一种CZTS纳米阵列薄膜太阳能光伏电池及其制备方法

摘要

本发明属于太阳能光伏电池领域，具体涉及一种CZTS纳米阵列薄膜太阳能光伏电池及其制备方法。本发明的纳米结构太阳能光伏电池同时利用了纳米线阵列直径较小，光线的吸收发生在纳米线阵列的轴向，纳米线阵列之间的距离小于光波波长来增大对光的吸收；运用纳米线阵列的择优取向减小了点阵畸变，减小对光的反射；运用纳米线阵列的比表面积大的特点，增大载流子产生的几率，且载流子的输运发生在径向，减小了空穴和电子复合的几率，实现了太阳能光伏电池光电转换效率的大幅提高。

说明书

技术领域

本发明属于太阳能光伏电池领域，具体涉及一种CZTS纳米阵列薄膜太阳能光伏电池及 其制备方法。

背景技术

随着纳米技术的发展及人们对太阳能电池光电转换效率要求的提高，不同的薄膜半导体 材料被用于太阳能电池的制备，如单晶硅、多晶硅、非晶硅、砷化镓、硫化镉、镉碲、铜铟 硫、铜铟镓硒、铜铟镓硒硫、铜锌锡硫等。其中铜铟镓硒、碲化镉及铜锌硒硫以其材料本身 较高的光吸收系数，较高的光电转化效率且为直接带隙半导体受到较多的关注，但前两种材 料在应用时存在原材料稀缺、昂贵、组成元素有毒等缺点，如铜铟镓硒中铟金属非常昂贵,CdTe 中的Te产量也有限，另外Cd还有毒性，进一步增加了应用的难度。而铜锌硒硫中的四种组 成元素都是自然界储量丰富、廉价、对环境无害的元素，且该材料光吸收系数很高(>10⁴cm^-1), 因此，铜锌硒硫半导体成为了取代铜铟镓硒和碲化镉，用于廉价、环保、高效太阳能电池吸 收层制备的最佳选择。

中国专利CN 102593252A公开了一种铜锌锡硫光电材料的水热合成方法，其将锌盐、 锡盐、铜盐按一定摩尔比溶于溶剂中，再加入表面活性剂，在一定温度下反应后，离心、干 燥制得铜锌硒硫粉体。该发明方法合成了四方相、正交相的铜锌锡硫光电材料的粉体，操作 简单，重复性好，成本低，易于实现大规模生产。但因制备的材料呈粉末状，使得该粉末状 材料在光伏领域进行大规模应用时仍存在一定的困难。

中国专利CN 102306685A公开了一种铜锌锡硫薄膜太阳能电池吸收层的低成本制备方 法。其先采用共蒸发方法制备金属前驱体，再通过硫化的方法制备铜锌锡硫薄膜。通过该方 法制备的铜锌锡硫薄膜具有与太阳光谱匹配的直接带隙宽度，适合作为薄膜太阳能电池吸收 层。此外，该制备方法工艺简单、薄膜性能易控制，适合于规模化工业生产。但薄膜的比表 面积较小，其对光的吸收较一维纳米结构的要低。

中国专利CN 102610673A公开了一种铜锌锡硫化合物薄膜太阳能电池及其制备方法。 其中铜锌锡硫吸收层采用单靶脉冲激光沉积技术制备，采用一步法工艺合成，无后续的热处 理过程。另外，该发明制备的太阳能电池具有所含元素矿源丰富且无毒，对环境友好，光电 转化效率高，稳定性好，结构简单，制备工艺简单，成本低廉的优点。但在吸收层的制备过 程中需要高真空，较高的温度，且制备的薄膜比表面积小，对光的吸收相对较弱。

上述几种方法都能制备出高质量的CZTS粉体或薄膜，但CZTS薄膜太阳能电池的光电 转换效率也仅仅由原来的0.66％提高到现在的9.66％，与理论转换效率还相差很大。

纳米线阵列在光吸收方面具有优于薄膜的很多优点，如比面积大，能够减小对光的反射， 增大对光的吸收；光的吸收发生在纳米线的轴向，增大了光的传输路径；载流子的输运发生 在纳米线的径向，减小了空穴和电子复合的几率等。所以，为了进一步提高CTZS太阳能电 池的光电转换效率，部分人开始了对CTZS纳米线阵列太阳能电池吸收层制备的研究。

Li等人先把Cu2-xSe纳米线模板用溶液方法转换成CuSe纳米线，然后再利用溶剂热法 将CuSe纳米线转变成铜锌锡硫纳米线，制得的纳米线直径为200-400nm，长度为几百纳米， 纳米线的带隙为1.2-1.6eV。Su等人利用AAO模板，结合溶胶-凝胶的方法，通过控制沉积 的厚度，两步法制备出了CZTS多晶纳米线和纳米管阵列。但在上述两种方法制备得到的纳 米线中，第一种是分散的粉末状，而不是纳米线阵列的形式，在光伏领域应用时仍存在一定 的困难。第二种虽然得到的是纳米线阵列形式，但在制备过程中需要使用模板，这就限制了 纳米线阵列的大面积制备，同时，模板也可能给纳米线带来杂质。

从现有的文献和专利来看，在所有的CZTS纳米结构太阳电池中，CZTS纳米线太阳电池 相对于CZTS薄膜太阳电池可以达到较高的光电转化效率。但是目前还不存在一种工艺简单、 制作成本较低且能够用于大面积纳米线太阳电池制备的方法。

发明内容

针对上述情况，为克服现有技术之缺陷，本发明之目的就是提供一种CZTS纳米阵列薄 膜太阳能光伏电池及其制备方法，该方法具有工艺简单、成本较低、过程可控、能够进行大 面积加工、对设备要求不高等优点。

本发明解决的技术方案是，一种CZTS纳米阵列薄膜太阳能光伏电池，所述CZTS纳米 阵列薄膜太阳能光伏电池是在由热硫化法制备的硫化锌纳米线阵列的基础上，结合电化学沉 积法或化学浴沉积法及热处理方法制得。

本发明的CZTS纳米阵列薄膜太阳能光伏电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)在衬底上，通过物理气相沉积法或电化学沉积法，依次沉积背电极层和锌膜，得到 沉积了锌膜的衬底；

(2)将步骤(1)的产物与硫化氢/氧气混合气体混合，在50-419℃条件下加热1-500h， 将锌膜转换为硫化锌纳米线阵列；通过电化学沉积法或化学浴沉积法，在硫化锌纳米线阵列 上沉积铜锌锡中至少一种元素，再经过高温硒化或硫化后，生成p型半导体纳米线阵列；

(3)在p型半导体纳米线阵列表面沉积n型半导体薄层，得到具有p-n结的核/壳型纳米 线阵列；

(4)在p-n结的核/壳型纳米线阵列上，通过物理气相沉积法依次沉积窗口层和金属栅格 电极，金属合金化形成金属欧姆接触，得到CZTS纳米结构薄膜太阳能光伏电池。

步骤(1)所述的衬底为陶瓷、云母、高分子塑料、金属、硅片、玻璃或不锈钢。

步骤(1)所述的背电极为钼、铝、金、铜、ITO玻璃、银、钨、镍或钛，背电极层的厚 度为50nm-50μm。

步骤(1)和(4)所述的物理气相沉积法为溅射法、热蒸发法、电子束蒸发法、激光束 蒸发法或硒化法；所述溅射法中采用的靶材为由铜、锌、锡和硒中的一种以上元素组成的靶 材；所述热蒸发法为先蒸发锌-锡，再蒸发铜，再共蒸发锌-锡；或者先蒸发锡-硒，再蒸发锌- 硒，最后蒸发铜；或者先蒸发锌-硒，再蒸发锡-硒，最后蒸发铜-硒；或者先共蒸发锌-锡-硒 再共蒸发铜、硒。

步骤(1)和(2)所述的电化学沉积法是脉冲电化学沉积法、恒压电化学沉积法或恒流 电化学沉积法。

步骤(2)所述的化学浴沉积法为：配制含有铜、锡、锌中的一种、两种或三种离子的含 硫混合溶液进行共沉积，使硫化锌纳米阵列的表面形成含铜锌锡中的一种或者几种的含硫合 金相；或配制分别含有锌和硫、铜和硫、锡和硫、硒和硫的溶液并进行分步沉积。

步骤(2)所述的电化学沉积法和化学浴沉积法均在沉积过程中外部加太阳光模拟器进行 照射；太阳光模拟器的功率为150W-1600W，太阳光模拟器距电化学沉积液或化学浴沉积液 的距离为20cm-150cm。

步骤(2)所述的硫化氢/氧气混合气体中，硫化氢的体积百分比为1-100％。

步骤(2)所述的高温硒化是将样品在氩气或者氮气保护下，置于H₂Se中，在300-1000℃ 条件下加热0.1-50h；所述的高温硫化是将样品在氩气或者氮气保护下，置于H₂S中，在300 -1000℃条件下加热0.1-50h。

步骤(2)所述的p型半导体纳米线阵列是由半导体合金(Cu_xB_1-x)₂C_y(D_zS_1-z)₄组成，其中 0＜x≤1，0≤y≤2，0≤z＜1，B为银和/或金，C为铝、锌或锡中的至少一种，D为硒和/或碲中 的至少一种。

步骤(3)所述p型半导体纳米线阵列中的纳米线直径为10nm～500nm，长度为100nm～ 500μm。

步骤(3)所述的n型半导体薄层为硫化镉、硫化锌、硒化锌、氧化镁、氧化锌、硒化铟、 硫化铟、铟锌硒、氧化锡或硫化锡中的至少一种，n型半导体薄层的厚度为1-200nm。

步骤(3)所述的沉积为化学浴、旋涂、浸润、电化学沉积或物理气相沉积。

步骤(4)所述的窗口层为掺铝氧化锌、ITO薄膜、石墨烯薄膜或碳纳米管薄膜，窗口层 的厚度为1nm-10μm。

步骤(4)所述的金属栅格电极为钼、铝、金、铜、钨钛合金、ITO玻璃、银、钨、镍或 钛。

本发明相对于现有技术的有益效果如下：

1、本发明应用电化学沉积或化学浴沉积技术在硫化锌纳米线阵列的基础上，制备出太阳 能光伏电池的吸收层，制备方法简单，成本较低，对设备要求不高，可以方便地进行大面积 应用。制备出的纳米结构太阳能光伏电池的光电转化效率较高。

2、本发明采用电化学沉积技术或化学浴沉积技术在硫化锌纳米线阵列的基础上制备太阳 能光伏电池，制备的吸收层纳米线阵列分布均匀，且由于硫化锌纳米线阵列可以在不同衬底 上同时进行大面积生长，可以在此基础上进行大面积纳米线阵列太阳能光伏电池的制备。

3、ZnS(立方晶系ZnS的晶格常数：a＝b＝c＝5.406)的晶格常数及所属晶系与CZTS(四方 晶系CZTS的晶格常数：a＝b＝5.427,c＝10.848)较为接近，相比于因为晶格结构差距较大，利 用Cu₂S纳米线制取CIGS纳米线阵列时存在需要反复改进退火工艺，而且制备的CIGS很难 形成单晶结构的问题，本发明中以ZnS纳米线阵列为模板，退火工艺简单，而且更易制取具 有单晶结构的CZTS纳米线阵列。将具有单晶结构的CZTS纳米线阵列在太阳能电池中进行 应用，其光电转换效率相较于非单晶结构的CIGS太阳能电池将得到大幅提高。

4、本发明的方法通过先生长硫化锌纳米线阵列，再电化学沉积或化学浴沉积其它元素， 可以通过改变溶液配方等，方便地进行沉积元素种类和沉积元素比例的调节，改变纳米线阵 列的组成，从而制备出不同组分的纳米线太阳电池；同时，本发明在沉积过程中外加太阳光 模拟器进行照射，在沉积过程中产生光电子，增加了电子浓度，催化反应进行，促进了硫化 锌纳米线外部外延壳层的生长。实验证明：同样的制备条件，使用太阳光模拟器照射前后， 沉积速率增加了约20％，并且因为沉积速率的提高，硫化锌纳米线壳层部分的结晶性得到提 高，有外延生长取向的面积变大，使后期退火过程中，更容易生成具有单晶结构的CZTS纳 米线阵列。

5、采用本发明方法制备的铜锌锡硫薄膜太阳能电池吸收层原材料来源丰富且无毒性，制 备成本较低且不会对环境造成污染。

6、本发明的纳米结构太阳能光伏电池同时利用了纳米线阵列直径较小，光线的吸收发生 在纳米线阵列的轴向，纳米线阵列之间的距离小于光波波长来增大对光的吸收；运用纳米线 阵列的择优取向减小了点阵畸变，减小对光的反射；运用纳米线阵列的比表面积大的特点， 增大载流子产生的几率，且载流子的输运发生在径向，减小了空穴和电子复合的几率，实现 了太阳能光伏电池光电转换效率的大幅提高。实验表明，本发明的铜锌锡硫纳米结构薄膜光 伏电池的p型层在整个可见光区的吸光度能够达到了1.6以上，相比于平面的p型层结构， 其吸光度增加了近78％。

附图说明

图1为本发明CZTS纳米阵列薄膜太阳能光伏电池的结构示意图；其中，

1为衬底，2为背电极层，3为p型半导体纳米线阵列，4为n型半导体薄层，5为窗口 层，6为金属栅格电极。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的具体实施方式作详细说明。

实施例1

本实施例的CZTS纳米阵列薄膜太阳能光伏电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)将铜片用0-6号砂纸打磨，并依次用酒精、丙酮、去离子水超声清洗5min；然后在 铜片上采用磁控溅射法沉积一层Mo，Mo层的厚度为50μm；在沉积了Mo层的铜片上溅射 一层厚度为1μm的锌膜；

(2)将步骤(1)的产物与硫化氢/氧气混合气体混合，其中硫化氢的体积百分比为1％， 在50℃条件下加热16h，将锌膜转换为硫化锌纳米线阵列；将处理后的产物作为工作电极， 铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，含有氯化铜的酸性溶液作为电解液，并在电 解槽的外侧放置太阳光模拟器进行照射，太阳光模拟器的功率为150W，太阳光模拟器距电 解槽的距离为150cm；运用脉冲电流法沉积一层铜；再在氩气保护下，置于H₂S气氛中，在 500℃条件下加热2h，生成p型半导体纳米线阵列；

(3)将步骤(2)的产物先在50mM的硫酸镉中浸润20s，用去离子水冲洗后，再在50mM 的硫化钠中浸润20s，再用去离子水冲洗；循环浸润，直至得到厚度为60nm的硫化镉层；

(4)将步骤(3)的产物放在磁控溅射仪旋转基片架上依次溅射本征氧化锌层、掺铝氧 化锌层，溅射厚度分别为50nm和500nm；最后溅射Ti叉支式电极；加热，金属合金化后形 成欧姆接触，制成CZS纳米结构薄膜太阳能光伏电池

所制得的CZS纳米结构薄膜光伏电池其结构如图1所示，衬底1是铜片，衬底1之上是 Mo背电极层2，背电极层2上依次是Cu₂Zn₂S₄半导体纳米线阵列3和CdS、本征氧化锌半导 体薄层4，半导体薄层4之上依次是掺铝氧化锌层5和Ti栅格电极6。

所制得的CZS纳米结构薄膜光伏电池的比表面积相对于其它类型太阳能电池增加较多， 使得其对光线的吸收面积变大。经过对实施例1的CZS纳米结构薄膜光伏电池的p型层进行 测试发现其在整个可见光区的吸光度均达到了1.5以上，相比于薄膜的p型层结构，其吸光 度增加了近72％。且本发明电化学沉积过程中不需要采用高真空或者高温条件，制备过程简 单，成本较低；通过对电解液中各物质浓度的调节，可以很方便的得到所需元素组成比例的 半导体纳米线阵列。另外，该太阳能电池的核/壳结构使得载流子的运动沿径向，能够减少载 流子的符合，从而提高纳米结构太阳能光伏电池效率。

实施例2

本实施例的CZTS纳米阵列薄膜太阳能光伏电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硅片依次用1mol/L的NaOH、1mol/L的HCl溶液、无水乙醇、去离子水超声清 洗；然后在硅片上磁控溅射一层Au，Au层的厚度为800nm；在沉积了Au层的硅片上溅射 一层厚度为1μm的锌膜；

(2)将步骤(1)的产物与硫化氢/氧气混合气体混合，其中硫化氢的体积百分比为30％， 在60℃条件下加热500h，将锌膜转换为硫化锌纳米线阵列；将处理后的产物作为工作电极， 铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，含有氯化铜、氯化锡和亚硒酸的酸性溶液作 为电解液，并在电解槽的外侧放置太阳光模拟器进行照射，太阳光模拟器的功率为1600W， 太阳光模拟器距电解槽的距离为20cm；运用脉冲电流法共沉积铜、锡和硒；再在氮气保护下， 置于H₂Se气氛中，在300℃条件下加热0.1h，生成p型半导体纳米线阵列；

(3)将50mM硝酸镉滴在步骤(2)的产物上旋涂后，再滴50mM的硫化钠旋涂；重复 滴入硝酸镉、硫化钠，直至得到厚度为60nm的硫化镉层；

(4)将步骤(3)的产物放在磁控溅射仪旋转基片架上溅射沉积掺铝氧化锌层，沉积厚 度为500nm；最后溅射Ti叉支式电极；加热，金属合金化后形成欧姆接触，制成CZTS纳米 结构薄膜太阳能光伏电池。

所制得的CZTS纳米结构薄膜光伏电池其结构如图1所示，衬底1是硅片，衬底1之上 是Au背电极层2，背电极层2上依次是Cu₂(ZnSn)(Se_0.5S_0.5)₄半导体纳米线阵列3和CdS半 导体薄层4，半导体薄层4之上依次是掺铝氧化锌层5和Ti栅格电极6。

所制得的铜锌锡硫纳米结构薄膜光伏电池的比表面积相对于其它类型太阳能电池增加较 多，使得其对光线的吸收面积变大。经过对实施例2的铜锌锡硫纳米结构薄膜光伏电池的p 型层进行测试发现其在整个可见光区的吸光度均达到了1.5以上，相比于平面的p型层结构， 其吸光度增加了近70％。且本发明电化学沉积过程中不需要采用高真空或者高温条件，制备 过程简单，成本较低；通过对电解液中各物质浓度的调节，可以很方便的得到所需元素组成 比例的半导体纳米线阵列。另外，该太阳能电池的核/壳结构使得载流子的运动沿径向，能够 减少载流子的符合，从而提高纳米结构太阳能光伏电池效率。

实施例3

本实施例的CZTS纳米阵列薄膜太阳能光伏电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)在新剖开的云母片上电子束蒸发一层ITO，ITO层的厚度为800nm；在电子束蒸发 ITO后的云母片上蒸发一层厚度为1μm的锌膜；

(2)将步骤(1)的产物与硫化氢/氧气混合气体混合，其中硫化氢的体积百分比为50％， 在60℃条件下加热12h，将锌膜转换为硫化锌纳米线阵列；将处理后的产物作为工作电极， 铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，含有氯化铜、氯化锡和亚硒酸的酸性溶液作 为电解液，并在电解槽的外侧放置太阳光模拟器进行照射，太阳光模拟器的功率为500W， 太阳光模拟器距电解槽的距离为80cm；运用恒压电化学沉积法共沉积铜、锡和硒；再在氩气 保护下，置于H₂Se气氛中，在600℃条件下加热6h，生成p型半导体纳米线阵列；

(3)将步骤(2)的产物在硫酸锌，硫脲，氨水和水合肼的混合溶液中进行化学浴，得 到厚度为60nm的硫化锌层；

(4)将步骤(3)的产物放在基片架上蒸发掺铝氧化锌层，沉积厚度为1μm；最后沉积 Al叉支式电极；加热，金属合金化后形成欧姆接触，制成CZTS纳米结构薄膜太阳能光伏电 池。

所制得的CZTS纳米结构薄膜光伏电池其结构如图1所示，衬底1是云母，衬底1之上 是ITO背电极层2，背电极层2上依次是Cu₂(Zn_1.2Sn_0.8)(Se_0.6S_0.4)₄半导体纳米线阵列3和ZnS 半导体薄层4，半导体薄层4之上依次是掺铝氧化锌层5和Al栅格电极6。

所制得的铜锌锡硫纳米结构薄膜光伏电池的比表面积相对于其它类型太阳能电池增加较 多，使得其对光线的吸收面积变大。经过对实施例3的铜锌锡硫纳米结构薄膜光伏电池的p 型层进行测试发现其在整个可见光区的吸光度均达到了1.6以上，相比于平面的p型层结构， 其吸光度增加了近78％。且本发明电化学沉积过程中不需要采用高真空或者高温条件，制备 过程简单，成本较低；通过对电解液中各物质浓度的调节，可以很方便的得到所需元素组成 比例的半导体纳米线阵列。另外，该太阳能电池的核/壳结构使得载流子的运动沿径向，能够 减少载流子的符合，从而提高纳米结构太阳能光伏电池效率。

实施例4

本实施例的CZTS纳米阵列薄膜太阳能光伏电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚苯乙烯塑料依次用无水乙醇、去离子水超声清洗，然后在聚苯乙烯塑料上恒压 电化学沉积一层Ag，Ag层的厚度为700nm；在恒压电化学沉积Ag后的聚苯乙烯塑料上蒸 发一层厚度约为1μm的锌膜；

(2)将步骤(1)的产物与硫化氢/氧气混合气体混合，其中硫化氢的体积百分比为70％， 在200℃条件下加热12h，将锌膜转换为硫化锌纳米线阵列；将处理后的产物作为工作电极， 铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，含有氯化铜的酸性溶液作为电解液，运用恒 流电化学沉积法沉积铜；用含有氯化锡的酸性溶液为电解液，利用恒压电化学法沉积锡；用 含有亚硒酸的酸性溶液为电解液，利用恒压电化学法沉积硒；上述电化学沉积过程均在电解 槽的外侧放置太阳光模拟器进行照射，太阳光模拟器的功率为1000W，太阳光模拟器距电解 槽的距离为100cm；再在氩气保护下，置于H₂Se气氛中，在500℃条件下加热50h，生成p 型半导体纳米线阵列；

(3)利用氧化镁为靶材，在步骤(2)的产物上磁控溅射一层氧化镁层，厚度为70nm；

(4)将步骤(3)的产物放在基片架上蒸发碳纳米管薄膜，沉积厚度为600nm；最后沉 积Cu叉支式电极；加热，金属合金化后形成欧姆接触，制成CZTS纳米结构薄膜太阳能光伏 电池。

所制得的铜锌锡硫纳米结构薄膜光伏电池其结构如图1所示，衬底1是聚苯乙烯塑料， 衬底1之上是Ag背电极层2，背电极层2上依次是Cu₂(Zn_1.7Sn_0.3)(Se_0.7S_0.3)₄半导体纳米线阵 列3和MgO半导体薄层4，半导体薄层4之上依次是掺铝氧化锌层5和Cu栅格电极6。

所制得的铜锌锡硫纳米结构薄膜光伏电池的比表面积相对于其它类型太阳能电池增加较 多，使得其对光线的吸收面积变大。经过对实施例4的铜锌锡硫纳米结构薄膜光伏电池的p 型层进行测试发现其在整个可见光区的吸光度均达到了1.5以上，相比于平面的p型层结构， 其吸光度增加了近70％。且本发明电化学沉积过程中不需要采用高真空或者高温条件，制备 过程简单，成本较低，通过对电解液中各物质浓度的调节，可以很方便的得到所需元素组成 比例的半导体纳米线阵列。另外，该太阳能电池的核/壳结构使得载流子的运动沿径向，能够 减少载流子的符合，从而提高纳米结构太阳能光伏电池效率。

实施例5

本实施例的CZTS纳米阵列薄膜太阳能光伏电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)将镍片依次用无水乙醇、去离子水超声清洗，然后在镍片上电子束蒸发一层W，W 层的厚度为700nm；在电子束蒸发W后的镍片上蒸发一层厚度约为1μm的锌膜；

(2)将步骤(1)的产物与硫化氢/氧气混合气体混合，其中硫化氢的体积百分比为30％， 在200℃条件下加热12h，将锌膜转换为硫化锌纳米线阵列；配制含有氯化铜、盐酸和硫化锡 的溶液作为沉积液，将处理后的产物放入60℃的沉积液中沉积铜和锡，外部采用太阳光模拟 器进行照射，太阳光模拟器的功率为1200W，太阳光模拟器距沉积液的距离为40cm；沉积 时间为30min，沉积厚度为5nm；再在氩气保护下，置于H₂S气氛中，在500℃条件下加热 2h，生成p型半导体纳米线阵列；

(3)利用硒化铟为靶材，在步骤(3)的产物上磁控溅射一层硒化铟层，厚度为1nm；

(4)将步骤(3)的产物放在基片架上蒸发掺铝氧化锌层，沉积厚度为600nm，最后沉 积Cu叉支式电极；加热，金属合金化后形成欧姆接触，制成CZTS纳米结构薄膜太阳能光伏 电池。

所制得的铜锌硒硫纳米结构薄膜光伏电池其结构如图1所示，衬底1是镍片，衬底1之 上是W背电极层2，背电极层2上依次是Cu₂(Zn_1.8Sn_0.2)S₄半导体纳米线阵列3和InSe半导 体薄层4，半导体薄层4之上依次是掺铝氧化锌层5和Cu栅格电极6。

所制得的铜锌锡硫纳米结构薄膜光伏电池的比表面积相对于其它类型太阳能电池增加较 多，使得其对光线的吸收面积变大。经过对实施例5的铜锌锡硫纳米结构薄膜光伏电池的p 型层进行测试发现其在整个可见光区的吸光度均达到了1.6以上，相比于平面的p型层结构， 其吸光度增加了近75％。且本发明化学浴沉积过程中不需要采用高真空或者高温条件，制备 过程简单，成本较低，通过对溶液中各物质浓度的调节，可以很方便的得到所需元素组成比 例的半导体纳米线阵列。另外，该太阳能电池的核/壳结构使得载流子的运动沿径向，能够减 少载流子的符合，从而提高纳米结构太阳能光伏电池效率。

实施例6

本实施例的CZTS纳米阵列薄膜太阳能光伏电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)将镍片依次用无水乙醇、去离子水超声清洗，然后在镍片上脉冲电化学沉积一层 Al，Al层的厚度为700nm；在脉冲电化学沉积Al后的镍片上蒸发一层厚度约为1μm的锌膜；

(2)将步骤(1)的产物与硫化氢/氧气混合气体混合，其中硫化氢的体积百分比为100％， 在200℃条件下加热12h，将锌膜转换为硫化锌纳米线阵列；配制含有氯化铜、盐酸的溶液作 为沉积液A，含有氯化锡、盐酸的溶液作为沉积液B，将处理后的产物依次放入60℃的沉积 液A、B中分别沉积铜和锡，外部采用太阳光模拟器进行照射，太阳光模拟器的功率为900W， 太阳光模拟器距沉积液的距离为60cm；沉积时间分别为30min，总沉积厚度为250nm；再在 氩气保护下，置于H₂Se气氛中，在400℃条件下加热4h，生成p型半导体纳米线阵列；

(3)利用硫化铟为靶材，在步骤(2)的产物上磁控溅射一层硫化铟层，厚度为100nm；

(4)将步骤(3)的产物放在基片架上蒸发石墨烯薄膜，沉积厚度为10μm，最后沉积 Ag叉支式电极；加热，金属合金化后形成欧姆接触，制成CZTS纳米结构薄膜太阳能光伏电 池。

所制得的铜锌硒硫纳米结构薄膜光伏电池其结构如图1所示，衬底1是镍片，衬底1之 上是Al背电极层2，背电极层2上依次是Cu₂(Zn_1.8Sn_0.2)(Se_0.5S_0.5)₄半导体纳米线阵列3和硫 化铟半导体薄层4，半导体薄层4之上依次是石墨烯薄膜5和Ag栅格电极6。

所制得的铜锌锡硫纳米结构薄膜光伏电池的比表面积相对于其它类型太阳能电池增加较 多，使得其对光线的吸收面积变大。经过对实施例6的铜锌锡硫纳米结构薄膜光伏电池的p 型层进行测试发现其在整个可见光区的吸光度均达到了1.6以上，相比于平面的p型层结构， 其吸光度增加了近75％。且本发明化学浴沉积过程中不需要采用高真空或者高温条件，制备 过程简单，成本较低，通过对溶液中各物质浓度的调节，可以很方便的得到所需元素组成比 例的半导体纳米线阵列。另外，该太阳能电池的核/壳结构使得载流子的运动沿径向，能够减 少载流子的符合，从而提高纳米结构太阳能光伏电池效率。

实施例7

本实施例的CZTS纳米阵列薄膜太阳能光伏电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)将玻璃片依次用无水乙醇、去离子水超声清洗，然后在玻璃片上热蒸发一层Ni， Ni层的厚度为50nm；在热蒸发Ni后的玻璃片上蒸发一层厚度约为1μm的锌膜；

(2)将步骤(1)的产物与硫化氢/氧气混合气体混合，其中硫化氢的体积百分比为50％， 在419℃条件下加热1h，将锌膜转换为硫化锌纳米线阵列；将处理后的产物作为工作电极， 铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，含有氯化铜的酸性溶液作为电解液，在电解 槽的外侧放置太阳光模拟器进行照射，太阳光模拟器的功率为1000W，太阳光模拟器距电解 槽的距离为100cm；运用恒压电化学沉积法沉积锡；再在氩气保护下，置于H₂Se气氛中，在 419℃条件下加热50h，生成p型半导体纳米线阵列；

(3)利用硫化铟为靶材，在步骤(2)的产物上磁控溅射一层硫化铟层，厚度为200nm；

(4)将步骤(3)的产物放在基片架上蒸发掺铝氧化锌层，沉积厚度为100nm；最后沉 积W叉支式电极；加热，金属合金化后形成欧姆接触，制成CZTS纳米结构薄膜太阳能光伏 电池。

所制得的铜锌锡硫纳米结构薄膜光伏电池的比表面积相对于其它类型太阳能电池增加较 多，使得其对光线的吸收面积变大。经过对实施例7的铜锌锡硫纳米结构薄膜光伏电池的p 型层进行测试发现其在整个可见光区的吸光度均达到了1.5以上，相比于平面的p型层结构， 其吸光度增加了近71％。且本发明电化学沉积过程中不需要采用高真空或者高温条件，制备 过程简单，成本较低，通过对电解液中各物质浓度的调节，可以很方便的得到所需元素组成 比例的半导体纳米线阵列。另外，该太阳能电池的核/壳结构使得载流子的运动沿径向，能够 减少载流子的符合，从而提高纳米结构太阳能光伏电池效率。

实施例8

本实施例的CZTS纳米阵列薄膜太阳能光伏电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)将镍片依次用无水乙醇、去离子水超声清洗，然后在镍片上电子束蒸发一层Ti， Ti层的厚度为20μm；在电子束蒸发Ti后的镍片上蒸发一层厚度约为1μm的锌膜；

(2)将步骤(1)的产物与硫化氢/氧气混合气体混合，其中硫化氢的体积百分比为20％， 在200℃条件下加热25h，将锌膜转换为硫化锌纳米线阵列；配制含有氯化铜、盐酸的溶液作 为沉积液A，含有氯化锡、盐酸的溶液作为沉积液B，将处理后的产物依次放入60℃的沉积 液A、B中分别沉积铜和锡，外部采用太阳光模拟器进行照射，太阳光模拟器的功率为800W， 太阳光模拟器距沉积液的距离为40cm；沉积时间分别为30min，总沉积厚度为250nm；再在 氩气保护下，置于H₂Se气氛中，在400℃条件下加热4h，生成p型半导体纳米线阵列；

(3)利用硫化锡为靶材，在步骤(2)的产物上磁控溅射一层硫化锡层，厚度为80nm；

(4)将步骤(3)的产物放在基片架上蒸发ITO薄膜，沉积厚度为1nm，最后沉积Mo 叉支式电极；加热，金属合金化后形成欧姆接触，制成CZTS纳米结构薄膜太阳能光伏电池。

所制得的铜锌锡硫纳米结构薄膜光伏电池的比表面积相对于其它类型太阳能电池增加较 多，使得其对光线的吸收面积变大。经过对实施例8的铜锌锡硫纳米结构薄膜光伏电池的p 型层进行测试发现其在整个可见光区的吸光度均达到了1.6以上，相比于平面的p型层结构， 其吸光度增加了近75％。且本发明电化学沉积过程中不需要采用高真空或者高温条件，制备 过程简单，成本较低，通过对电解液中各物质浓度的调节，可以很方便的得到所需元素组成 比例的半导体纳米线阵列。另外，该太阳能电池的核/壳结构使得载流子的运动沿径向，能够 减少载流子的符合，从而提高纳米结构太阳能光伏电池效率。

实施例9

本实施例的CZTS纳米阵列薄膜太阳能光伏电池的制备方法同实施例7，区别之处在于： 金属栅格电极6为Au；n型半导体薄层4为InZnSe，厚度为200nm；窗口层5为碳纳米管薄 膜，步骤(1)的产物在硫化氢/氧气混合气体中加热时间为500h，高温硒化温度为1000℃， 时间为0.1h。

所制得的铜锌锡硫纳米结构薄膜光伏电池的比表面积相对于其它类型太阳能电池增加较 多，使得其对光线的吸收面积变大。经过对实施例9的铜锌锡硫纳米结构薄膜光伏电池的p 型层进行测试发现其在整个可见光区的吸光度均达到了1.5以上，相比于平面的p型层结构， 其吸光度增加了近70％。且电化学沉积过程中不需要采用高真空或者高温条件，制备过程简 单成本较低，通过对电解液中各物质浓度的调节，可以很方便的得到所需元素组成比例的半 导体纳米线阵列。且本发明电化学沉积过程中不需要采用高真空或者高温条件，制备过程简 单，成本较低，通过对电解液中各物质浓度的调节，可以很方便的得到所需元素组成比例的 半导体纳米线阵列。另外，该太阳能电池的核/壳结构使得载流子的运动沿径向，能够减少载 流子的符合，从而提高纳米结构太阳能光伏电池效率。

实施例10

本实施例的CZTS纳米阵列薄膜太阳能光伏电池的制备方法同实施例8，区别之处在于： 背电极层厚度为25μm，n型半导体薄层4为SnO₂，厚度为100nm，窗口层5为石墨烯薄膜， 步骤(1)的产物在硫化氢/氧气混合气体中加热时间为30h。

所制得的铜锌锡硫纳米结构薄膜光伏电池的比表面积相对于其它类型太阳能电池增加较 多，使得其对光线的吸收面积变大。经过对实施例10的铜锌锡硫纳米结构薄膜光伏电池的p 型层进行测试发现其在整个可见光区的吸光度均达到了1.4以上，相比于平面的p型层结构， 其吸光度增加了近68％。且本发明电化学沉积过程中不需要采用高真空或者高温条件，制备 过程简单，成本较低，通过对电解液中各物质浓度的调节，可以很方便的得到所需元素组成 比例的半导体纳米线阵列。另外，该太阳能电池的核/壳结构使得载流子的运动沿径向，能够 减少载流子的符合，从而提高纳米结构太阳能光伏电池效率。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制， 其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应 为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。