性搅拌棒添加在一个 75ml不锈钢高压釜(无玻璃入口)中。将该高压釜密封并且连接到加热装置。 反应在搅拌(1100rpm)下在250℃下在自身产生的压力下进行。反应在2小 时后停止。去除该加热装置并且通过浸没到冰浴中使该高压釜冷却到室温。使 用聚酰胺针筒过滤器过滤反应混合物并且通过气相色谱法分析。

实例12根据与实例11相同的程序进行，差别在于使用的催化剂是磷酸铈。

对比实例1根据与实例11相同的程序进行，使用四价磷酸盐作为催化剂- 磷酸锆。

对比实例2根据与实例3相同的程序进行，使用四价磷酸盐作为催化剂- 磷酸钛。

表1