用于包装应用的涂覆聚合物的基材和制造所述涂覆基材的方法

摘要

本发明涉及用于包装应用的涂覆基材和用于制造所述涂覆基材的方法。

说明书

本发明涉及用于包装应用的涂覆聚合物的基材和用于制造所述涂覆基材的 方法。

镀锡轧机(tin mill)产品包括镀锡薄钢板，通常作为电解镀锡薄钢板， 电解镀铬钢(ECCS，也称为无锡钢或TFS)、和黑钢板、未涂覆钢。包装钢日益 以镀锡薄钢板或以ECCS形式使用，在其上可施加有机涂层。在镀锡薄钢板的情 况下该有机涂层通常为漆，而在ECCS的情况下(例如在的情况下) 越来越多地使用聚合物涂层例如PET或PP。

通常以厚度为0.13－0.49mm的一次或二次冷轧镀锡轧机产品提供包装钢。 将一次冷轧(SR)镀锡轧机产品直接冷轧至最终规格然后进行再结晶退火并在 再结晶退火之后立即平整轧制。这种平整轧制意图修正任何形状缺陷，从而引 入特定的表面织构或粗糙度，并防止在通过例如深拉而由基材形成产品时的不 连续屈服。平整轧制从拉伸曲线消除了屈服点伸长。通过连续退火或分批退火 冷轧材料而带来再结晶。对二次冷轧(DR)镀锡轧机产品给予第一次冷轧以达 到中间规格、再结晶退火然后给予另一次冷轧至最终规格。所得的DR产品比SR 更有刚性、更坚硬并且更强，这允许消费者在它们的应用中利用更轻规格的钢。 将这些未涂覆的、冷轧的、再结晶退火和任选平整轧制的SR和DR包装钢称为 黑钢板。可以在通常包含多个(通常4或5个)轧制台的冷轧串联轧机中以冷 轧压缩的形式给出第一次和第二次冷轧。

在退火SR基材或DR基材的第二次冷轧之后，在用聚合物涂层涂覆之前， 用相关的金属性涂层涂覆基材，以制造镀锡薄钢板或ECCS。

在用金属性涂层涂覆SR或DR基材之后，基材具有特定的机械性能。这些 机械性能可随着时间的流逝而发生变化，并且如果温度高于环境温度，其可能 更快地变化。举例来说，当用热塑性聚合物涂层涂覆基材时遇到这些更高的温 度，例如，该方法涉及预热基材至220℃，对其进行涂覆并后加热其至高于250℃。 在这些升高温度下发生的加速时效致使屈服点伸长回归。在将这些时效的基材 成形为包装应用时，可形成吕德斯线。吕德斯线为细长的表面标记或凹陷，通 常可由肉眼看到，其沿着试样的长度与负载轴线呈约45℃角形成。由局部塑性 变形所导致，它们起因于不连续(不均一)屈服。这些吕德斯线在审美上是不 吸引人的，并且不得不在最终产品中避免。

本发明的一个目的是提供涂覆聚合物的SR或DR基材，该基材提供有基本 上没有屈服点伸长的FeSn合金层。

本发明的另一个目的是提供涂覆聚合物的SR或DR基材，该基材提供有基 本上没有屈服点伸长的Cr-CrOx涂覆层。

本发明的另一个目的是提供涂覆聚合物的SR或DR基材，该基材提供有基 本上没有屈服点伸长的FeSn合金层和Cr-CrOx涂覆层。

这些目的中的一个或多个通过制造用于包装应用的涂覆聚合物的钢基材的 方法来实现，包含步骤：

·提供：

·一次冷轧钢基材，或

·二次冷轧钢基材，其在第一次和第二次冷轧步骤之间经受再结晶退火；

·在一次冷轧或二次冷轧钢基材的一侧或两侧上电沉积锡层从而制造涂覆 锡的钢基材；

·在至少513℃的温度T_a下退火涂覆锡的钢基材持续退火时间t_a，从而将 锡层转化为铁-锡合金层，其包含至少80重量百分比(wt％)的FeSn(50at.％ 铁和50at.％锡)；

·快速冷却涂覆铁-锡合金的基材；

·对涂覆铁-锡合金的基材在一侧或两侧提供聚合物涂覆层，其中在聚合物 涂覆过程中加热该基材；

·在聚合物涂覆过程之后的任意时刻，使基材经受拉伸操作，其中拉伸操 作通过如下实现：

a.使材料通过平整机，并施加0-3％的厚度压下量，优选至少0.2％；或

b.使材料通过拉伸矫直机。

在从属权利要求中提供优选的实施方案。

将热轧钢进行冷轧以制造：i)一次冷轧(SR)钢基材，或ii)二次冷轧(DR) 钢基材，其在第一次和第二次冷轧步骤之间经受再结晶退火。SR钢基材可经受 过再结晶退火。

在冷轧的、全硬的SR或DR基材上，或在再结晶退火的SR基材上，随后沉 积锡层。

如果SR-基材在冷轧步骤之后尚未经受再结晶退火，和DR-基材在第二次冷 轧步骤之后尚未经受再结晶退火步骤，那么将所述基材称为全硬基材。所以， 基材的显微组织仍是严重变形的。

本发明人发现有必要在至少513℃的温度(T_a)下扩散退火涂覆锡的钢基材 从而获得所期望的铁-锡涂覆层。对在扩散退火温度T_a下的扩散退火时间(t_a) 进行选择以获得锡层至铁-锡层的转化。其目的是使锡层完全转化为铁-锡合金， 并且在扩散退火完成之后不再存在金属性锡层。铁-锡层中主要且优选单独的铁 -锡合金组分为FeSn(即50原子百分比(at.％)铁和50at.％锡)。应当注意， 扩散退火时间和温度的组合在某种程度上是可互换的。高T_a和短t_a与更低的T_a和更长t_a的相比将导致相同的铁-锡合金层的形成。需要513℃的最小T_a，因为 在更低的温度下，不会形成所需的(50:50)FeSn层。而且，扩散退火不必在恒 定的温度下进行，并且温度曲线还可以使得达到峰值温度。重要的是，维持513℃ 的最小温度足够长的时间以实现在铁-锡扩散层中所需量的FeSn。所以，扩散退 火可以在恒定的温度T_a下进行特定的时间段，或扩散退火例如可以包括峰值金 属温度T_a。在后者的情形中，扩散退火温度并不是恒定的。发现优选的是使用 513至645℃之间的扩散退火温度T_a，优选为513至625℃。在使用原始全硬钢 基材的情况下，用于完成扩散退火的热处理还可导致变形的显微组织的回复(即 回复退火)。在更低的T_a下，这种回复过程将更缓慢地进行。最大退火温度因用 于形成FeSn的工艺窗口和因变形基材的再结晶温度而受限。这种再结晶退火和 扩散退火的分离允许SR-CA或DR-CA材料的制造。

FeSn合金层向下面的钢基材提供腐蚀防护。这部分是通过屏蔽基材来实现， 因为FeSn合金层非常致密并且具有非常低的孔隙率。此外，FeSn合金自身本性 上是非常耐腐蚀的。潜在的缺点是FeSn合金相对于氢形成也是电催化活性的， 这意味着涂覆FeSn的基材变得对点蚀敏感。该电催化活性可通过在裸露的FeSn 表面上施加额外的(金属)涂层来进行抑制，这防止FeSn合金表面与腐蚀性介 质接触。

US3174917公开了制备镀锡薄钢板的方法，其具有由钢基底、FeSn层、FeSn₂层和非合金锡覆盖层构成的四层结构。传统的镀锡薄钢板表现为由钢基底、FeSn₂ 层和非合金锡覆盖层构成的三层结构。根据US3174917的镀锡薄钢板或传统的 镀锡薄钢板并不包含有机涂层。

如上所提及的，用于实现扩散退火的热处理由于时效作用而能够负面地影 响钢基材的主体机械性能。发现在所述热处理之后通过小程度地(即0-3％，优 选至少0.2％，更优选至少0.5％)拉伸材料来可以改善涂覆聚合物的和涂覆FeSn 的钢基材的主体机械性能，通过例如平整轧制或使所述材料经过拉伸矫直机。 这样的处理不仅用于改善主体机械性能(例如，消除/减少屈服点伸长，改善 Rm/Rp比值等)，而且还可用于改善带材形状(例如降低弯曲水平)。此外，这样 的材料调整过程还可以潜在地用于改善表面组织。所述基材在拉伸过程中并未 经受大的压下。作为平整轧制或拉伸矫直结果的压下量，以及在包装应用的制 造过程中材料所经受的压下量通常不会引起裂纹，并且如果它们形成的话，则 它们的存在也不会不利地影响涂覆基材的性能。因为根据本发明的聚合物涂层 的应用涉及基材的加热，所以基材由于间隙碳或氮至基材内位错的扩散而经受 时效。在聚合物涂覆之后的拉伸操作改善了涂覆聚合物和涂覆FeSn的钢基材的 本体机械性能。在根据本发明的聚合物涂覆之前，在其中基材经受拉伸操作的 过程中，并未实现涂覆聚合物和涂覆FeSn的钢基材的本体机械性能的改善，因 为在进行拉伸操作之后发生时效。此外，涂覆聚合物的基材的平整轧制还防止 发生涂层的应力开裂。

在根据本发明的方法中，提供了一种适用于制造低碳、极低碳或超低碳热 轧带材的钢板坯或带材，其通过在高于或等于Ar₃转变点的终轧温度下热轧制造 包装钢。扩散退火对本体钢基材的机械性能的影响随着钢组成、例如钢的碳含 量以及材料的机械加工历史、例如冷轧压下量、分批或连续退火而变化。在低 碳钢(其范围至高约0.15wt％C，但是对于包装目的来说通常至高约0.05wt％) 或极低碳钢(典型至高约0.02wt％C)的情形中，屈服强度和极限强度可受到影 响，这是因为碳进入溶体。而且，对于CA和BA碳钢等级来说，在这种热处理 之后观察到屈服点伸长的变化程度。

在本发明的实施方案中，将最大退火温度限制为625℃，并且将最大退火温 度优选限制为615℃。

本发明人发现在将退火温度选为至少550℃时获得铁-锡合金层中最高的 FeSn含量。

在优选的实施方案中，提供了用于制造包装用涂覆基材的方法，其中于T_a下的时间为至多4秒，优选至多2秒，并且更优选地，在T_a下不存在停留时间。 在后者的情形中，扩散退火通过加热基材至T_a的峰值金属温度并随后冷却所述 基材而发生。在T_a下的短暂停留时间允许在恰当改进的常规镀锡薄钢板生产线 中来制造铁-锡合金层。

当扩散退火全硬涂覆锡的基材时，退火以制造FeSn层同时诱发显微组织的 回复退火。在短暂的退火循环过程中，不会发生全硬基材的再结晶。在这种组 合的扩散/回复退火之后，快速地冷却退火的基材以保持回复显微组织的强度。 拉伸强度和屈服强度的减小由于短暂的退火时间而保持为有限的，但是回复作 用产生伸长值的显著提高。非常小心地控制工艺参数，因为用于扩散退火的时 间-温度工艺窗口对于在扩散合金层中获得所期望量的FeSn(50:50)是重要的。 由于正是这种层提供了腐蚀防护，因此这些参数的控制是重要的。T-t曲线的这 种控制程度还确保了回复过程(是热活化过程)在带材的长度和宽度范围内以 及带材之间是可复制的。

术语“回复的显微组织”理解为是指热处理的冷轧显微组织，其显示出最 小的再结晶或没有再结晶，这样的最终再结晶仅限于局部区域，例如带材的边 缘。优选地，所述显微组织为完全非再结晶的。包装钢的显微组织因此而基本 上或完全为非再结晶的。这种回复的显微组织为钢提供了显著提高的变形能力， 代价是有限的强度降低。

在优选的实施方案中，铁-锡合金层包含至少85wt％的FeSn，优选至少 90wt％，更优选至少95wt％。FeSn比例越高，基材的腐蚀防护越好。尽管铁-锡 合金层理想地仅由FeSn构成，但是其表现为难于防止非常小比例的其它化合物 例如α-Sn、β-Sn、Fe₃Sn或氧化物的存在。然而，已发现这些小比例的其它化 合物在任何方式中都不会对产物的性能产生影响。

在本发明的一个实施方案中，提供了一种方法，其中在还原性气体气氛例 如HNX中进行退火，同时在使用非氧化性或温和氧化性的冷却介质冷却之前将 涂覆基材保持在还原性或惰性气体气氛中，从而获得坚固、稳定的表面氧化物。

在本发明的一个实施方案中，通过用水淬火实现扩散退火之后的快速冷却， 其中用于淬火的水具有在室温与其沸腾温度之间的温度。重要的是，在冷却期 间在带材宽度内保持均匀的冷却速率以消除由冷却压屈(buckling)所致带材 变形的风险。这可通过经过旨在带材表面上产生均等冷却模式的(浸没)喷射 系统施加冷却水来实现。为了确保在喷射期间均匀的冷却速率，优选使用具有 室温至60℃之间的温度的冷却水以防止水在与热钢带材接触时达到沸腾温度。 后者可导致局部(不稳定)的膜沸腾效应的开始，该效应可导致在钢带材的表 面内不均等的冷却速率，潜在地导致冷却压屈的形成。

在本发明的一个实施方案中，退火过程包括i)在含氢的气氛例如HNX中使 用能够产生优选超过300℃/s的加热速率的加热装置，如感应加热装置，和/或 ii)接着是保持在退火温度下的均热以使跨带材宽度的温度分布均匀化，和/或 iii)退火过程之后直接是至少100℃/s的冷却速率的快速冷却，和/或iv)其中 优选在还原性气体气氛例如HNX气氛中进行冷却，和/或v)优选经由通过使用 (浸没)喷射喷嘴的水淬火进行冷却，其中用于淬火的水具有最小的溶解氧含量 并且具有室温至80℃之间、优选室温至60℃之间的温度，同时通过在淬火之前 维持惰性或还原性气体气氛例如HNX气体来保持具有(一个或多个)铁-锡合金 层的基材屏蔽氧。

在本发明的实施方案中，一个或多个锡层在基材的一侧或两侧上的涂覆重 量为至多1000mg/m²，优选至少100和/或至多600mg/m²的基材表面。这种厚度 提供了足够的防护并保持锡用量为有限的。

在一个实施方案中，热塑性聚合物涂层为包含一个或多个层的聚合物涂层 体系，其包括使用热塑性树脂例如聚酯或聚烯烃，而且还可包括丙烯酸树脂、 聚酰胺、聚氯乙烯、氟碳树脂、聚碳酸酯、苯乙烯型树脂、ABS树脂、氯化聚醚、 离聚物、氨基甲酸乙酯树脂和功能化聚合物；和/或其共聚物；和/或其混合物。 为了清楚：

●聚酯是由二羧酸和二醇组成的聚合物。合适的二羧酸的实例包括对苯二 甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸和环己烷二羧酸。合适的二醇的实例包括乙二醇、 丙二醇、丁二醇、己二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、新戊二醇等。可以一起 使用多于两种类型的二羧酸或二醇。

●聚烯烃包括例如乙烯、丙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯或1－辛烯的 聚合物或共聚物。

●丙烯酸树脂包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或 丙烯酰胺的聚合物或共聚物。

●聚酰胺树脂包括例如所谓的尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙610和尼龙 11。

●聚氯乙烯包括例如具有乙烯或乙酸乙烯酯的均聚物和共聚物。

●氟碳树脂包括例如四氟聚乙烯、三氟单氯聚乙烯、六氟乙烯－丙烯树脂、 聚氟乙烯和聚偏氟乙烯。

●例如通过马来酸酐接枝的功能化聚合物，包括例如改性聚乙烯、改性聚 丙烯、改性乙烯丙烯酸酯共聚物和改性乙烯乙酸乙烯酯。

可使用两种或更多种树脂的混合物。此外，该树脂可与抗氧化剂、热稳定 剂、UV吸收剂、增塑剂、颜料、成核剂、抗静电剂、脱模剂、防粘剂等混合。 显示这样的热塑性聚合物涂层体系的使用在罐子制作和罐子的使用中提供了优 异的性能，例如贮存寿命。

在本发明的实施方案中，在聚合物涂覆过程之前将额外的涂层施加至铁-锡 合金层上，其目的是降低涂覆FeSn合金的基材的点蚀敏感性，同时保持对额外 施加的有机涂层的优异附着力。

在本发明的实施方案中，所述额外的涂层由Cr-CrOx涂覆层构成，其在聚 合物涂覆过程之前被沉积在铁-锡合金层上。可以使用用于制造电解铬涂覆钢 (即ECCS)的方法施加这种Cr-CrOx涂覆层。这种方法基于使用六价铬的电镀液。

如今认为六价铬为有害物质，其对于环境是潜在有害的并且就工作人员安 全而言构成危险。因此，存在开发替代性金属涂层的动机，该替代性金属涂层 能够替代常规镀锡薄钢板和ECCS而不需要在制造期间依靠六价铬的使用，并且 出于经济原因最小化或消除锡的使用。所以，本发明人发现特别有利的是，通 过在一个镀覆步骤中由镀覆溶液沉积所述Cr-CrOx层来产生Cr-CrOx涂层,该镀 覆溶液包含三价铬化合物、螯合剂、任选的导电增强盐、任选的去极化剂、任 选的表面活性剂的混合物，并且可向其中添加酸或碱来调节pH，如在共同在审 的EP12162415.9(通过引用将其并入本文)中所述的那样。发明人发现，这样 的三价铬镀覆溶液对于施加Cr-CrOx层的是特别有效的：其中螯合剂含有甲酸 阴离子，导电增强盐包含碱金属阳离子，并且去极化剂包含含溴化物的盐，优 选其中螯合剂、导电增强盐和去极化剂中的阳离子物质为钾。

发现由基于三价铬的电镀法制备的Cr-CrOx涂层在FeSn合金涂层上提供优 异的屏蔽层。不仅是下面的FeSn合金层的电催化活性得到有效地抑制，而且 Cr-CrOx涂覆层还提供对有机涂层优异的附着力。对于相同的应用，根据本发明 的材料可用于替代ECCS，因为它们具有相似的产品特征(对有机涂层的优异附 着力、在超过锡的熔点的温度下涂层整体性的保持)。此外，发现根据本发明的 材料是可焊接的，而ECCS不可。

在基材提供有FeSn合金涂覆层之后，可任选地在施加Cr-CrOx涂层之前通 过将该材料浸渍在硫酸溶液中(在含有50g/l硫酸的溶液中通常几秒)并且接 着用水冲洗来活化表面。

在本发明的一个实施方案中，在退火以形成铁-锡合金层之前初始锡涂覆重 量为至多1000mg/m²，优选100－600mg/m²的基材，和/或其中铬金属-铬氧化 物层包含优选至少20mg Cr/m²、更优选至少40mg Cr/m²并且最优选至少60mg  Cr/m²和/或优选至多140mg Cr/m²,更优选至多90mg Cr/m²,最优选至多80mg  Cr/m²的总铬含量。

发明人发现以≥20mg Cr/m²的Cr-CrOx涂层厚度开始已经导致与没有 Cr-CrOx转化涂层的样品相比明显的改进，并且以约60mg Cr/m²的厚度开始， 性能已经与目前销售的使用基于Cr(VI)的溶液制备的产品一致。

根据本发明的Cr-CrOx涂层提供了对有机涂层例如漆和热塑性涂覆层的优 异附着力。

在本发明的一个实施方案中，用于Cr-CrOx沉积的电解质组成为：120g/l 碱式硫酸铬、250g/l氯化钾、15g/l溴化钾和51g/l甲酸钾。通过添加硫酸 将pH调节至在25℃下测量的2.3－2.8的值。

出乎意料地发现，可在单一工艺步骤中由该电解质电沉积铬金属-铬氧化物 涂覆层。从现有技术得出结论：认为需要向电解质添加缓冲剂例如硼酸以使铬 金属的电沉积能够发生。此外，已经报道由于该缓冲效果(对于铬金属的电沉 积需要缓冲剂但是排除铬氧化物的形成，反之亦然)，由相同的电解质不可能沉 积铬金属和铬氧化物。然而，发现如果施加足够高的阴极电流密度，那么不需 要这样的缓冲剂添加来沉积铬金属。

据认为对于发生铬金属的电沉积必须超过过电流密度的一定阀值，由于氢 气的析出和各种(螯合的)聚氢氧化铬络合物(poly chromium hydroxide  complex)的平衡，该阀值与在带材表面处达到一定值的pH紧密联系。发现在 越过电流密度的该阀值之后铬金属-铬氧化物涂覆层的电沉积随着增加的电流 密度几乎线性增加，如根据法拉第定律用金属的常规电沉积观察到的那样。阀 值电流密度与带材表面处的传质状况紧密联系：观察到该阀值随着增加的传质 速率而增加。这种现象可通过带材表面处的pH值的变化来进行解释：在增加的 传质速率下，向带材表面供应的水合氢离子增加，使阴极电流密度的增加成为 必要以在稳态过程状况下维持带材表面处的特定pH水平(明显高于整体pH)。 从实验获得的结果支持了该推测的有效性，在这些实验中整体电解质的pH在 2.5－2.8的值之间变化：电流密度的阀值随着增加的pH值而降低。

关于由基于三价铬的电解质的Cr-CrOx涂层的电沉积法，重要的是防止/最 小化阳极处三价铬至其六价态的氧化。合适的阳极材料由石墨、镀铂钛、以及 提供有包含铱氧化物和钽氧化物的混合金属氧化物涂层的钛构成。在优选实施 方案中，阳极由镀铂钛组成。

在一个实施方案中，在施加铬金属-铬氧化物涂层之前对铁-锡扩散层提供 锡金属层，任选其中随后在施加铬金属-铬氧化物涂层之前软熔锡层。在FeSn 合金涂层上电沉积锡金属层之前，任选通过将该材料浸渍在硫酸溶液中(在含 有50g/l硫酸的溶液中通常几秒)并且接着用水冲洗来活化FeSn表面。在随 后于(软熔的)锡金属涂层上电沉积Cr-CrOx涂层之前，任选通过将该材料浸 渍到碳酸钠溶液中并且以0.8A/dm²的电流密度施加阴极电流持续短时间段(通 常为1秒)来预热该锡表面。

在本发明的实施方案中，涂覆有包含所述量的FeSn(50at.％铁和50at.％ 锡)的铁-锡合金层的包装用基材在施加任意额外的涂覆层之前提供有锡层，任 选地其中锡层在施加这样的额外涂覆层之前随后软熔。所以在这些实施方案中， 额外的锡层(无论是否软熔)均被提供在铁-锡合金层和额外的涂层之间。添加 额外的锡层的益处是改变产品的光学特性，并改善材料的耐腐蚀性的可能性。 通过添加由未合金化的锡金属构成的额外层，获得了具有更浅颜色的基材(即 更高的L值)，其对于装饰性目的来说可为重要的。此外，未合金化的锡金属薄 层(例如，典型地0.3-0.6g Sn/m²)的存在改善了材料的耐腐蚀性。通过软熔 这种产品，通过降低涂覆基材的表面粗糙度，涂覆材料的光泽度还可增高，同 时这还具有如下贡献：通过额外锡层的降低孔隙度以及在FeSn和未合金化的锡 金属层之间的额外的铁-锡合金FeSn₂的形成而致使甚至进一步改善耐腐蚀性。 在铁-锡层于扩散退火之后提供有额外锡层的情形中，应当注意到未合金化的锡 金属的存在意味着这种层可在T≥232℃(即锡的熔点)时开始熔融，使得这种 实施方案不适用于与在加工过程中需要使用的温度大于232℃的聚合物(例如 PET)层压。

根据第二方面，本发明还体现为用于包装应用的涂覆钢基材，包含

-再结晶退火的一次冷轧的钢基材(SR黑钢板)，任选地将其平整轧制，或

-在第一次和第二次冷轧处理之间经受再结晶退火的二次冷轧钢基材(DR 黑钢板)；

在一侧或两侧上提供有铁-锡合金层，其包含至少80重量百分比(wt％)的FeSn (50at.％铁和50at.％锡)，其中铁-锡合金层通过如下方式制造：在所述一个或 两个基材上对基材提供锡层，随后在至少513℃的温度T_a下持续退火时间t_a以 形成铁-锡合金层的退火步骤，并在一个或两个表面上提供聚合物涂覆层，其中 涂覆聚合物的基材通过平整轧制或通过使材料经过拉伸矫直机而经受小的塑性 变形。

在独立权利要求中提供优选的实施方案。优选的加工条件如上文所解释， 其中阐明了方法权利要求。现在通过下文非限制性的实施例和附图的方式而进 一步解释本发明。

图1示出涂覆PET的标准钢基材的应力-应变曲线，且图2示出在使涂覆PET 的标准钢基材经受1％的平整轧制压下之后的应力-应变曲线。图3示出在暴露于 模拟扩散退火和热层压的两个相继的热处理之后的钢基材的应力-应变曲线，并 且图4示出在1％的平整轧制压下之后的应力-应变曲线。图1示出在已经平整轧 制的SR-CA材料上施加聚合物涂层导致屈服点伸长((YPE)即时效的基材)，该 YPE可以通过第二次平整轧制而移除(图2)。图3示出如果扩散退火的基材涂 覆聚合物涂层并随后平整轧制则所发生的：无YPE。换句话说：仅平整轧制的(或 拉伸的)涂覆聚合物的产品导致无YPE的材料。仅在聚合物涂覆之前的平整轧 制不导致无YPE的材料。这种无YPE的基材并不易于受到环境应力开裂的影响， 而不是无YPE的基材易于受到环境应力开裂的影响。

实施例1：通过热层压将PET膜施加至标准的包装钢基材(TH340，连续退 火的SR低碳钢)，其提供有标准的ECCS金属涂层。随后通过Erichsen杯突或 使材料通过Gardner落镖冲击测试将这些涂覆平坦片状聚合物的材料变形。在 施加上述的变形之前，将一些片供给至实验室平整机，使材料厚度降低1％。

对于未进行平整机压下的聚合物-钢叠层来说，在变形之后，肉眼观察不到 涂层开裂，甚至是在6mm Erichsen杯中的相当大的变形下。当使这些变形的样 品暴露于空气时，少量的应力开裂确实在数天的时间内出现。当将这些样品暴 露于润滑剂或蜡时，在数分钟内出现应力开裂并继续生长数小时。当这些样品 暴露于乙醇中时，立即观察到大量的应力开裂，其并不会在时间上进一步演变。 因此，所观察到的行为是由机械应力和与化学品的接触的组合而出现的真实环 境应力开裂(ESC)现象，其中特定的化学品比于其它的更具侵蚀性。

在试验中，注意到Erichsen杯中的变形并不是均一的，但是显示出吕德斯 线，特别是在未受压头支持的自由变形区域中。涂层的应力开裂貌似在那些区 域中更占优地出现。

发现在变形之前已进行1％的平整机压下的样品在Erichsen杯突的过程中 不出现吕德斯线，并且在暴露于乙醇之后不显示出环境应力开裂的迹象。

在图1和2中示出了进行或不进行平整机处理的涂覆PET的钢板的应力-应 变曲线。这些图清楚地示出屈服点伸长受到这种拉伸操作的有效抑制，其巩固 了对于接受1％压下的试样来说发现没有吕德斯线的形成的观察结果。

这些结果证明了如果材料基本上没有屈服点伸长，那么可抑制和/或消除涂 覆PET的钢的ESC。

第一实施例聚焦于抵消由于与通过热层压来施加PET膜相关的热处理的材 料时效的作用。然而，本发明人发现还可抵制钢基材在涂覆过程的连续施加的 过程中可变为暴露于其的连续热处理的材料时效作用，如在实施例2中所证明 的。

实施例2：将标准的包装钢基材(TH340，连续退火的低碳钢，C＝0.045％) 暴露于两个连续的热处理(当制造热塑性涂覆钢材料时，所述材料将暴露于所 述热处理，其中在施加热塑性涂层之前钢基材提供有FeSn合金涂层和Cr-CrOx 涂覆层)。由如上所述的三价铬镀覆溶液来施加Cr-CrOx涂层。

在扩散退火过程中，将样品加热至600℃的温度，采用100℃/s的加热速率， 保持在600℃下2秒，通过吹送氮气而冷却回室温，采用100℃/s的冷却速率(即 T_a 600℃，t_a 2s)，随后进行PET膜的标准热层压，包括将钢预热至220℃的温 度以实现PET膜的热密封/结合，随后将基材后加热至超过250℃的温度(高于 PET的熔点温度)，从而改变膜的性能。

将由此而制备的某些片材供给至实验室平整机，其使材料厚度缩减1％。由 暴露于这种平整轧制处理的(图3)和未暴露于这种平整轧制处理的(图4)样 品获得应力-应变曲线。这些结果清楚地证明了可成功地抵消由将主体钢基材暴 露于与扩散退火和热层压相关的连续热处理而导致的材料时效作用。与ESC相 关的结果类似于实施例1的样品。对于易于受时效影响的ELC和ULC钢来说， 预期类似的结果。