具有立方体形或四棱柱形的岩盐型氧化物纳米粒子和微细金属粒子的接合结构体、及其制造方法

摘要

本发明的课题为提供一种在气相中连续地产生具有高结晶性的、立方体形或四棱柱形的岩盐型氧化物纳米粒子和金属纳米粒子的接合结构体的方法，本发明的特征在于，在不活泼气体中生成粒径1～100nm的构成岩盐型氧化物的贱金属和贵金属的合金纳米粒子，将该纳米粒子与不活泼气体一起加热至高温，且正在此时使其与高温的氧化性气体接触，由此，使在气体中浮游的合金纳米粒子中的贱金属成分氧化，并且使其与金属成分相分离，得到立方体形或四棱柱形的岩盐型氧化物纳米粒子和金属纳米粒子的接合结构体。

说明书

技术领域

本发明为可期待应用于催化剂、电子设备等的岩盐型氧化物纳米粒子 和金属纳米粒子的接合结构体(以下，有时简称为“接合结构体”。另外， “接合结构体”有时也称为“接合体”、“复合结构体”、“接合纳米粒 子”、“复合纳米粒子”。)、及其高纯度的生成方法，其特征在于，岩 盐型氧化物纳米粒子部分具有立方体形或四棱柱形的形状。

背景技术

表示岩盐(NaCl)型结构的氧化物(以下，简称为“岩盐型氧化物”)作 为工业上非常重要的物质组自很早以前就已得知。在岩盐型氧化物中存在 NiO、CoO、MgO、TiO、FeO、VO、MnO、TaO、NbO、ZrO、CaO、 BaO、SrO、CdO、EuO、SmO等单金属的氧化物及许多复合氧化物。 岩盐型氧化物为由+2价的金属阳离子和－2价氧阴离子构成的离子性结 晶。其结晶结构属于立方晶系，在{100}、{111}、{110}这3种低指数面内 最稳定地露出于表面的结晶面为保持电荷中性的{100}表面。在{111}表面， 由于仅金属离子或氧离子的任一者露出于表面，因此，电荷上最不稳定， {110}表面由于表面能高，因此不能成为最稳定表面。众所周知，MgO结 晶在{100}面解理，这是由于以上的性质。这样，就岩盐型氧化物而言， 与具有其它结晶结构的物质相比，仅在{100}表面显示较大的稳定性，因 此，关于仅由{100}表面构成的立方体形、长方体形的纳米粒子的生成， 岩盐型氧化物为最有前景的物质组。根据非专利文献(1)及非专利文献(2)， 启示了岩盐型氧化物NiO、CoO可稳定地形成具有立方体形及四棱柱形 的纳米粒子。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：US2005/0167646A1

专利文献2：US2010/0044209A1

专利文献3：US2009/0088843A1

非专利文献

非专利文献1：C.-N.Huang et al.，J.Cryst.Growth，305，2007， 285-295.

非专利文献2：D.-P.Chen et al.，Cryst.Growth Des.，12，2012， 2842-2849.

非专利文献3：T.Mokari et al.，Science，304，2004，1787-1790.

非专利文献4：T.Mokariet al.，Nature Mater.，4，2005，855-863.

非专利文献5：D.Steiner et al.，Phys.Rev.Lett.，95，2005， 056805-1-056805-4.

非专利文献6：A.H.Khan et al.，Chem.Comm.，47，2011，8421-8423.

非专利文献7：M.T.Sheldon et al.，NanoLett.，9，2009，3676-3682.

非专利文献8：L.Carbone et al.，J.Mater.Chem.，16，2006，3952-3956.

非专利文献9：P.D.Cozzoli and L.Manna，Nature Mater.，4，2005， 801-802.

发明内容

发明所要解决的课题

纳米粒子具有立方体形(纳米立方体)、四棱柱形(纳米棒)的形状的 情况下，其最大的优点在于，使粒子担载于固体基板上时，6面内的1 面与基板表面平行地设置的概率变得非常高。因此，仅通过向固体基板 表面散布纳米粒子，即可在不进行特别的外部操作的情况下向基板表面 容易地设置各个纳米粒子的特定的结晶面。该特质为对于用于构建各种 纳米器件来说非常有前景的特质。另外，由于粒子的表面彼此容易平行 地接触，因此，也容易产生规则的排列，与球形的情况相比，还具有可 得到大的填充率的优点。通过有效利用这样的性质，可以通过特定的结 晶表面彼此将不同种类的立方体形、四棱柱形纳米粒子相互接合并聚 集、叠层。这样的叠层例如在半导体纳米器件的构建等中非常有前景。

通过在具有立方体形、四棱柱形的岩盐型氧化物纳米粒子的表面上 担载、接合金属(贵金属、贵金属合金)的纳米粒子、簇，可以期待与金 属纳米粒子的复合作用、接合界面带来的新特性的显现。这样的纳米级 元件对于有效利用了立方体形、四棱柱形的优点的采用自组织排列控制 (自己組織的配列制御)的集成器件的构建而言是不可或缺的。

以原子水平接合于岩盐型氧化物纳米粒子表面的金属纳米粒子还 具有作为电极的功能。NiO、CoO为以空穴为载流子的p型半导体，有 可能作为使这些立方体形、四棱柱形的半导体纳米粒子排列于硅等半导 体基板上时、使半导体纳米粒子彼此结合时的电接合而非常有用。例如， 在专利文献(1)～(3)、非专利文献(3)～(8)中，对通过液相合成而得到的 Au-CdSe、Au-CdS、Au-PbS的电子状态进行了精密的实验，分析为对 CdSe、CdS、PbS等半导体纳米棒赋予Au纳米电极的纳米结构体对下 一代的光电子纳米器件等的构建而言非常有前景。另外，在非专利文献 (9)中，作为在半导体纳米棒的前端部具备Au纳米粒子的优点之一，指 出了通过使用仅与Au选择性地结合的有机分子，可以向固体基板上的 任意场所控制配置半导体纳米棒。

如上所述，期望开发一种在具有立方体形、四棱柱形的岩盐型氧化 物纳米粒子的表面上接合有金属纳米粒子的结构体、及其制造方法。为 了将得到的结构体作为催化剂、用于构建纳米级器件的零件而应用，强 烈期望一种兼备高结晶性和表面清洁性的生成方法。

因此，本发明的课题在于，提供一种具有高结晶性的、立方体形或 四棱柱形的岩盐型氧化物纳米粒子和金属纳米粒子的接合结构体、在气 相中连续地产生该接合结构体的制造方法。

用于解决课题的方案

本发明为接合有金属纳米粒子的具有立方体形(纳米立方体)、四棱柱 形(纳米棒)的岩盐型氧化物纳米粒子、及在气相中连续地生成这些岩盐型 氧化物纳米粒子的制造方法，其是基于如下的见解，即，在不活泼气体中 生成包含贵金属及构成岩盐型氧化物的贱金属和不可避免杂质的规定粒 径的合金纳米粒子，在以不活泼气体输送的途中进行合金纳米粒子的加热 及使其与所导入的氧化性气体接触，由此可得到具有高结晶性的、立方体 形或四棱柱形的岩盐型氧化物纳米粒子和金属纳米粒子的接合结构体。

本发明具有如下所述的特征。

(1)一种接合结构体的制造方法，其中，在不活泼气体中生成含有 0.1～90at.％的贵金属、剩余部分包含构成岩盐型氧化物的贱金属和不可避 免的杂质且粒径为1～100nm的合金纳米粒子，在以不活泼气体输送的途 中将合金纳米粒子加热，及使其与高温的氧化性气体接触，由此，使浮游 的合金纳米粒子氧化，且相分离为含有贵金属的金属成分和氧化贱金属成 分，得到具有立方体形、四棱柱形的岩盐型氧化物纳米粒子和金属纳米粒 子的接合结构体。

(2)如上述(1)所述的接合结构体的制造方法，其特征在于，合金纳米 粒子还含有掺杂元素。

(3)如上述(1)或(2)所述的接合结构体的制造方法，其特征在于，岩盐 型氧化物纳米粒子和金属纳米粒子的接合结构体以独立分散的状态得到。

(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的接合结构体的制造方法，其特征在 于，合金纳米粒子的热氧化处理在气相中进行，温度为600℃以上，处理 时间为10秒以内。

(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的接合结构体的制造方法，其中，在将 合金纳米粒子在不活泼气体中加热中进行氧化性气体的导入。

(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的接合结构体的制造方法，其特征在 于，作为合金纳米粒子的生成方法，使用气体中蒸发法、激光烧蚀法(レ ーザーアブレーション)、溅射法、电弧等离子体法、大气压等离子体法 中的任一种。

(7)如上述(1)～(6)中任一项所述的接合结构体的制造方法，其中，岩盐 型氧化物的贱金属为选自Ni、Co、Mg、Ti、Fe、V、Mn、Ta、Nb、Zr、 Ca、Ba、Sr、Cd、Eu、Sm中的1种以上，还可以含有这些元素以外的 元素。

(8)如上述(1)～(7)中任一项所述的接合结构体的制造方法，其中，金属 纳米粒子的金属成分为选自Au、Pt、Pd、Rh、Ag、Ru、Ir中的1种以 上的贵金属，也可以含有贱金属元素。

(9)一种接合结构体，其在具有1边为1～100nm的立方体形或1边为 1～100nm且长宽比(アスペクト比)小于10的四棱柱形的岩盐型氧化物 纳米粒子的表面担载有1个或2个以上粒径1～50nm的金属纳米粒子，其 中，岩盐型氧化物纳米粒子的岩盐型氧化物的贱金属成分为选自Ni、Co、 Mg、Ti、Fe、V、Mn、Ta、Nb、Zr、Ca、Ba、Sr、Cd、Eu、Sm中的 1种以上，还可以含有这些元素以外的元素，金属纳米粒子的金属成分为 选自Au、Pt、Pd、Rh、Ag、Ru、Ir中的1种以上的贵金属，且也可以 含有所述岩盐型氧化物的贱金属成分。

(10)如上述(9)所述的接合结构体，其中，岩盐型氧化物纳米粒子的岩 盐型氧化物为NiO或CoO，金属纳米粒子的贵金属为Au或Pt。

发明效果

在本发明中，具有可以在气相中简单地生成具有立方体形、四棱柱形 的岩盐型氧化物纳米粒子及在该纳米粒子上担载有贵金属等的接合纳米 粒子的显著的优点。生成物以非常高纯度的状态得到，完全没有在液相合 成中不可避免的还原剂、有机物等杂质的混入，因此，完全不需要清洗、 烧掉这些物质的工序。对于不需要这些后工序方面而言，特别是对于催化 剂试样的稳定生成非常重要。

本发明中得到的岩盐型氧化物纳米粒子的形状具有角非常尖锐的立 方体形、四棱柱形，内部也具有非常高的结晶性。这样的结构的完全性对 该形状的纳米粒子的应用而言为非常大的优点。

附图说明

图1是表示用于本发明的具有立方体形或四棱柱形的岩盐型氧化物 纳米粒子的制造方法的制造装置的1例的附图。

图2是将通过激光烧蚀由Ni-5at.％Au合金颗粒生成的合金纳米粒子 在900℃进行热氧化处理而得到的立方体形、四棱柱形的NiO纳米粒子和 Au纳米粒子的接合结构体的透射型电子显微镜(Transmission Electron  Microscope；TEM)照片。

图3是将通过激光烧蚀由Ni-5at.％Au合金颗粒生成的合金纳米粒子 在900℃进行热氧化处理而得到的四棱柱形的NiO纳米粒子和Au纳米粒 子的接合结构体的高分辨率TEM照片。

图4是将通过激光烧蚀由Ni-20at.％Au合金颗粒生成的合金纳米粒 子在900℃进行热氧化处理而得到的立方体形、四棱柱形的NiO纳米粒子 和Au纳米粒子的接合结构体的TEM照片。

图5是将通过激光烧蚀由Ni-20at.％Au合金颗粒生成的合金纳米粒 子在900℃进行热氧化处理而得到的四棱柱形、立方体形的NiO纳米粒子 和Au纳米粒子的接合结构体的高分辨率TEM照片。

图6a是将通过激光烧蚀由Ni-20at.％Au合金靶材表面放出的小滴在 900℃进行热氧化处理而得到的四棱柱形的NiO纳米粒子和Au纳米粒子 的接合结构体的TEM照片。

图6b是将通过激光烧蚀由Ni-20at.％Au合金靶材表面放出的小滴在 900℃进行热氧化处理而得到的四棱柱形的NiO纳米粒子和Au纳米粒子 的接合结构体的图6a中的A及B处的能量分散型X射线分光分析数据。

图7是将通过激光烧蚀由Ni-40at.％Au合金颗粒生成的合金纳米粒 子在900℃进行热氧化处理而得到的立方体形、四棱柱形的NiO纳米粒子 和Au纳米粒子的接合结构体的TEM照片。

图8是将通过激光烧蚀由Ni-40at.％Au合金颗粒生成的合金纳米粒 子在900℃进行热氧化处理而得到的四棱柱形、立方体形的NiO纳米粒子 和Au纳米粒子的接合结构体的高分辨率TEM照片。

图9是将通过激光烧蚀由Ni-80at.％Au合金颗粒生成的合金纳米粒 子在900℃进行热氧化处理而得到的立方体形的NiO纳米粒子和Au纳米 粒子的接合结构体的高分辨率TEM照片。

图10是将通过激光烧蚀由Ni-5at.％Pt合金颗粒生成的合金纳米粒子 在900℃进行热氧化处理而得到的立方体形、四棱柱形的NiO纳米粒子和 Pt纳米粒子的接合结构体的TEM照片。

图11是将通过激光烧蚀由Ni-5at.％Pt合金颗粒生成的合金纳米粒子 在900℃进行热氧化处理而得到的四棱柱形的NiO纳米粒子和Pt纳米粒 子的接合结构体的高分辨率TEM照片。

图12是将通过激光烧蚀由Ni-20at.％Pt合金颗粒生成的合金纳米粒 子在900℃进行热氧化处理而得到的立方体形、四棱柱形的NiO纳米粒子 和Pt纳米粒子的接合结构体的TEM照片。

图13是将通过激光烧蚀由Ni-20at.％Pt合金颗粒生成的合金纳米粒 子在900℃进行热氧化处理而得到的四棱柱形的NiO纳米粒子和Pt纳米 粒子的接合结构体的高分辨率TEM照片。

图14是将通过激光烧蚀由Co-5at.％Au合金颗粒生成的合金纳米粒 子在900℃进行热氧化处理而得到的立方体形、四棱柱形的CoO纳米粒 子和Au纳米粒子的接合结构体的TEM照片。

图15是将通过激光烧蚀由Co-5at.％Au合金颗粒生成的合金纳米粒 子在900℃进行热氧化处理而得到的四棱柱形、立方体形的CoO纳米粒 子和Au纳米粒子的接合结构体的高分辨率TEM照片。

图16a是从将通过激光烧蚀由Ni-5at.％Au合金颗粒生成的合金纳米 粒子在900℃进行热氧化处理而得到的具有立方体形、四棱柱形的NiO纳 米粒子和Au纳米粒子的接合结构体的电子衍射图形中导出的1维强度分 布(1次元強度プロファイル)。

图16b是从将通过激光烧蚀由Ni-20at.％Au合金颗粒生成的合金纳 米粒子在900℃进行热氧化处理而得到的具有立方体形、四棱柱形的NiO 纳米粒子和Au纳米粒子的接合结构体的电子衍射图形中导出的1维强度 分布。

图16c是从将通过激光烧蚀由Ni-5at.％Pt合金颗粒生成的合金纳米 粒子在900℃进行热氧化处理而得到的具有立方体形、四棱柱形的NiO纳 米粒子和Pt纳米粒子的接合结构体的电子衍射图形中导出的1维强度分 布。

图16d是从将通过激光烧蚀由Co-5at.％Au合金颗粒生成的合金纳米 粒子在900℃进行热氧化处理而得到的具有立方体形、四棱柱形的CoO 纳米粒子和Au纳米粒子的接合结构体的电子衍射图形中导出的1维强度 分布。

图17a是将通过激光烧蚀由Ni-5at.％Au合金颗粒生成的合金纳米粒 子在900℃进行热氧化处理而得到的具有立方体形、四棱柱形的NiO纳米 粒子和Au纳米粒子的接合结构体的能量分散型X射线分光分析数据。

图17b是将通过激光烧蚀由Ni-20at.％Au合金颗粒生成的合金纳米 粒子在900℃进行热氧化处理而得到的具有立方体形、四棱柱形的NiO纳 米粒子和Au纳米粒子的接合结构体的能量分散型X射线分光分析数据。

图17c是将通过激光烧蚀由Ni-5at.％Pt合金颗粒生成的合金纳米粒 子在900℃进行热氧化处理而得到的具有立方体形、四棱柱形的NiO纳米 粒子和Pt纳米粒子的接合结构体的能量分散型X射线分光分析数据。

图17d是将通过激光烧蚀由Co-5at.％Au合金颗粒生成的合金纳米粒 子在900℃进行热氧化处理而得到的具有立方体形、四棱柱形的CoO纳 米粒子和Au纳米粒子的接合结构体的能量分散型X射线分光分析数据。

具体实施方式

下面，对本发明的实施方式进行说明。

图1表示用于本发明的岩盐型氧化物纳米粒子和金属纳米粒子的接 合结构体的制造方法的制造装置的实例。本发明的接合结构体的制造方法 包含如下工序：在不活泼气体中生成包含贵金属及构成岩盐型氧化物的贱 金属和不可避免杂质、且粒径为1～100nm的合金纳米粒子，在以不活泼 气体输送的途中进行合金纳米粒子的加热及使其与所导入的氧化性气体 接触，由此使浮游的合金纳米粒子氧化等。

在该制造方法中，金属成分不需要作为溶解性的化合物[例如 HAuCl₄，H₂PtCl₆，Ni(NO₃)₂，Co(NO₃)₂]而使用，只要可以在不活泼气体 中生成合金纳米粒子，且贱金属成分为形成岩盐型氧化物的金属就可以采 用。因此，没有液相合成那样的化合物的限制所致的金属种类的限制，因 此，也可以广泛地采用后述的实施例中使用的Ni、Co、Au、Pt以外的金 属、贵金属。

用于该制造方法的实施的岩盐型氧化物纳米粒子和金属纳米粒子的 接合结构体的制造装置的一例如图1所示，通过原料的合金纳米粒子生成 装置(A)、热氧化处理器(B及3)、捕集器(C)、排气泵(D)的串联结合而构 成。通过管道(1)及流量调节阀(2)，向合金纳米粒子生成装置(A)导入不活 泼气体。不活泼气体流入由加热器(B)加热至一定温度的加热管(3)。通过 管道(5)及流量调节阀(4)供给氧化性气体，向加热管的内部的加热区域的 中心附近放出，并使其与不活泼气体混合。氧化性气体和不活泼气体的混 合气体通过捕集器(C)、管道(6)及压力调节阀(7)，由排气泵(D)进行排气。 在合金纳米粒子生成装置(A)中，在不活泼气体气流中所生成的合金纳米 粒子流入加热管(3)，加热至规定温度。在加热管(3)的中心部，所加热的 合金纳米粒子被大致同温度等高温的氧化性气体急剧氧化。所氧化的合金 纳米粒子到达捕集器(C)并被捕集。

合金纳米粒子生成装置(A)内部及加热管(3)内部的压力、气体的流速 通过流量调节阀(2)、流量调节阀(4)及压力调节阀(7)调整为最适的条件。

构成原料的构成岩盐型氧化物的金属没有限定，可以采用例如选自 Ni、Co、Mg、Ti、Fe、V、Mn、Ta、Nb、Zr、Ca、Ba、Sr、Cd、Eu、 Sm中的1种以上，为了进行掺杂，在形成岩盐型结晶结构的范围内可以 微量地含有这些元素以外的元素。

构成原料的贵金属没有限定，可以采用例如选自Au、Pt、Pd、Rh、 Ag、Ru、Ir中的1种以上。

在作为原料的合金纳米粒子在气相中的生成中，可以使用可在从低压 (例如0.1～10kPa左右)至大气压(101.3kPa)左右的压力范围内工作的生成 装置。例如为气体中蒸发法、激光烧蚀法、溅射法、电弧等离子体法、大 气压等离子体法等，此外，还可以适宜使用各种在气相中的纳米粒子的生 成方法。在生成中使用氦、氩、氮等不活泼气体，生成1～100nm(优选 2～80nm、更优选5～60nm)左右的合金纳米粒子。对于合金纳米粒子的粒 径，通常蒸发源的温度(投入蒸发源的能量)越大或不活泼气体的压力越 大、流速越慢越增大，因此，可以一边确认实验结果一边适宜调节。

所生成的合金纳米粒子优选设为含有0.1～90at.％左右(优选 0.1～50at.％、更优选1～30at.％、进一步优选2～20at.％、更进一步优选 3～10at.％)的贵金属，且剩余部分包含构成岩盐形氧化物的贱金属和不可 避免杂质的粒子，但也可以根据接合结构体的用途、使用方式适宜地微量 (2at.％以下、优选1at.％以下、更优选0.5at.％以下)含有掺杂元素等不同 种元素。

在合金纳米粒子生成装置中，作为用于合金纳米粒子的生成的原料， 例如，在激光烧蚀法中，由于原料合金的组成和合金纳米粒子的组成大致 一致，因此，可以使用与上述的合金纳米粒子相同组成的原料合金。另外， 如气体中蒸发法等那样，在原料合金的组成与合金纳米粒子的组成不一定 一致的情况下，优选考虑贱金属和贵金属的蒸气压等而确定原料合金中的 贵金属的含有率。另外，如在合金纳米粒子的生成过程中能够合金化的情 况等那样，根据生成合金纳米粒子的方法，不一定需要使用合金状态的原 料，例如，也可以将并存贵金属和贱金属的物质、混合有两者的粉末的物 质等作为合金纳米粒子生成装置中的原料。

生成合金纳米粒子时，在生成包含合金的一次粒子的凝集体的纳米尺 寸的二次粒子的情况下，也可以在用热氧化处理器(B及3)进行热氧化处 理之前，利用例如热氧化处理器的预加热机构等或合金纳米粒子生成装置 (A)的后处理用加热机构等，在不活泼氛围中进行加热、烧结，制成孤立 分散的合金纳米粒子。另外，目标合金纳米粒子的生成也可以通过最初生 成成分金属各自的单体纳米粒子并使它们凝集后，使用加热机构等使其烧 结而生成。

所生成的合金纳米粒子通过不活泼气体在气相中运输，在热氧化处理 器内与高温的氧化性气体混合。作为氧化性气体，可单独使用氧气、混合 有空气、氧气与不活泼气体等的气体。高温的氧化性气体需要从热氧化处 理器(B及3)的内部的加热部分向加热管(3)的内部放出。氧化性气体可以 在供给至加热管的内部之前预先进行加热，但若将其供给用管道(5)配置 成加热管的内部的规定距离以上，则即使不预先加热，也可以在该管道流 通中形成与该加热管的内部同程度的高温。

向加热管(3)的上游侧的室温部分导入放出室温的氧化性气体而与不 活泼气体混合的情况下，无法得到目标立方体形、四棱柱形的粒子。

对于热氧化处理器中的合金纳米粒子而言，例如可以通过使用以石英 管为炉心管的管状型电炉等加热至高温的不活泼气体间接地加热，另外， 也可以使用感应加热、微波加热等手段直接地加热。

热氧化处理也依赖于气体的压力、流速、金属的种类，但一般而言， 可以采用温度600℃以上(优选700～1200℃、更优选800～1100℃)、处理时 间0.001～30秒(优选0.002～10秒、更优选0.005～5秒)。若提高处理温度， 则可以缩短处理时间。热氧化处理器设定沿合金纳米粒子的输送路径的加 热区域以在这样的处理时间期间对合金纳米粒子进行加热。

从热氧化处理器中流出的岩盐型氧化物纳米粒子和金属纳米粒子的 接合结构体通过自然冷却、适当的冷却手段冷却至常温左右之后，在捕集 器内被回收。作为捕集方法，可以适宜使用气溶胶捕集中所使用的干式法、 湿式法。

在上述工艺中，为了使合金纳米粒子在气相中进行热氧化，氧化性气 体和不活泼气体的混合气体的氧浓度优选为0.1％以上(更优选5％以上、 进一步优选10％以上)。

予以说明，岩盐型氧化物相分离之后的金属纳米粒子根据原料合金中 的贵金属成分量、热氧化处理的程度等，成为与合金纳米粒子相比贱金属 成分比例减少的合金的金属纳米粒子、或成为几乎不含有该贱金属的大致 纯粹的贵金属的金属纳米粒子。例如，在贵金属成分量多于规定以上的情 况下，虽然也取决于热氧化处理条件，但有时未氧化的贱金属成分残存， 成为残存贱金属和贵金属的合金的金属纳米粒子。为了制造催化剂用复合 纳米粒子等，优选金属纳米粒子的杂质含有率极少，但可以含有源自原料 的金属的杂质等的杂质。对杂质的含有率而言，优选以成为不会大幅损害 催化剂等功能的范围(例如小于0.01at.％、优选小于0.001at.％)的方式选 择原料。

本发明的岩盐型氧化物纳米粒子和金属纳米粒子的接合结构体通过 如上所述的工序，在非常清洁的状态下连续地制造。

作为该接合结构体的一方的构成要素的岩盐型氧化物纳米粒子具有 1边为1～100nm的立方体形或1边为1～100nm且长宽比小于10的四棱柱 形。这些边长、长宽比可以根据接合结构体的用途、使用方式等，以如例 如2～50nm、5～30nm、10～50nm、20～80nm、30～70nm、50～100nm等边 长范围、1.2～5、2～7、1.5～3等长宽比范围那样地进行各种设定。岩盐型 氧化物纳米粒子的岩盐型氧化物含有选自该贱金属成分可以单独元素成 为岩盐型氧化物的Ni、Co、Mg、Ti、Fe、V、Mn、Ta、Nb、Zr、Ca、 Ba、Sr、Cd、Eu、Sm中的1种以上，可以为1种贱金属的氧化物，也 可以为2种以上的贱金属的复合氧化物。在此，构成复合氧化物的第2 种以后的贱金属元素只要复合氧化物形成岩盐型结构就可以为上述以外 的元素(单独不会成为岩盐型氧化物的元素)(其中，不包括下面记载那样的 作为掺杂元素等含有的含量为2at.％以下的元素。)。对岩盐型氧化物纳 米粒子而言，只要形成岩盐型结构，则除这些贱金属的氧化物以外，还可 以含有2at.％以下(优选1at.％以下、更优选0.5at.％以下)左右的掺杂元素 等不同种类元素。

作为该接合结构体的另一方的构成要素的金属纳米粒子相对于1个 岩盐型氧化物纳米粒子，通常接合1个，但通过调整制造条件，也可以得 到接合有2个以上的接合结构体。金属纳米粒子为粒径为1～50nm、且其 主要的金属成分为选自Au、Pt、Pd、Rh、Ag、Ru、Ir中的1种以上的 贵金属，可以仅为1种贵金属，也可以为2种以上的贵金属的合金。金属 纳米粒子除这些贵金属以外，还可以为含有上述岩盐型氧化物的贱金属成 分的合金。

本发明的接合结构体的接合状态可以通过高分辨率TEM观察等来确 认。如后述的实施例的照片中所看到的那样，作为可以通过高分辨率TEM 观察来确认的异质接合状态，有金属纳米粒子的特定的结晶面和岩盐型氧 化物纳米粒子的{100}面的平行排列、经由两粒子的格纹(格子縞)的界 面的连接等。另外，接合状态可以根据物质的种类、组成比等而发生很大 变化。

予以说明，在本发明中，将通过由TEM观察得到的粒子(合金纳米 粒子、金属纳米粒子)的图像的重心的最大直径和最小直径的平均值设为 “粒径”。

实施例

以下，通过实施例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明并不受 该实施例的任何限定，当然可以在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种 设定调整、设计变更。

(实施例1：立方体形或四棱柱形NiO纳米粒子和Au纳米粒子的接 合结构体的制造)

(实施例1-1：使用了Ni-5at.％Au合金颗粒的例子)

作为合金纳米粒子生成装置，使用利用激光烧蚀法的生成装置。向装 置内以流入速度0.5L/min导入氦气，通过油密封旋转泵将装置内的压力 保持在1.6kPa的减压。以Ni-5at.％Au合金颗粒(纯度99.9％，20mmφ ×5mmt)为原料靶材，向其表面聚光并照射Nd:YAG激光的第二高次谐波 (第二高調波)(波长：532nm、输出：90mJ/pulse、重复频率：10Hz)， 使靶材表面瞬间蒸发，在氦气中生成Ni-Au合金纳米粒子的凝集体。生 成的Ni-Au合金纳米粒子凝集体一边乘氦气流移动一边在生成装置内部 的预加热机构(900℃)中烧结，由此成为孤立分散的Ni-Au合金纳米粒子 (粒径约1～10nm左右)且被运输到热氧化处理器的加热管(石英管、外形 18mmφ、内径15mmφ)内。氧气通过设置于加热管内部的氧导入管(外 形6mmφ，内径4mmφ)以0.25L/min的流入速度供给于加热管的高温内 部(混合气体的氧浓度为33％)。利用高温的氧氧化Ni-Au合金纳米粒子， 成为接合有Au纳米粒子的NiO纳米粒子。热氧化处理时间为0.01秒左 右。生成的Au纳米粒子接合NiO纳米粒子稀薄地自然附着在设置于捕集 器内的非晶质碳膜上，成为用于TEM观察的试样。

图2表示NiO纳米粒子和Au纳米粒子的接合结构体的TEM照片。 可以确认在非晶质碳膜上有许多四棱柱形的NiO纳米粒子。可以确认在 各个四棱柱形的NiO纳米粒子的表面上附着有1个小的Au纳米粒子的图 像。图3表示Au-NiO接合结构体的高分辨率TEM照片。在该照片的实 例中，在四棱柱形的NiO纳米粒子的底面或侧面接合有半球状的Au纳米 粒子。任一种情况下NiO(100)面和Au(111)面均平行地异质接合(ヘテロ 接合)。

图16(a)为从图2的试样的电子衍射图形中导出的1维强度分布。横 轴为散射向量(散乱ベクトル)s(4πsinθ/λ、2θ：衍射角、λ：以200kV 加速的电子的波长)。出现的各峰位置如图中所记入的米勒指数 所示，鉴定为岩盐型结构的NiO。予以说明，关于来自图3中所确认的微 小的Au纳米粒子的电子衍射峰，不能清楚地确认。其原因是因为，Au 的各峰的出现位置与NiO的峰位置非常近，进而Au的比例相对地较小， NiO的峰强度相对较强。

图17(a)是图2试样的利用能量分散型X射线分光分析的粒子组成分 析的结果。数据中的碳C起因于为了粒子的捕集和观察而使用的非晶质 碳膜。数据中的Cu起因于粘贴有非晶质碳膜的Cu网。若将它们除外时， 金属成分仅检测出Ni和Au。由Ni Kα及Au Lα的积分值换算的结果， Au的组成为3.8at.％。该组成与原料合金颗粒的Au的组成大致一致。

(实施例1-2：使用了Ni-20at.％Au合金颗粒的例子)

尝试了通过将Ni-20at.％Au合金颗粒(纯度99.95％，19mmφ×4mmt) 用作靶材来生成Au纳米粒子和NiO纳米粒子的接合结构体。实验条件除 合金颗粒以外，全部与实施例1-1相同。图4表示接合结构体的TEM照 片。可以确认主要生成四棱柱形的NiO，且以各个四棱柱形的底面作为接 合面附着有1个半球状的Au纳米粒子的图像。图5表示四棱柱形的NiO 纳米粒子及立方体形的NiO纳米粒子与Au纳米粒子的接合结构体的高分 辨率TEM照片。与图3同样，NiO(100)面和Au(111)面平行地异质接合。 根据图16(b)的电子衍射的结果，鉴定NiO为岩盐型结构。图17(b)的利 用能量分散型X射线分光分析的粒子组成分析的结果，金属成分仅检测 出Ni和Au，Au的组成为19.7at.％。该组成与原料合金颗粒的Au的组 成一致。予以说明，虽然微量地检测出Al，但起因于来自试样架等的散 射。

在激光烧蚀中，已知靶材的最表面成为熔融状态，由于熔融层的爆沸 等过程而生成亚微米～微米尺寸的粗大粒子(小滴)，在实施例1-2中得到的 试样中，也存在认为通过该工艺将小滴氧化的粗大的接合纳米粒子。图 6(a)为通过这样的合金小滴的氧化而生成的粒子的TEM照片，成为在长 边的长度为80nm的四棱柱形的NiO的表面上接合有1个半球状的Au的 接合结构体。通过能量分散型X射线分光分析进行该粒子的组成分析， 结果，金属成分中的Au的组成为33.1at.％，与原料组成相比，发现Au 组成增大。在图6(a)的表示浓对比度的半球状部分的前端部(A部分)照射 半值强度全宽14nmφ的电子束并进行分析，结果，如图6(b)的粗线所示， 没有检测出Ni，仅检测出Au。另外，同样地分析图6(a)的薄对比度的四 棱柱部分的端部(B部分)，结果，如图6(b)的细线所示，没有检测出Au， 检测出Ni。在此，Cu的信号起因于粘贴有非晶质碳膜的Cu网。由以上 的结果可知：在这样的较大的粒子中，也非常良好地生成Au和NiO的接 合结构体。

(实施例1-3：使用了Ni-40at.％Au合金颗粒的例子)

尝试了通过将Ni-40at.％Au合金颗粒(纯度99.95％,19mmφ×4mmt) 用作靶材来生成Au纳米粒子和NiO纳米粒子的接合结构体。实验条件除 合金颗粒以外，大致与实施例1-1相同，但用于凝集体的烧结工艺的预加 热机构(900℃)设置在粒子生成装置的外部。图7表示接合结构体的TEM 照片。可以确认主要生成四棱柱形的NiO，且将各个四棱柱形的底面作为 接合面附着有1个半球状的Au纳米粒子的图像。图8表示四棱柱形的 NiO纳米粒子及立方体形的NiO纳米粒子和Au纳米粒子的接合结构体的 高分辨率TEM照片。与图3、图5同样，NiO(100)面和Au(111)面平行 地异质接合。通过能量分散型X射线分光分析对粒子进行组成分析，结 果，成分金属元素中的Au的组成为40.7at.％。该组成与原料合金颗粒的 Au的组成大致一致。

(实施例1-4：使用了Ni-80at.％Au合金颗粒的例子)

尝试了通过将Ni-80at.％Au合金颗粒(纯度99.95％,16mmφ×3mmt) 用作靶材来生成Au纳米粒子和NiO纳米粒子的接合结构体。实验条件除 合金颗粒以外，全部与实施例1-3相同。图9表示立方体形的NiO纳米 粒子和Au纳米粒子的接合结构体的高分辨率TEM照片。通过能量分散 型X射线分光分析对粒子进行组成分析，结果，成分金属元素中的Au 的组成为83.3at.％。该组成接近于原料合金颗粒的Au的组成。

(实施例2：立方体形或四棱柱形NiO纳米粒子和Pt纳米粒子的接合 结构体的制造)

(实施例2-1：使用了Ni-5at.％Pt合金颗粒的例子)

尝试了通过将Ni-5at.％Pt合金颗粒(纯度99.9％，20mmφ×5mmt) 用作靶材来生成NiO纳米粒子和Pt纳米粒子的接合结构体。实验条件除 合金颗粒以外，全部与实施例1-1相同。图10表示接合结构体的TEM照 片。可以确认在各个四棱柱形、立方体形的NiO纳米粒子的表面上附着 有1个小的Pt纳米粒子的图像。图11表示接合结构体的高分辨率TEM 照片。由于NiO和Pt的格纹定向(整列)接合，因此可知两相良好地异 质接合。根据图16(c)的电子衍射的结果，鉴定NiO为岩盐型结构。图17(c) 的采用能量分散型X射线分光分析的粒子组成分析的结果，金属成分仅 检测出Ni和Pt，Pt的组成为3.9at.％。该组成与原料合金颗粒的Pt的组 成大致一致。

(实施例2-2：使用了Ni-20at.％Pt合金颗粒的例子)

尝试了通过将Ni-20at.％Pt合金颗粒(纯度99.95％,17mmφ×4mmt) 用作靶材来生成Pt纳米粒子和NiO纳米粒子的接合结构体。实验条件除 合金颗粒以外，全部与实施例1-3相同。图12表示接合结构体的TEM照 片。可以确认主要生成四棱柱形的NiO，且各自附着有1个Pt纳米粒子 的图像。图13表示四棱柱形的NiO纳米粒子和Pt纳米粒子的接合结构 体的高分辨率TEM照片。通过能量分散型X射线分光分析对粒子进行组 成分析，结果，成分金属元素中的Pt的组成为24.1at.％。该值比原料合 金颗粒的Pt的组成稍大。

(实施例3：立方体形或四棱柱形CoO纳米粒子和Au纳米粒子的接 合结构体的制造)

尝试了通过将Co-5at.％Au合金颗粒(纯度99.9％，20mmφ×5mmt) 用作靶材来生成CoO纳米粒子和Au纳米粒子的接合结构体。实验条件 除合金颗粒以外，全部与实施例1-1相同。图14表示接合结构体的TEM 照片。可以确认在各个四棱柱形、立方体形的CoO纳米粒子的表面上附 着有1个小的Au纳米粒子的图像。图15表示接合结构体的高分辨率TEM 照片。与实施例1相似，可知CoO(100)和Au(111)平行，两相良好地异质 接合。根据图16(d)的电子衍射的结果，鉴定CoO为岩盐型结构。图17(d) 的采用能量分散型X射线分光分析的粒子组成分析的结果，金属成分仅 检测出Co和Au，Au的组成为2.2at.％。该组成比原料合金颗粒的Au 的组成稍微减少。

工业上的可利用性

本发明为岩盐型氧化物纳米粒子和金属纳米粒子的接合结构体、及其 高纯度的生成方法，岩盐型氧化物纳米粒子具有立方体形、四棱柱形的形 状，还兼备高结晶性。NiO、CoO为金属离子低于化学计量比的p型半导 体。根据本发明，可以以如下形式提供：将p型半导体NiO、CoO等纳 米粒子的形状设为立方体形、四棱柱形并进一步在其表面接合金属纳米粒 子的接合结构体。立方体形、四棱柱形的纳米粒子与现有的以球形为基础 的纳米粒子的形状不同，在固体基板表面上的特定结晶方位上的排列、接 合等方面非常有前景。进而，由于预先接合有金属纳米粒子，因此，可立 即用作电极。根据以上的结构特征，可期待应用于纳米级的二极管、电阻 开关元件、光应答性传感器器件、太阳能电池等。由于金属纳米粒子主要 为贵金属，因此，也可以得到贵金属/氧化物界面的催化剂特性。通过本 发明的制造法生成的粒子表面还具有在原子水平清洁、完全不需要在液相 合成中除去不可或缺的粒子表面的化学物质所致的污染等优点。如上所 述，本发明具有对纳米级的器件构筑、催化剂生成而言非常有前景的技术， 可以期待非常广泛的工业上的应用。

符号说明

A  合金纳米粒子生成装置

B  加热器

C  捕集器

D  排气泵

1  管道(不活泼气体供给用)

2  流量调节阀(不活泼气体供给用)

3  加热管

4  流量调节阀(氧化性气体供给用)

5 管道(氧化性气体供给用)

6 管道(排气用)

7 压力调节阀

8 管道(排气泵的排气用)

B及3 热氧化处理器