一种橡胶化学塑解剂中DBD含量的测定方法

摘要

本发明提供一种橡胶化学塑解剂中2，2′-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物(DBD)含量的测定方法，包括步骤：加入溶剂溶解样品，用滤膜过滤后，使用高效液相色谱仪测试所述滤液，通过与DBD标准溶液对比，定量测定样品中DBD的含量。本方法色谱柱和检测器种类选择灵活；前处理过程简单易行，试剂常规易购，分析时间短，精确度和准确性都很高。

说明书

技术领域

本发明属于橡胶加工助剂分析领域，具体涉及一种橡胶化学塑 解剂中2，2′-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物(DBD)含量的测定方法。

背景技术

橡胶是一种具有良好弹性的高分子聚合物，这种大分子结构使 得其粘度太大，给混炼、压延、压出、模压等操作工艺带来极大的不 便，难于加工成型为各种橡胶制品。为了改善橡胶的加工性能，就必 须适当降低橡胶的分子量，降低橡胶的弹性，增加其可塑度。把具有 弹性的生胶变成具有可塑性的胶料，这个工艺过程就称为塑炼。

塑炼的原理是：具有长链结构的橡胶大分子链在炼胶设备中受 到强大的机械剪切力作用而被剪断，从而形成末端具有自由基的大分 子链段，如果自由基被稳定下来，短的链段分子就保留下来，橡胶分 子量降低，从而粘度也降低，即达到塑炼的目的。

由于机械塑炼存在着时间长、能耗高这一弊端，人们发现可用 添加化学品的方法来缩短塑炼时间，提高塑炼效率，此种化学品即为 塑解剂。塑解剂通常可分为物理塑解剂和化学塑解剂，业已研究的化 学塑解剂有百余种，但由于效能、毒性、副作用等问题，实际工业化 的品种仅有十余种。

商品化的塑解剂基本上是塑解剂主体、活化剂与载体的复合产 物。塑解剂中的活化剂一般为金属络合物和金属盐，包括酞菁或丙酮 基乙酸与铁，钴，铜等金属的络合物、硬脂酸铁盐、环烷酸的铁盐等； 载体的作用是提高分散，类型有陶土、脂肪酸金属盐、蜡和脂类等等。

2，2′-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物(DBD)为一种环保型化学 塑解剂，其分子式是：C₂₆H₂₀N₂O₂S₂，CAS NO.：135-57-9，结构式 如下：

由于纯的2，2′-二苯甲酰胺基二苯基二硫化物是一种很细的粉末， 一般情况下使用量很少，故很难在胶料中较好的分散，易残留在密炼 机内壁或作为粉尘飞扬出去，这样就会造成塑解不均，局部产生发粘 现象。现在市场上常见的环保型化学塑解剂主要为DBD的衍生产品， 呈蓝灰色颗粒状，其成分一般以惰性物质为载体，同时通过活性剂和 分散剂使DBD很好地与惰性载体结合并均匀分散其中。

目前此类产品的质量指标主要是外观、加热减量(105℃)、筛 余物(100目)和灰分(650℃)，对产品中塑解剂主体DBD含量的测 定尚无文献报道。

发明内容

本发明的目的是提出一种采用高效液相色谱(HPLC)测试橡胶 化学塑解剂中2，2′-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物(DBD)含量的方 法。具体包括以下步骤：

1)取一份商品化的塑解剂样品，加入有机溶剂超声萃取 10～120min；静置10～60min后，定容，混匀，用滤膜过滤后，滤液 进行测试；

2)使用高效液相色谱仪测试所述滤液，通过与DBD标准溶液 绘制的标准曲线对比，定量测定样品中DBD的含量。

其中步骤1)中的有机溶剂为醇、腈、酮中的一种，优选甲醇、 乙腈、丙酮中的一种。

步骤2)中DBD标准溶液为2-8种不同浓度的DBD标准溶液， 浓度范围应能覆盖上层清液中DBD的浓度，优选，DBD标准溶液浓 度的范围应在0～0.5g/L之间，配制标准溶液所用溶剂为醇、腈、酮中 的一种，优选甲醇、乙腈、丙酮中的一种。

步骤2)中高效液相色谱使用的色谱柱填料为C4、C8、C12、C18 烷基键合相的一种，长度为10～25cm，内径为3.2～4.6mm，粒径为 3～5μm。

本方法中高效液相色谱使用的检测器为紫外检测器、二极管阵列 检测器、示差检测器中的一种，其中使用紫外或二极管阵列检测器时， 检测波长为220～300nm。

高效液相色谱检测条件为：流动相：5％THF-30％H₂O-65％甲 醇；等度洗脱；流速1～2mL/min；柱温30～45℃；进样体积5～50μL。

样品中DBD含量计算：由标准系列溶液与样品滤液的色谱图获 得DBD的峰面积，以标准系列溶液中DBD的面积为横坐标，浓度 为纵坐标绘制标准曲线。

C＝a*A+b  (1)

式(1)中，a、b-标准曲线拟合系数；

C——DBD的浓度，单位g/L；

A——DBD的峰面积。

将样品滤液色谱图中DBD的面积代入标准曲线，即可计算得出 样品中DBD的浓度，然后代入式(2)中即可计算出样品中DBD的 含量。

$\mathrm{Wt}\%=\frac{C\times V}{m_0}\times 100---\left(2\right)$

式(2)中

Wt％——为样品中DBD的含量(单位：％)；

V-为样品的定容体积，mL；

m₀-为样品的质量，mg。

也可以按照式(3)代入标准品DBD的质量、峰面积、定容体积 等参数计算出样品中DBD的含量。

$\mathrm{Wt}\%=\frac{m_s·V_0·A_x}{m_0·V_s·A_s}\times 100---\left(3\right)$

式(3)中

Wt％——为样品中DBD的含量(单位：％)；

V₀-为样品的定容体积，mL；

V_s-为DBD标准溶液的定容体积，mL；

m₀-为样品的质量，mg；

m_s-为标准品DBD的质量，mg；

A_x-为样品色谱图中DBD的峰面积；

A_s-为标准溶液色谱图中DBD的峰面积。

本发明的有益效果在于：

(1)使用高效液相色谱仪，色谱柱和检测器种类选择灵活；

(2)方法前处理过程简单易行，试剂常规易购，分析时间短。

(3)实验重复性、重现性好，分析精确度和准确性都很高。

附图说明

图1为实施例1化学塑解剂样品的液相色谱图。

图2为实施例1的DBD标准曲线。

具体实施方式

现以以下最佳实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范 围。

实施例中使用的HPLC为Waters 2695高效液相色谱仪。

实施例1：已知化学塑解剂产品中DBD含量的分析

(1)样品制备：分别称取已知化学塑解剂产品(DBD理论含量 40％)26.45mg、29.36mg、27.82mg，为三个平行样品，精确到0.1mg， 放入50mL的容量瓶中，加入40mL丙酮溶解并超声10min，静置30min 后，丙酮定容至刻度线。摇晃容量瓶，使溶液混合均匀，用2ml注射 器移取部分溶液，用0.45μm滤膜过滤后，滤液进高效液相色谱仪测 试。

(2)标准溶液制备：取39.9mg的DBD标准品，精确到0.1毫克， 将其放入100mL的容量瓶中，用丙酮溶解并定容到刻度线。用5mL 移液管移取5mL DBD母液到10mL容量瓶，取1mL的移液管分别移 取1mL母液到5mL和10mL的容量瓶，再用1mL的移液管移取 0.50mL的母液至10mL容量瓶，均以丙酮定容至刻度线。上述系列 标准样品用0.45μm滤膜过滤后，采用高效液相色谱仪对滤液分别进 行测试，以绘制标准曲线。

(3)测试条件：Waters 2996二极管阵列检测器，检测波长254nm； Waters Sunfire C₁₈，150mm×4.6mm色谱柱；流动相：5％THF-30％H₂O -65％甲醇；流速1mL/min；柱温35℃；进样体积5μL；

(4)计算：由标准系列溶液与样品滤液的色谱图(见图1)获得 DBD的峰面积，以标准系列溶液中DBD的面积为横坐标，浓度为纵 坐标绘制标准曲线(见图2，表1)。

C＝a*A+b  (1)

式(1)中，a、b-标准曲线拟合系数；

C——DBD的浓度，单位g/L；

A——DBD的峰面积。

将样品滤液色谱图中DBD的面积代入标准曲线，计算得出样品 中DBD的浓度，根据式(2)，计算得样品中DBD的含量为38.88％ (见表1)。与理论值比较(40％)，相对误差为2.80％，样品测试 结果之间的相对标准偏差为0.01％。

$\mathrm{Wt}\%=\frac{C\times V}{m_0}\times 100---\left(2\right)$

式(2)中

Wt％——为样品中DBD的含量(单位：％)；

V-为样品的定容体积，mL；

m₀-为样品的质量，mg。

表1：实施例1数据结果

实施例2：化学塑解剂产品Renacit 11中DBD含量的分析

(1)样品制备：称取化学塑解剂产品30.0mg，精确到0.1mg，将 其放入50mL的容量瓶中，加入30mL甲醇溶解并超声30min，静置 30min后，甲醇定容至刻度线。摇晃容量瓶，使溶液混合均匀，用2ml 注射器移取部分溶液，用0.45μm滤膜过滤后，采用高效液相色谱仪 测试滤液。

(2)标准溶液制备：取34.1mg的DBD标准品，精确到0.1毫克， 将其放入100mL的容量瓶中，用甲醇溶解并定容到刻度线。用5mL 移液管移取5mL DBD母液到10mL容量瓶，取1mL的移液管分别移 取1mL母液到5mL、10mL的容量瓶，再用1mL的移液管移取0.50mL 的母液至10mL容量瓶，分别以甲醇定容至刻度线。上述系列标准样 品用0.45μm滤膜过滤后，采用高效液相色谱仪测试滤液，以绘制标 准曲线。

(3)测试条件：Waters 2996二极管阵列检测器，检测波长254nm； Waters Sunfire C₁₈，150mm×4.6mm色谱柱；流动相：5％THF-30％H₂O -65％甲醇；流速1mL/min；柱温35℃；进样体积5μL；

(4)计算：由标准系列溶液与样品滤液的色谱图获得DBD的峰 面积，以标准系列溶液中DBD的面积为横坐标，浓度为纵坐标绘制 标准曲线(见表2)。将样品滤液色谱图中DBD的面积代入标准曲 线，计算得出样品中DBD的浓度＝0.2295g/L。根据式(2)，计算得 样品中DBD的含量为38.31％(表2)。

表2：实施例2数据结果

实施例3：化学塑解剂产品Renacit 11中DBD含量的分析

(1)样品制备：称取化学塑解剂产品30.5mg，精确到0.1mg，将 其放入50mL的容量瓶中，加入40mL乙腈溶解并超声30min，静置 30min后，乙腈定容至刻度线。摇晃容量瓶，使溶液混合均匀，用2ml 注射器移取部分溶液，用0.45μm滤膜过滤后，滤液进高效液相色谱 仪测试。

(2)标准溶液制备：取33.2mg的DBD标准品，精确到0.1毫克， 将其放入100mL的容量瓶中，用乙腈溶解并定容到刻度线。用0.45μm 滤膜过滤后，进高效液相色谱仪测试。

(3)测试条件：Waters 2996二极管阵列检测器，检测波长254nm； Waters Sunfire C₁₈，150mm×4.6mm色谱柱；流动相：5％THF-30％H₂O -65％甲醇；流速1mL/min；柱温35℃；进样体积5μL；

(4)计算：由标准溶液与样品滤液的色谱图获得DBD的峰面积， 根据式(3)，计算得样品中DBD的含量为38.59％(见表3)，

$\mathrm{Wt}\%=\frac{m_s·V_0·A_x}{m_0·V_s·A_s}\times 100---\left(3\right)$

式(3)中

Wt％——为样品中DBD的含量(单位：％)；

V₀-为样品的定容体积，mL；

V_s-为DBD标准溶液的定容体积，mL；

m₀-为样品的质量，mg；

m_s-为标准品DBD的质量，mg；

A_x-为样品色谱图中DBD的峰面积；

A_s-为标准溶液色谱图中DBD的峰面积。

表3：实施例3数据结果

名称 DBD 塑解剂样品 m 33.2 30.5 V 100 50 DBD面积A 5000889 3546492 样品中DBD含量，％ —— 38.59

实施例4：化学塑解剂产品Renacit 11中DBD含量的分析

(1)样品制备：称取化学塑解剂产品55.6mg，精确到0.1mg，将 其放入50mL的容量瓶中，加入40mL丙酮溶解并超声30min，静置 30min后，丙酮定容至刻度线。摇晃容量瓶，使溶液混合均匀，用2ml 注射器移取部分溶液，用0.45μm滤膜过滤后，滤液进高效液相色谱 仪测试。

(2)标准溶液制备：取34.1mg的DBD标准品，精确到0.1毫克， 将其放入100mL的容量瓶中，用丙酮溶解并定容到刻度线。用 0.45μm滤膜过滤后，进高效液相色谱仪测试。

(3)测试条件：Waters 2414示差检测器；Waters Sunfire C_i8， 150mm×4.6mm色谱柱；流动相：5％THF-30％H₂O-65％甲醇；流 速1mL/min；柱温35℃；进样体积40μL；

(4)计算：由标准溶液与样品滤液的色谱图获得DBD的峰面积， 根据式(3)，计算得样品中DBD的含量为38.61％(见表4)，

表4：实施例4数据结果

名称 DBD 塑解剂样品 m 34.1 55.6 V 100 50 DBD面积A 122257 153949 样品中DBD含量，％ —— 38.61

实施例5：环保型塑解剂A86中DBD含量的分析

(1)样品制备：称取化学塑解剂产品A8642.0mg，精确到0.1mg， 将其放入50mL的容量瓶中，加入40mL丙酮溶解并超声10min，静 置30min后，丙酮定容至刻度线。摇晃容量瓶，使溶液混合均匀，用 2ml注射器移取部分溶液，用0.45μm滤膜过滤后，滤液进高效液相 色谱仪测试。

(2)标准溶液制备：取31.5mg的DBD标准品，精确到0.1毫克， 将其放入100mL的容量瓶中，用丙酮溶解并定容到刻度线。用 0.45μm滤膜过滤后，进高效液相色谱仪测试。

(3)测试条件：Waters 2996示差检测器；Waters Sunfire C₁₈， 250mm×4.6mm色谱柱；流动相：5％THF-30％H₂O-65％甲醇；流 速1mL/min；柱温40℃；进样体积50μL；

(4)计算：由标准溶液与样品滤液的色谱图获得DBD的峰面积， 根据式(3)，计算得样品中DBD的含量为41.28％(见表5)，

表5：实施例5数据结果

名称 DBD 塑解剂样品 m 31.5 42.0 V 100 50 DBD面积A 180339 198523

样品中DBD含量，％ —— 41.28

以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对 本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域 普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应 落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。