一种含有高价值元素氢氧化铁基原料的制备方法

摘要

本发明涉及一种含有高价值元素氢氧化铁基原料的制备方法，属于资源回收再利用及湿法冶金技术领域。将铁基废料通过配料、反应、干燥等工序制成包括铁的氢氧化物、高价值元素化合物、可燃性有机物的含有高价值元素氢氧化铁基原料主要由，其中铁及高价值元素主要呈氢氧化物。本发明制备的产品呈粉状或易粉碎团块，在≤200℃时不自燃，具有质地均匀、不易自燃、使用方便、安全、化工原料消耗少、高价值元素溶出率高等优点。消除了铁基废料在运输、装卸、贮存及生产过程中的火灾隐患。本发明制备方法和设备简单，易于控制，充分利用反应热，反应速度快，安全稳定性高，处理能力大，生产成本低，大量节约动力、人力、能量的消耗量，适合工业化生产。

说明书

技术领域

本发明涉一种含有高价值元素氢氧化铁基原料的制备方法。属于资源回收再利用以及湿 法冶金技术领域。

背景技术

在主要由铁、高价值元素组成的铁基合金材料(以下简称铁基材料)的生产和使用中不 可避免地产生了大量的碎屑、边角料、渣料、淤泥料、残次品等含有高价值元素的物料(以 下简称铁基废料)。所述铁基废料中的铁及高价值元素主要呈单质和/或合金态；所述铁基废 料中的高价值元素包括稀土、钴、镍、钛、铜、锰、锌等元素中至少一种。根据相关资料显 示，在这些铁基废料中含有大量的稀土、钴、镍、钛、铜等高价值稀缺资源。并且从这些铁 基废料中回收提取高价值元素现在已经发展成为一种产业。

由于生产工艺以及使用等因素，在生产与使用过程中，无论用任何方法及技术都会产生 一定量的碎屑、边角料、渣料、淤泥料、报废品或不合格产品等组成的铁基废料。铁基废料 的形式或形态各式各样。如由铁基材料在熔炼过程中产生的未粉化的报废品所构成的炉渣料， 由铁基材料在生产、加工过程中产生的粉状物及报废品粉化后构成的粉料(干燥粉、潮湿粉)， 由铁基材料在生产、加工过程中产生的含油物质构成的油泥料，由铁基材料在生产、加工过 程中产生的块状物及块状废品构成的块片料。在生产和加工当中这些铁基废料大部分不同程 度地含有柴油等可燃性有机物，易形成难粉碎的胶性团块。

铁基废料与空气接触后通常发生缓慢而不易察觉的氧化反应并缓慢释放热量。铁基废料 “自燃”的内因是由于铁基废料中的铁及其它活泼的合金元素与空气中的氧气接触被氧化时 放出的热量过快且无法及时转移造成铁基废料自身升温，加剧氧化反应速度，达到一定温度 后引起铁基废料“自燃”。在铁基废料燃烧过程所释放总热量中大部分由单质和/或合金态铁、 高价值元素氧化所提供。尤其是在铁基废料粒度细时由于表面积大、氧化速度快，更容易发 生铁基废料的“自燃”现象。铁基废料一旦发生燃烧将难以扑灭。高温燃烧后的铁基废料中 部分高价值元素(如钴等)在之后的回收过程中收率大幅下降。

另外，在铁基废料中还含有柴油、煤油等易燃有机物的情况下，因铁及其它活泼的合金 元素与空气中的氧气接触被氧化时放出热量或环境温度高，达到或超过覆盖在铁基废料表面 的柴油、煤油等可燃性有机物的着火点造成柴油、煤油等燃烧进而引起铁基废料发生更猛烈 的燃烧，降低了铁基废料的着火温度，并进一步加剧了铁基废料的燃烧。并且这些油污大量 聚集时容易形成低闪点蒸气，极易着火燃烧。因此，柴油、煤油等易燃有机物的存在降低了 铁基废料的着火温度，成为铁基废料在较低温度下即发生自燃现象的诱因之一。即柴油、煤 油等易燃有机物在较低温度着火燃烧将诱发铁基废料中的单质和/或合金态铁及高价值元素 发生剧烈燃烧。

在生产和运输中没有采取严格的防护和保护措施的情况下铁基废料本身极易发生氧化反 应，释放出大量的热，易自燃。特别是含有稀土等活泼元素合金的铁基废料自身易与空气等 发生氧化反应，放出的热量进一步加剧了这一氧化反应。尤其是在没有采取良好的包装方式、 物料粒度细、混有易燃物(如柴油等)、存有易引起燃烧和爆炸的行为(遇明火、撞击、暴晒) 等情况下更容易发生火灾等安全事故。

目前已经公开或发表的有关从上述铁基废料中回收提取高价值元素的方法集中在湿法冶 金提取法。各种方法的区别主要在于酸溶前的处理过程。下面就现有的回收方法概述如下：

高温氧化法：公布号为CN101717859A名称为“一种从钕铁硼废料中回收稀土的方法” 中国发明专利申请，其工艺流程主要由氧化焙烧、酸溶除杂、萃取分离、沉淀灼烧4部分组 成。其中的氧化焙烧的目的是将高价值元素转化为氧化物，铁转化为氧化物，以进行下一步 的酸溶。氧化焙烧是正常生产的关键所在。该方法存有以下缺陷：A、耗酸量大，成本较高； B、要让废料得以充分氧化，相应的设备复杂并且需要消耗大量的能量和动力；C、有些高价 值元素收率低；D、氧化过程中会产生含黑烟的废气，不易处理，污染环境。

通入空气氧化法：专利号为ZL03811515.8，名称为“从稀土类过渡金属合金废料回收有 用元素的方法”涉及的方法为：将稀土类-过渡金属合金废料无需经过预处理直接浸渍在无机 酸的铵盐水溶液中，控制温度40℃～90℃，不断地通入含有氧的气体(空气)，不需要消耗 太多的酸就能使固体废料转化成氧化物或氢氧化物。由于该专利仅以实验室研究为基础，在 工业生产中难以制得该专利说明书附图图3中显示的晶形碱式氢氧化铁和/或氢氧化铁。并且 该专利“反应的结束以废料中固形物大致全部量碎解，沉淀物中含有的粉末的粒径达到1mm 以下的阶段为优选”。在沉淀物中含有的粉末的粒径达到1mm以下的阶段时，由于在颗粒中含 有部分尚未反应的稀土类-过渡金属合金，在存储、利用过程中可能继续氧化放热，存在安全 隐患，甚至发生自燃事故。

该专利实施例1将“混杂有在稀土类-铁-硼系烧结磁铁的制造过程中派生的切割舍弃部 分的含有粉末状的磨削屑的淤渣(干燥重量119.7g)浸渍在0.8mol/L的硫酸铵水溶液500ml 中，一边搅拌和充气，一边在70℃进行30小时的氧化处理，由该淤渣生成了氧化物粉末的 沉淀物…该淤渣中的稀土类元素的98％以上、Co的93％以上转移到得到的粉末中…氧化物粉 末中的稀土类元素的98.9％、Co的88.0％转移到滤液中”。即淤渣中的稀土类元素的收率约为 96.92％、Co的收率约为81.84％。

该专利实施例2将“混杂有在稀土类-铁-硼系烧结磁铁的制造过程中派生的切割舍弃部 分的含有粉末状的磨削屑的淤渣(干燥重量175g)浸渍在0.2mol/L的硫酸铵水溶液500ml 中，一边搅拌和充气，一边在70℃进行12小时的氧化处理，过滤分离了生成的氧化物粉末… 稀土类元素的回收率是98.0％”。

该专利还存在以下缺陷：A、反应时间长；B、操作过程动力和人力消耗大，不利于规模 化生产；C、生产成本高；D、高价值元素浸出率低、收率低。

空气自然氧化法：公开号为CN102206755A名称为“一种从钕铁硼废料中分离回收有价元 素的方法”中涉及一种从钕铁硼废料中回收稀土等有价元素的方法：对钕铁硼废料进行空气 氧化预处理，让一部分金属铁粉末转化为氯化亚铁，再以氯化亚铁为晶种与空气中的氧气充 分接触反应60-100h，最终使原料中的铁氧化成难溶于盐酸的三氧化二铁。但该专利也有以 下几个缺陷：A、时间长，反应速度慢；B、场地占用大；C、中间产品、周转物料多。

以上方法都没有很好地解决铁基废料取样及高价值元素计量困难、易自燃、反应时间长、 设备利用率低等问题。这些已有处理铁基废料的方法工艺流程长、收率低，费时、高能耗， 并仍可能存在运输、生产利用时发生自燃的安全隐患。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，简单有效且经济环保地把铁基废料中单质 和/或合金态的铁及高价值元素转化成氧化状态的元素成为含有高价值元素的氢氧化铁基原 料，以方便铁基废料的回收再利用。

本发明的技术方案如下：

一种含有高价值元素的氢氧化铁基原料的制备方法，所述含有高价值元素氢氧化铁基原 料包括铁的氢氧化物及其它形式的铁、高价值元素化合物、可燃性有机物组成，其中铁以元 素计TFe为3.5-45wt％，Y(Fe³⁺)/TFe≥54.47％，所述TFe为铁以元素计的总质量分数，所 述Y(Fe³⁺)为所有三价铁离子以元素计的质量分数；高价值元素以氧化物(MO)计之和为2-32 wt％，高价值元素包括稀土、钴、镍、钛、铬、铋、铜、锰、锌元素中至少一种；可燃性有机 物以C元素计≤6.5wt％。其制备方法包括以下步骤：

(1)配料：将铁基废料与电解质溶液按电解质溶液∶铁基废料(干基)≥0.67L/Kg的比 例在反应锅里混合均匀，所述电解质为酸、盐中至少一种，配料后电解质浓度≥0.1mol/L。

(2)反应：搅拌条件下向步骤(1)配制的物料中通入含有氧气的气体，所述气体流量 ≥0.2M³/(M³*min)，所述搅拌的雷诺数Re≥10000，所述反应温度≤100℃，反应时间≥1h。

所述气体流量为：

气体流量＝气体体积/(时间*配料后液固物料总体积)，单位为M³/(M³*min)。

所述其它形式的铁包括少量铁元素的盐、铁的氧化物、残余的单质和/或合金态铁等。

所述氢氧化铁基原料由铁基废料制成。

所述Y(Fe³⁺)/TFe优选54.47-99.57％。

本发明的优选技术方案之一是步骤(1)之前将所述铁基废料粉碎成粒径≤5mm。

本发明的再一优选技术方案是步骤(1)所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸至少一种，所 述盐为氯化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐至少一种。

本发明的再一优选技术方案是所述氯化物为NH₄、Cu、Fe、Co、RE等的氯化物中至少一种， 所述硫酸盐为NH₄、Cu、Fe、Co、RE等硫酸盐中至少一种，硝酸盐为NH₄、Cu、Fe、Co、RE等 的硝酸盐中至少一种、醋酸盐为NH4、Cu、Fe、Co、RE等的醋酸盐中至少一种。

本发明的再一优选技术方案是步骤(2)所述含有氧气的气体为空气、氧气、臭氧中至少 一种。

本发明的再一优选技术方案是步骤(2)所述气体流量为5～15M³/(M³*min)。

本发明的再一优选技术方案是步骤(2)所述雷诺数Re≥40000。

本发明的再一优选技术方案是步骤(2)所述反应温度为50-90℃。

本发明的再一优选技术方案是步骤(2)所述反应时间为1-4h。

本发明的再一优选技术方案是在步骤(2)之后还包括干燥步骤：将步骤(2)制得的物 料干燥至无液体流出。

本发明的再一优选技术方案是所述干燥为将步骤(2)制得的物料摊放在容器中或不渗漏 的地面上，自然蒸发水分；或将步骤(2)制得的物料输送至干燥设备中蒸发水分。

本发明的再一优选技术方案是所述干燥设备为回转窑、隧道窑、喷雾干燥装置或流化床 干燥装置，干燥介质优选热空气。

本发明的再一优选技术方案是盐酸∶铁基废料(干基)＝1.06L/Kg，配料后盐酸浓度为 1.56mol/L，搅拌雷诺数Re＝2.24×10⁶，空气流量为2.5-10M³/(M³*min)，反应温度为50-90 ℃，反应时间1h，自然蒸发水分时间为一天。

本发明的再一优选技术方案是所述含有高价值元素氢氧化铁基原料的制备方法中步骤 (2)反应处于超声波中进行。

本发明的再一优选技术方案是所述含有高价值元素的氢氧化铁基原料在≤200℃时不自 燃。

本发明的再一优选技术方案是所述氢氧化铁基原料中其它形式的铁主要呈单质和/或合 金态。

本发明的再一优选技术方案是所述其它形式的铁包括单质和/或合金态铁，所述单质和/ 或合金态铁以铁元素计为Y(Fe)，且Y(Fe)≤5wt％。

本发明的再一优选技术方案是所述氢氧化铁基原料中Y(Fe)≤1wt％。

本发明的再一优选技术方案是所述含有高价值元素的氢氧化铁基原料还包括水分，所述 水分为0.44-50wt％。

本发明的再一优选技术方案是还包括着火点，所述着火点＞216℃。

本发明的再一优选技术方案是TFe为18.56-45wt％，高价值元素以氧化物计 14.86-27.61wt％，可燃性有机物以C元素计0-5.6wt％，水分为0.44-34.54wt％，Y(Fe)≤ 4.15wt％，Y(Fe³⁺)/TFe≥67％。

本发明的再一优选技术方案是TFe为26.97-37.14wt％，高价值元素以氧化物计 15.46-19.2wt％，可燃性有机物以C元素计0-2.42wt％，水分为5.77-23.54wt％，Y(Fe)≤ 2.43wt％，Y(Fe³⁺)/TFe≥80.99％。

本发明的再一优选技术方案是Y(Fe³⁺)/TFe≥86.26％。

本发明的再一技术方案是将含有高价值元素的氢氧化铁基原料中的高价值元素制备得到 相应的化合物或金属、合金、功能材料。所述高价值元素制备得到的相应的化合物以盐、氧 化物等为佳，所述高价值元素制备得到的合金以钐钴合金或镨铁合金、钕铁合金、镝铁合金、 钕铁硼合金等为佳，所述高价值元素制备得到的功能材料以钕铁硼磁性材料或钐钴磁性材料、 稀土荧光粉等为佳。

本发明含有高价值元素的氢氧化铁基原料的用途是所述含有高价值元素的氢氧化铁基原 料用于提取高价值元素和/或将提取高价值元素后的铁元素制备成铁产品。

本发明及其制备的含有高价值元素的氢氧化铁基原料具有以下优点：

1.本发明制备的产品呈粉状或易粉碎团块，质地均匀，可以采用塑料袋等常用包装材料 包装，便于计量，取样方便准确，样品信息稳定性高。极大地方便二次资源的贸易流通促进 循环经济的发展。

2.铁基废料中的柴油等可燃性有机物经本发明处理后一部分会被氧化成更难逸出和燃 烧的物质，一部分会随气体逸出，从而降低了柴油等可燃性有机物的含量，减少了安全隐患。 并且制得的含有高价值元素的氢氧化铁基原料对可燃性有机物有极强的吸附和包裹作用，残 留的可燃性有机物在物料中不易逸出和燃烧。同时铁基废料被氧化后制得的含有高价值元素 的氢氧化铁基原料质量增重，进一步降低了残留可燃性有机物在物料中的比例，减少了安全 隐患。本发明产品性能稳定不自燃，消除了铁基废料在运输、装卸、贮存及生产过程中的火 灾隐患，实现安全生产。

3.本发明所得产品中的高价值元素处于氢氧化物状态，因此高价值元素溶出率高且相应 的化工原料如酸、碱单耗低；此外原料加工能耗较低，无需高温去除油污，在运输和使用时 方便进一步利用。

4.本发明提取完稀土和钴等高价值资源元素之后得到的铁渣可进一步制备成铁红、氧化 铁、铁氧体等铁源产品，可实现资源的最大化利用，利于循环经济的发展，减轻了工业固体 废弃物对环境的影响。

5.本发明制备方法和设备简单，易于控制，安全稳定性高，处理能力大，生产成本低， 大量节约动力、人力、能量的消耗量，便于扩大规模，适合工业化生产。

6.反应条件温和，对环境友好。所用的化工原料都为常用化工原料，中间生产过程中没 有有害物产生，无废水废渣排放，整个生产过程清洁节能环保。

7.本发明制备的产品在后续提取高价值元素工序中，改善了后续工序物料过滤性能，缩 短过滤时间，提高了后续工序的生产效率。

8.反应速度快，反应时间短，提高了场地和设备利用率，大大减少了在制品数量和设备 数量。

9.工业生产中反应热利用率高，不仅节约了能量投入并降低了成本，而且提高了反应速 度。反应热也蒸发了一定量的水分，从而直接减少了氢氧化铁基原料最终的水分，方便包装。

10.生产中可以使用廉价易得的空气，反应速度快，反应时间短，并且不需要经过特别处 理，成本投入低。大量鼓入空气和/或氧气等气体一方面可以强化铁基废料等物料与氧气的接 触，另一方面可以及时稀释副产的氢气，避免氢气与空气和/或氧气混合后产生易燃易爆混合 物，降低安全风险。

11.在含有高价值元素的氢氧化铁基原料中保持适当水分一方面可以减少干燥工序的负 荷，节约能源，另一方面在含有高价值元素的氢氧化铁基原料储运过程中如因继续被氧化而 发热时可以蒸发其中的水分达到避免局部过热的效果，同时蒸发出的水汽可以引起相关人员 的注意，起到警示作用。

12.适当的搅拌可以将反应后覆盖在铁基废料颗粒表面的铁的氢氧化物及时剥离，保持铁 基废料颗粒的新鲜表面与溶液中的Fe³⁺等电解质、水及空气充分接触，加快反应速度，缩短 反应时间，提高设备效率。

附图说明

图1是本发明工艺流程示意图。

具体实施方式

本发明以铁基废料在电解质溶液存在条件下制备成一种含有高价值元素氢氧化铁基原料 过程中，发生如下一系列复杂的电化学及化学反应：

2Fe+O₂+2H₂O→2Fe(OH)₂+Q₁  (a)

其中Q₁＝-282.4kJ/mol

4Fe²⁺+O₂+10H₂O→4Fe(OH)₃+8H⁺(b)

局部有酸时将发生            Fe+2H⁺→Fe²⁺+H₂  (c)

                            Fe(OH)₂+2H⁺→Fe²⁺+2H₂O  (d)

                            Fe(OH)₃+3H⁺→Fe³⁺+3H₂O  (e)

水溶液中的Fe³⁺与Fe发生反应2Fe³⁺+Fe→3Fe²⁺  (f)

4Fe(OH)₂+O₂+2H₂O→4Fe(OH)₃+Q₂  (g)

其中Q₂＝-111.9kJ/mol

Fe(OH)₃→Fe₂O₃·xH₂O  (h)

开始反应时铁主要发生反应式(a)所述反应，电解质为酸时首先发生反应式(c)所述 反应并伴随酸的减少及铁盐、高价值元素盐的产生和增加逐步转为以反应式(a)所述反应为 主；同时在电解质溶液的作用下也发生电化学反应将铁转变为离子状态。

剧烈的搅拌可以将新产生并覆盖在铁基废料颗粒表面的氧化产物及时剥离，裸露出未被 氧化的新鲜表面，加快了铁基废料被氧化的速度。同时被剥离的氧化产物中的Fe(OH)₂或Fe²⁺在剧烈搅拌下与氧气充分接触，迅速被氧化成Fe(OH)₃。

在至反应末期合金态铁元素含量很少，铁元素最终主要以氢氧化物和/或Fe₂O₃·xH₂O存 在。

Fe(OH)₃加热时逐渐分解而成氧化铁和水。在烘干时易分解，但温度不高时不完全，也 就是逐渐失水。但在低于500℃时能达到完全脱水成氧化铁。没有一个明确的失水分解温度。 Fe(OH)₃经X射线晶体学研究是非晶态的，它含有可变量的水。

高价值元素以Co、RE为例：

2Co+O₂+2H₂O→2Co(OH)₂  (i)

RE+H₂O→RE(OH)₃+H₂  (j)

发生在Fe元素上的电化学反应、与酸的反应等也发生在高价值元素上。

合金中的稀土等元素在热水中能与水直接反应生成稀土氢氧化物，高价值元素最终主要 以各元素的氢氧化物及盐存在于含有高价值元素的氢氧化铁基原料中。

通常认为铁基废料合金中各元素的化合价为0，易被氧化。不含油等可燃性有机物的铁 基废料由于合金与空气中的氧气接触被氧化的同时放出的热量无法及时转移造成铁基废料自 身发热升温，达到一定温度后引起铁基废料“自燃”或“燃烧”。相对于不含油等可燃性有机 物或含油量少的其它钕铁硼废渣，含油多的钕铁硼废渣自燃主要诱因是由于受热(如钕铁硼 废渣被氧化时放热、环境温度高等)后其表面的柴油、煤油等低着火点可燃性有机物受热后 燃烧使得钕铁硼废渣温度急剧上升，进而引发钕铁硼废渣中的合金与空气中的氧气发生更剧 烈的氧化反应而燃烧。颗粒细的钕铁硼废渣比颗粒粗的钕铁硼废渣更易发生燃烧现象。

铁基废料中的合金态物质所占比例大，通常认为合金中各元素的化合价为0，铁与稀土、 钴等元素形成的合金易被氧化。在铁基废料达到一定温度并与空气接触时迅速被氧化而发生 剧烈燃烧，是燃烧放热的主要热源。将铁基废料制备成含有高价值元素的氢氧化铁基原料后 Fe³⁺的含量达到一定程度[如Y(Fe³⁺)/TFe≥54.47wt％]时，由于Fe³⁺可以与Fe迅速反应生成 Fe²⁺，铁基废料制备成的氢氧化铁基原料中合金态Fe所占比例远低于(1-54.47wt％) ＝45.53wt％。理论上，稀土元素等活泼元素较铁元素反应速度更快。因此，合金态物质在含有 高价值元素的氢氧化铁基原料中的比例远低于45.53wt％，实测Y(Fe)通常低于5wt％。因此， 含有高价值元素的氢氧化铁基原料中合金成分降低到一定程度后即不再燃烧。因此，通过大 幅度降低易燃烧铁基废料中合金态成分含量制备成含有高价值元素的氢氧化铁基原料达到防 止自燃的目的，从而解决铁基废料“自燃”这一技术问题。

在制备含有高价值元素的氢氧化铁基原料过程中，铁基废料中的柴油等可燃性有机物少 量被氧化成更难逸出和燃烧的物质，另一部分随气体逸出，从而降低了柴油等可燃性有机物 的含量。其余可燃性有机物在超声波和/机械搅拌作用下使得可燃性有机物均匀分散于混合物 中，甚至出现油、水“乳化”现象并进一步被氢氧化物所吸附、包裹在物料中。最终制得的 含有高价值元素的氢氧化铁基原料中的氢氧化物等物质颗粒细、吸附能力强，使得原覆盖在 铁基废料表面的易于挥发的可燃性有机物被水及生成的氢氧化铁等物质包裹起来并牢牢地吸 附在含有高价值元素的氢氧化铁基原料颗粒内部。使得余留的可燃性有机物在含有高价值元 素的氢氧化铁基原料中不易逸出和燃烧。同时铁基废料被氧化后制得的含有高价值元素的氢 氧化铁基原料质量增重，进一步降低了余留可燃性有机物在物料中的比例，减少了安全隐患。

以下通过实施例更详细地说明本发明。

实施例一

参见图1。

呈硬胶泥团块状的钕铁硼废渣，可用火柴点燃，在加热至约75℃时自燃，经测定着火点 为104.4℃。粉碎成粒径≤5mm的钕铁硼合金废料，经检测其中REO23.11wt％、CoO1.22wt％、 Fe42.53wt％、可燃性有机物以C元素计3.85wt％、水份15.02wt％、余量为其它物质。取2000Kg 钕铁硼合金废料与1100L水及7N盐酸400L投入反应锅里混合均匀，物料温度升至48℃，保 持搅拌为雷诺数Re＝ρND²/μ≥2240000(式中ρ为流体密度，N为转速，D为搅拌桨直径，μ 为粘度，下同)，以5-20M³/min流量向反应锅里通入约50℃压缩空气，过程中通过补水或调 节进气量等手段控制反应温度为50-90℃，反应1h之后将制得的物料送至不渗漏地面上放置 一天自然蒸发水分，制得含有高价值元素氢氧化铁基原料。经检测铁元素以元素计TFe 30.03wt％，钴以CoO计0.85wt％，稀土元素以REO计16.29wt％，可燃性有机物以C元素 计2.42wt％，水分23.54wt％，其中Y(Fe)为2.28wt％，Y(Fe³⁺)为24.32wt％。所述Y(Fe) 按照含有高价值元素的氢氧化铁基原料与酸反应释放的氢气量折算成铁元素(由于氢氧化铁 基原料中残余的钕铁硼废渣等铁基废料含有铁与高价值元素的合金，因此氢氧化铁基原料与 酸反应释放的氢气中也包含高价值元素与酸反应释放的氢气)；所述Y(Fe²⁺)、Y(Fe³⁺)按照 刘彦明等发表于信阳师范学院报(自然科学版)第12卷第3期1999年7月名称为“Fe²⁺、Fe³⁺的连续测定”方法测定；所述可燃性有机物以物料在750℃以下温度燃烧后产生的CO₂折算 成C元素含量；所述着火点按照喻秋梅等发表于《华北电力技术》(2001年第7期)“煤燃烧 试验中着火点确定方法的探讨”中“固定失重百分数法”测定(下同)。前述含有高价值元素 氢氧化铁基原料2832Kg，呈粉状，用火柴不能点燃，保持引火源加热至200℃且保温一小时 物料未着火，经测定着火点为246.4℃。

在步骤(1)之前将所述钕铁硼合金废料粉碎成粒径≤5mm可以有效防止反应时钕铁硼合 金废料沉积在反应锅底，能加快反应速度，缩短反应时间，提高设备效率。

以酸为电解质在反应初始阶段为酸与钕铁硼合金废料反应，反应速度快，反应热集中， 有利于反应初始阶段迅速提高反应温度。即酸不仅起电解质的作用，还与钕铁硼合金共同提 供反应初始阶段迅速升温所需热量。

该钕铁硼废渣属于铁基废料中的一种。其中的合金态元素通常被认为化合价为0，钕铁 硼废渣易被氧化。不含油等可燃性有机物的钕铁硼废渣由于其中含有的合金等与空气中的氧 气接触被氧化的同时放出的热量过快且无法及时转移造成钕铁硼废渣自身发热升温，达到一 定温度后进而引起钕铁硼废渣“自燃”或“燃烧”。相对于不含油等可燃性有机物或含油量少 的其它钕铁硼废渣，含油多的钕铁硼废渣更易自燃的主要诱因是由于其表面的柴油、煤油等 低着火点可燃性有机物受热(如钕铁硼废渣被氧化时放热、环境温度高等)后燃烧使得钕铁 硼废渣温度急剧上升，进而引发钕铁硼废渣中的合金与空气中的氧气发生更剧烈的氧化反应 而燃烧。因此，含油多的钕铁硼废渣比不含油等可燃性有机物或含油量少的钕铁硼废渣更易 发生燃烧现象；颗粒细的钕铁硼废渣比颗粒粗的钕铁硼废渣更易发生燃烧现象。通常，无论 钕铁硼废渣含油多少，钕铁硼废渣中的合金态物质通常都是是燃烧放热的主要热源。

按本发明方法处理后，合金态金属元素的含量降低到Y(Fe³⁺)/TFe＝80.99wt％时，由于 Fe³⁺可以与Fe迅速反应生成Fe²⁺，钕铁硼废渣制备成的氢氧化铁基原料中单质和/或合金态Fe 等合金元素所占比例远低于(1-80.99wt％)＝19.01wt％。在钕铁硼合金中铁是相对不活泼的 元素，稀土元素等活泼元素较铁元素反应速度更快。因此，合金态物质在含有高价值元素的 氢氧化铁基原料中的比例远低于19.01wt％，本实施例测得Y(Fe)为2.28wt％。比铁活泼的 其它合金元素在相同条件下应比铁更易被氧化成高价态化合物而不易继续被氧化而放热，含 有高价值元素的氢氧化铁基原料中不活泼的铁元素降低到一定程度后即不再燃烧。因此，通 过大幅度降低易燃烧钕铁硼废渣中合金态成分含量制备成含有高价值元素的氢氧化铁基原料 达到防止自燃的目的，从而解决钕铁硼废渣“自燃”这一技术问题。

在制备含有高价值元素的氢氧化铁基原料过程中，钕铁硼废渣中的柴油等可燃性有机物 少量被氧化成更难逸出和燃烧的物质，另一部分随气体逸出，从而降低了柴油等可燃性有机 物的含量。其余可燃性有机物在机械搅拌等作用下使得可燃性有机物均匀分散于混合物中， 甚至出现油、水“乳化”现象并进一步被氢氧化物所吸附、包裹在物料中。最终制得的含有 高价值元素的氢氧化铁基原料中的氢氧化物等物质颗粒细、吸附能力强，使得原覆盖在钕铁 硼废渣表面的易于挥发的可燃性有机物被水及生成的氢氧化铁等物质包裹起来并牢牢地吸附 在含有高价值元素的氢氧化铁基原料颗粒内部。使得余留的可燃性有机物在含有高价值元素 的氢氧化铁基原料中不易逸出和燃烧。同时钕铁硼废渣被氧化后制得的含有高价值元素的氢 氧化铁基原料质量增重，进一步降低了余留可燃性有机物在物料中的比例，减少了安全隐患。

根据Y(Fe)＝2.28wt％可以计算出上述含有高价值元素的氢氧化铁基原料中尚有1.59wt％ 合金态稀土，还可通过反应方程式的放热数值计算出合金中铁元素生成铁的氢氧化物的反应 热已经释放了84.23％，合金中稀土元素生成稀土氢氧化物的反应热已释放90.71％。因此，该 钕铁硼废渣中所含合金生成氢氧化物的反应热中的绝大部分已释放。上述含有高价值元素的 氢氧化铁基原料中残余合金元素只有约14％反应热尚未释放(合金中稀土元素按Nd计，Nd生 成Nd³⁺的△H_f⁰＝-696.6kJ/mol，下同)，已不可能发生燃烧事故。同理可以计算其它实施例相 应数据。

假设该含有高价值元素的氢氧化铁基原料继续氧化放热，放出的热量在使自身升温的同 时将蒸发水分，如将所含23.54wt％水分完全蒸发，需要蒸发潜热46.02kJ/mol(不包括显热)， 约等于残余合金态元素氧化成氢氧化物所能释放的热量，即在自然环境中该含有高价值元素 的氢氧化铁基原料因残余合金态元素氧化所产生的热量不会致使其本身达到100℃，并且此 时蒸发出的水蒸气可以起到警示作用。

如果该含有高价值元素的氢氧化铁基原料自燃，其自燃产物应为氧化物而不是氢氧化 物，燃烧产生的热量应小于其生成氢氧化物产生的热量；自燃后将致使氢氧化物分解成氧化 物及水，一方面氢氧化物分解成氧化物需要吸收热量，另一方面分解产生的水也将吸收大量 的热量而汽化。因此上述分析说明该含有高价值元素的氢氧化铁基原料已不可能发生燃烧事 故，本实施例对该含有高价值元素的氢氧化铁基原料的试验也证实了这一结论。

上述含有高价值元素的氢氧化铁基原料经盐酸溶解后调pH值过滤除铁，所得7720L含 59.43g/L稀土及3.12g/L钴的滤液，经计算稀土浸出率为99.26％，钴浸出率为98.6％。上 述钕铁硼废渣加入盐酸经含有高价值元素的氢氧化铁基原料制备成含有高价值元素的溶液所 消耗盐酸的总量略高于钕铁硼废渣中高价值元素制备成盐理论需要的盐酸量，即铁基废料制 备成含有高价值元素的溶液过程中铁元素基本不消耗盐酸。在过滤除铁工序中，过滤速度快， 滤渣易洗涤。所得铁渣制成铁红。

由于高价值元素主要以氢氧化物的形式存在于上述含有高价值元素的氢氧化铁基原料 中，在之后的酸溶工序中易被酸溶解形成盐溶液而易于与其它元素分离，因此有较高的收率， 且酸的单耗低。

所得滤液萃取分离稀土与钴元素。反萃液经草酸沉淀制得稀土草酸盐，再经灼烧得到稀 土氧化物，稀土氧化物经过电解成稀土金属再制成钕铁硼磁性材料。萃余液经碳酸钠沉淀等 工序制得碳酸钴，再经灼烧得到氧化钴，所得氧化钴制成金属钴片，再制成钐钴合金。

实施例二

参见图1。

钕铁硼废渣，可用火柴点燃，在加热至55℃时着火，经测定着火点为105℃。经过湿式 球磨成为粒径≤0.15mm的钕铁硼合金废料，经检测其中REO18wt％、CoO0.99wt％、Fe33.53wt％、 可燃性有机物以C元素计4.85wt％、水份30.74wt％、余量为其它物质。取2000Kg该钕铁硼 合金废料与300L水及98％工业硫酸25L投入反应锅里混合均匀，保持搅拌为雷诺数Re＝10460， 以0.2-1M³/min流量向反应锅里通入氧气，温度达到50℃后增加5-10M³/min空气，过程中通 过补水等手段控制反应温度为70-100℃，反应1.5h之后将制得的状物料送至通入300℃烟气 的回转干燥器，蒸发部分水分，制得含有高价值元素氢氧化铁基原料。其中Y(Fe)为0.1wt％， Y(Fe³⁺)为29.25wt％。所述含有高价值元素氢氧化铁基原料1977.8Kg，呈粉状，用火柴不能 点燃，保持引火源加热至200℃且保温一小时物料未着火，经测定着火点为256℃。其中铁元 素以元素计TFe33.91wt％，钴以CoO计1wt％，稀土元素以REO计18.2wt％，可燃性有机物 以C元素计2.4wt％，水分5.77wt％。

根据Y(Fe)为0.1wt％可以计算出上述含有高价值元素的氢氧化铁基原料中尚有约 0.05wt％合金态稀土，合金中铁元素生成铁的氢氧化物的反应热已经释放了90％以上，合金中 稀土元素生成稀土氢氧化物的反应热已释放99％以上。因此，该钕铁硼废渣中所含合金生成 氢氧化物的反应热中的绝大部分已释放。上述含有高价值元素的氢氧化铁基原料中残余合金 元素只有约7％反应热尚未释放，已不可能发生燃烧事故。

如果在该含有高价值元素的氢氧化铁基原料自身升温时，在<100℃的升温过程中其中含 有的氢氧化物也会分解出部分化合水，增加蒸发的水量，进一步增加蒸发潜热需要消耗的热 量。

上述含有高价值元素的氢氧化铁基原料经盐酸溶解后调pH值过滤除铁，所得6560L含 54.59g/L稀土及3g/L钴的滤液，经计算稀土浸出率为99.48％，钴浸出率为99.39％。上述 钕铁硼废渣加入盐酸制备成含有高价值元素的氢氧化铁基原料再制备成含有高价值元素的溶 液所消耗盐酸的总量略高于钕铁硼废渣中高价值元素理论需要的盐酸量，即该钕铁硼废渣制 备成含有高价值元素的溶液过程中铁元素基本不消耗盐酸。在含有高价值元素的溶液过滤除 铁工序中，过滤速度快，滤渣易洗涤。所得铁渣制成铁红。

所得滤液萃取分离稀土与钴元素。反萃液经碳酸钠沉淀制得稀土碳酸盐，再经灼烧得到 稀土氧化物。萃余液经碳酸钠沉淀等工序制得碳酸钴，再经灼烧得到氧化钴。

实施例三

参见图1。

钕铁硼废渣，可用火柴点燃，在加热至45℃时着火。经检测其中REO27.67wt％、CoO 0.95wt％、Fe47.46wt％、可燃性有机物以C元素计10.4wt％、水份6.7wt％、余量为其它物质。 取粒径≤0.1mm的100g前述钕铁硼合金废料与500ml水及2.7gAR氯化铵投入置于70℃超声 波水浴中的三颈烧瓶里搅拌混合均匀，保持雷诺数Re＝ρND²/μ≥29000，以1L/min流量向 三颈烧瓶里通入氧气，反应4h之后即制得287g含有高价值元素氢氧化铁基原料。其中Y(Fe) 为0.01wt％，Y(Fe³⁺)为16.26wt％。所述含有高价值元素氢氧化铁基原料呈团块状，用火柴 不能点燃，保持引火源加热至200℃且保温一小时物料未着火。其中铁元素以元素计TFe 16.54wt％，钴以CoO计0.33wt％，稀土元素以REO计9.64wt％，可燃性有机物以C元素计 0.3wt％，水分50wt％。

电解质浓度≥0.1mol/L有利于加快反应速度。虽然电解质浓度＜0.1mol/L也能实现以钕 铁硼废渣为原料制备含有高价值元素氢氧化铁基原料，但反应全过程速度均较慢。特别是在 反应初始阶段难以仅依靠反应热提高至适当的反应温度以加快反应进程。

由于超声波频率很高，具有空化作用，使液体微粒之间发生猛烈的撞击作用。微粒间这 种剧烈的相互作用，会使液体的温度骤然升高，起到了很好的搅拌作用和加热作用，并使两 种不相溶的液体(如水和油)发生乳化，且加速溶质的溶解，加速化学反应。并且水经超声 处理后可以产生过氧化氢、溶有氮气的水经超声处理后产生亚硝酸等可以帮助加快反应速度。 超声波还可加速许多化学物质的水解、分解和聚合过程。超声波对光化学和电化学过程也有 明显影响。即超声波有利于加快反应速度。

在制备含有高价值元素的氢氧化铁基原料过程中，铁基废料中的柴油等可燃性有机物少 量被氧化成更难逸出和燃烧的物质，另一部分随气体逸出，从而降低了柴油等可燃性有机物 的含量。其余可燃性有机物在超声波和/机械搅拌作用下使得可燃性有机物均匀分散于混合物 中，甚至出现油、水“乳化”现象，使得油均匀分散在物料中。最终制得的含有高价值元素 的氢氧化铁基原料中的氢氧化物等物质颗粒细、吸附能力强，使得原覆盖在钕铁硼废渣表面 的易于挥发的可燃性有机物被水及生成的氢氧化铁等物质包裹起来并牢牢地吸附在含有高价 值元素的氢氧化铁基原料颗粒内部。使得余留的可燃性有机物在含有高价值元素的氢氧化铁 基原料中不易逸出和燃烧。同时铁基废料被氧化后制得的含有高价值元素的氢氧化铁基原料 质量增重，进一步降低了余留可燃性有机物在物料中的比例，减少了安全隐患。

延长反应时间、增加气体流量、提高反应温度和使用氧气都有助于可燃性有机物含量下 降。

实施例四

参见图1。

钕铁硼废渣，可用火柴点燃，在加热至55℃时着火。经检测其中REO26.77wt％、CoO 0.92wt％、Fe48.34wt％、可燃性有机物以C元素计9.2wt％、水份10.8wt％、余量为其它物质。 取粒径≤0.1mm的200Kg钕铁硼合金废料与200L水及1.7Kg硫酸亚铁及0.65Kg氯化钠投入 置于卧式搅拌机里混合均匀，保持搅拌雷诺数为Re＝40334，以50L/min流量向搅拌机里通 入空气，控制反应温度50-90℃，10h之后即制得553Kg含有高价值元素氢氧化铁基原料。 其中Y(Fe)为0.18wt％，Y(Fe³⁺)为12.24wt％。所述含有高价值元素氢氧化铁基原料呈团 块状，用火柴不能点燃，保持引火源加热至200℃且保温一小时物料未着火。其中铁元素以 元素计TFe17.48wt％，钴以CoO计0.33wt％，稀土元素以REO计9.68wt％，可燃性有机物 以C元素计0.33wt％，水分50wt％。

在钕铁硼废渣中以铁盐为电解质不会引入其它阳离子杂质。

延长反应时间可以使可燃性有机物含量明显下降。

实施例五

参见图1。

以炼镍转炉渣经过“电炉贫化”等工序得到不含油的钴冰铜为原料，干式磨细达到平均 粒径为0.054mm，经检测以氧化物计含CoO5.77wt％、NiO17.33wt％、CuO4.78wt％、Fe58.42wt％、 余量为其它物质。

取1500Kg钴冰铜与1200L水及98％硫酸40L、硫酸铵15Kg投入反应锅里混合均匀，保持 搅拌为雷诺数Re＝ρND²/μ≥592000，以7.5-22.5M³/min流量向反应锅里通入空气，控制反 应温度为50-90℃，反应2h之后将制得的物料送至流化床干燥器中，通入130℃热空气蒸发 水分，制得含有高价值元素氢氧化铁基原料。其中Y(Fe)为0.25wt％，Y(Fe³⁺)为19.45wt％。 所述含有高价值元素的氢氧化铁基原料2703Kg，呈粉状。其中氢氧化铁及其它铁元素以元素 计TFe32.41wt％，钴以CoO计3.2wt％，镍以NiO计9.61wt％，铜以CuO计2.65wt％， 水分13.34wt％。

钴冰铜中的合金态物质所占比例大，通常认为合金中各元素的化合价为0，铁与钴、镍 等元素形成的合金粉因颗粒细小，表面积大，易被氧化。由于其中含有的合金中的铁及其它 合金元素与空气中的氧气等接触被氧化的同时放出的热量无法转移造成钴冰铜自身发热升 温，达到一定温度后进而引起钴冰铜“自燃”或“燃烧”。

钴冰铜制备成含高价值元素的氢氧化铁基原料后铁及其它元素的合金含量降低到Y(Fe) 为0.32wt％，Y(Fe³⁺)为19.45wt％。此时Y(Fe³⁺)/TFe＝60.01wt％，由于Fe³⁺可以与Fe迅速 反应生成Fe²⁺，含高价值元素的氢氧化铁基原料中合金态Fe所占比例远低于(1-60.01wt％) ＝39.99wt％(在本实施例中实测得包括铁及钴镍等高价值元素在内的合金元素总量为 0.32wt％)，也即合金态物质在氢氧化铁基原料中的比例远低于39.99wt％。铁等合金元素绝大 部分已转变为氢氧化物，残余的合金已不再燃烧，从而解决了钴冰铜“自燃”这一技术问题。

上述含有高价值元素的氢氧化铁基原料经硫酸等溶解钴、镍等高价值元素后制得含有高 价值元素的溶液，其中钴浸出率为98.23％，镍浸出率为97.76％，铜的浸出率为95.5％。上述 钴冰铜加入硫酸、硫酸铵经含有高价值元素的氢氧化铁基原料制备成含有高价值元素的溶液 所消耗硫酸根的总量略高于钴冰铜中高价值元素理论需要的硫酸根量，即钴冰铜制备成含有 高价值元素的溶液过程中铁元素基本不消耗硫酸。含有高价值元素的溶液中钴元素制成四氧 化三钴，镍元素制成硝酸镍，铜元素制成阴极铜。铁元素用于钢铁工业。

实施例六

参见图1。

钕铁硼废渣呈胶泥团块状，其组成主要为铁元素以元素计1.81wt％，钴以CoO计0.12 wt％，稀土元素以REO计1.12wt％，可燃性有机物以C元素计<0.1wt％，水分52.04wt％，余 量为其它物质。取3000Kg上述钕铁硼废渣与与800L水及80L冰醋酸入置于反应锅里混合均 匀，保持搅拌为雷诺数Re＝ρND²/μ＝330000，以25M³/min流量通入温度为300℃、氧气含量 为6(体积)％的烟气，控制反应温度50-90℃，反应2h之后将制得的物料送至隧道窑内干燥 制得含有高价值元素氢氧化铁基原料。其中Y(Fe)为0.02wt％，Y(Fe³⁺)为3.41wt％。所 述含有高价值元素氢氧化铁基原料1514Kg，呈易粉碎团块状，用火柴不能点燃，保持引火源 加热至200℃且保温一小时物料未着火。其中铁元素以元素计TFe3.58wt％，钴以CoO计 0.24wt％，稀土元素以REO计2.2wt％，水分5.02wt％。

上述含有高价值元素的氢氧化铁基原料经盐酸溶解后调pH值过滤除铁，制得含有高价 值元素的溶液，其中稀土浸出率为97.32％，钴浸出率为98％。上述钕铁硼废渣加入盐酸经含 有高价值元素的氢氧化铁基原料制备成含有高价值元素的溶液所消耗盐酸的总量略高于钕铁 硼废渣中高价值元素理论需要的盐酸量，即钕铁硼废渣制备成含有高价值元素的溶液过程中 铁元素基本不消耗盐酸。在过滤除铁工序中，过滤速度快，滤渣易洗涤。

所得滤液萃取分离稀土与钴元素。反萃液经碳酸钠沉淀制得稀土碳酸盐，再经灼烧得到 稀土氧化物，稀土氧化物经过电解成稀土金属再制成钕铁硼合金。萃余液经草酸沉淀制得草 酸钴，再经灼烧得到氧化钴，所得氧化钴制成金属钴粉。

实施例七

参见图1。

呈硬团块状的钕铁硼废渣其组成主要为铁元素以元素计65wt％，钴以CoO计0.15wt％， 稀土元素以REO计24.77wt％，可燃性有机物以C元素计0.38wt％。在加热后着火，经测定着 火点为172.9℃。取粒径≤0.075mm的1000Kg钕铁硼合金废料与1000L水、7N盐酸40L及30Kg 氯化铁投入反应锅里混合均匀，保持搅拌为雷诺数Re＝ρND²/μ＝2180000，以5-20M³/min流 量向反应锅里通入空气，控制反应温度为70-90℃，反应1.5h之后将制得的物料送至通入200 ℃烟气的回转干燥器，蒸发部分水分，制得含有高价值元素氢氧化铁基原料。其中Y(Fe) 为4.15wt％，Y(Fe³⁺)为30.15wt％。所述含有高价值元素氢氧化铁基原料1444Kg，呈粉状， 用火柴不能点燃，保持引火源加热至200℃且保温一小时物料未着火，经测定着火点为310 ℃。其中氢氧化铁及其它铁元素以元素计TFe45wt％，钴以CoO计0.11wt％，稀土元素以 REO计17.15wt％，可燃性有机物以C元素计0.1wt％，水分0.96wt％。

根据Y(Fe)＝4.15wt％可以计算出上述含有高价值元素的氢氧化铁基原料中尚有2.03wt％ 合金态稀土，合金中铁元素生成铁的氢氧化物反应热已经释放了73.75％，合金中稀土元素生 成稀土氢氧化物的反应热已释放88.22％。因此，该钕铁硼废渣中所含合金生成氢氧化物的反 应热中的绝大部分已释放。上述含有高价值元素的氢氧化铁基原料中残余合金元素只有约 23.2％反应热尚未释放。剩余未释放的反应热主要为氢氧化亚铁转变为氢氧化铁的反应热。在 氢氧化亚铁转变为氢氧化铁的过程中，由于固体氢氧化亚铁表面包裹了一层氢氧化铁，氧气 需要穿过氢氧化铁层到达氢氧化亚铁表面，氢氧化亚铁转变为氢氧化铁的速度主要受氧气扩 散到氢氧化亚铁速度的控制；由于没有搅拌等强化传质手段，氧气扩散到达氢氧化亚铁的速 度很慢。残余的钕铁硼合金氧化成氢氧化物的过程也同样受氧气、水等反应物扩散到被氢氧 化物包裹的钕铁硼合金颗粒表面速度的控制而使得反应速度很慢。因此，该含有高价值元素 的氢氧化铁基原料已不可能发生燃烧现象。

在钕铁硼废渣中以氯化铁等铁盐为电解质不会引入其它阳离子杂质。

上述含有高价值元素的氢氧化铁基原料经盐酸溶解后调pH值过滤除铁，制得含有高价 值元素的溶液，其中稀土浸出率为98.32％，钴浸出率为98.76％。上述钕铁硼废渣加入盐酸经 含有高价值元素的氢氧化铁基原料制备成含有高价值元素的溶液所消耗盐酸的总量略高于钕 铁硼废渣中高价值元素理论需要的盐酸量，即该钕铁硼废渣制备成含有高价值元素的溶液过 程中铁元素基本不消耗盐酸。在过滤除铁工序中，过滤速度快，滤渣易洗涤。所得铁渣用于 钢铁工业。

所得滤液萃取分离稀土与钴元素。反萃液经草酸沉淀制得草酸镨钕，再经灼烧得到镨钕 氧化物，镨钕氧化物经过电解成镨钕金属再制成钕铁硼磁性材料。萃余液经碳酸钠沉淀制得 碳酸钴，再经灼烧得到氧化钴，所得氧化钴制成金属钴粉，再制成钐钴磁体。

实施例八

参见图1。

呈硬团块状的钕铁硼废渣其组成主要为铁元素以元素计49.55wt％，钴以CoO计0.1 wt％，稀土元素以REO计50.36wt％，可燃性有机物以C元素计0，加热后着火，经测定着火 点为148.3℃。取粒径≤0.1mm的1000Kg钕铁硼合金废料与1000L水及50Kg氯化钠投入反应 锅里混合均匀，保持搅拌为雷诺数Re＝ρND²/μ＝82000，以5-20M³/min流量向反应锅里通入 空气，控制反应温度为50-90℃，反应3h之后将制得的物料送至通入150℃热气的回转干燥 器，蒸发部分水分，制得含有高价值元素氢氧化铁基原料。其中Y(Fe)为0.65wt％，Y(Fe³⁺) 为29.76wt％。所述含有高价值元素氢氧化铁基原料1571Kg，用火柴不能点燃，保持引火源加 热至200℃且保温一小时物料未着火，经测定着火点为341.2℃。其中氢氧化铁及其它铁元素 以元素计TFe31.54wt％，钴以CoO计0.063wt％，稀土元素以REO计32.06wt％，可燃性 有机物以C元素计0，水分0.99wt％。上述含有高价值元素的氢氧化铁基原料经盐酸溶解后调 _pH值过滤除铁，制得含有高价值元素的溶液，其中稀土浸出率为98.32％，钴浸出率为97.87％。 上述钕铁硼废渣加入盐酸经含有高价值元素的氢氧化铁基原料制备成含有高价值元素的溶液 所消耗盐酸的总量略高于钕铁硼废渣中高价值元素理论需要的盐酸量，即该钕铁硼废渣制备 成含有高价值元素的溶液过程中铁元素基本不消耗盐酸。在过滤除铁工序中，过滤速度快， 滤渣易洗涤。所得铁渣用于钢铁工业。

所得滤液萃取分离稀土与钴元素。反萃液经草酸沉淀制得草酸钕、草酸镨和草酸镝，再 经灼烧分别得到氧化钕、氧化镨和氧化镝，各稀土氧化物分别经过电解制成金属钕、金属镨 和金属镝，再分别制成镨铁合金、钕铁合金、镝铁合金。萃余液中的钴元素制成钴镍合金。

实施例九

参见图1。

呈胶泥团块状的钕铁硼废渣其组成主要为铁元素以元素计49.65wt％，钴以CoO计0.6 wt％，稀土元素以REO计25.52wt％，可燃性有机物以C元素计10.4wt％，可用火柴点燃， 在加热至45℃时着火，经测定着火点为76.4℃。取粒径≤0.5mm的2000Kg钕铁硼合金废料 与1200L水、7N盐酸100L及98％工业硫酸40L投入反应锅里混合均匀，保持搅拌为雷诺数 Re＝ρND²/μ＝19000，以5-25M³/min流量向反应锅里通入空气，控制反应温度为50-90℃，反 应2h之后将制得的物料送至耐酸地面上，自然蒸发水分，期间翻动物料数次，制得含有高价 值元素氢氧化铁基原料。其中Y(Fe)为1.4wt％，Y(Fe³⁺)为21.29wt％。所述含有高价值 元素氢氧化铁基原料3515Kg，呈粉状，用火柴不能点燃，保持引火源加热至200℃且保温一 小时物料未着火，经测定着火点为246.6℃。其中氢氧化铁及其它铁元素以元素计TFe28.25 wt％，钴以CoO计0.34wt％，稀土元素以REO计14.52wt％，可燃性有机物以C元素计5.6wt％， 水分20.34wt％。

控制电解质溶液∶钕铁硼废渣(干基)≥0.67L/Kg的比例可以在保证搅拌效率的前提下 减少反应初始阶段液体的量，充分利用反应热，尽快提高反应温度，并减少产物中的水分， 降低干燥负荷和提高干燥工序的效率，达到降低成本的效果。

上述含有高价值元素的氢氧化铁基原料经盐酸溶解后调pH值过滤除铁，制得含有高价 值元素的溶液，其中稀土浸出率为98.02％，钴浸出率为98.64％。上述钕铁硼废渣加入盐酸制 备成含有高价值元素的氢氧化铁基原料再制备成含有高价值元素的溶液所消耗盐酸的总量略 高于钕铁硼废渣中高价值元素理论需要的盐酸量，即该钕铁硼废渣制备成含有高价值元素的 溶液过程中铁元素基本不消耗盐酸。在过滤除铁工序中，过滤速度快，滤渣易洗涤。所得铁 渣制成铁红。

所得滤液萃取分离稀土与钴元素。反萃液经草酸沉淀制得稀土草酸盐，再经灼烧得到稀 土氧化物，稀土氧化物经过电解成稀土金属再制成钕铁硼磁性材料。萃余液经碳酸钠沉淀制 得碳酸钴，再经灼烧得到氧化钴。

实施例十

参见图1。

呈胶泥团块状的钕铁硼废渣其组成主要为铁元素以元素计41.68wt％，钴以CoO计0.94 wt％，稀土元素以REO计22.55wt％，可燃性有机物以C元素计18.4wt％，可用火柴点燃， 在加热至45℃时着火。取粒径≤0.4mm的2000Kg钕铁硼合金废料与1300L水及98％工业硫酸 40L投入反应锅里混合均匀，保持搅拌为雷诺数Re＝ρND²/μ＝18000，以5-25M³/min流量向反 应锅里通入空气，控制反应温度为70-100℃，反应2h之后将制得的物料送至耐酸地面上， 自然蒸发水分，期间翻动物料数次，制得含有高价值元素氢氧化铁基原料。其中Y(Fe)为 1.3wt％，Y(Fe³⁺)为21.97wt％。所述含有高价值元素氢氧化铁基原料3090Kg，呈粉状，用 火柴不能点燃，保持引火源加热至200℃且保温一小时物料未着火，经测定着火点为216.1 ℃。其中氢氧化铁及其它铁元素以元素计TFe26.97wt％，钴以CoO计0.6wt％，稀土元素 以REO计14.6wt％，可燃性有机物以C元素计6.5wt％，水分19.68wt％。

提高反应温度可以使可燃性有机物含量明显下降。

上述含有高价值元素的氢氧化铁基原料经盐酸溶解后调pH值过滤除铁，制得含有高价 值元素的溶液，其中稀土浸出率为98.83％，钴浸出率为98.16％。上述钕铁硼废渣加入盐酸制 备成含有高价值元素的氢氧化铁基原料再制备成含有高价值元素的溶液所消耗盐酸的总量略 高于钕铁硼废渣中高价值元素理论需要的盐酸量，即该钕铁硼废渣制备成含有高价值元素的 溶液过程中铁元素基本不消耗盐酸。在过滤除铁工序中，过滤速度快，滤渣易洗涤。所得铁 渣制成铁红。

所得滤液萃取分离稀土与钴元素。反萃液经草酸沉淀制得稀土草酸盐，再经灼烧得到稀 土氧化物，稀土氧化物经过电解成稀土金属再制成钕铁硼磁性材料。萃余液经碳酸钠沉淀制 得碳酸钴，再经灼烧得到氧化钴。

实施例十一

参见图1。

呈团块状的钕铁硼废渣其组成主要为铁元素以元素计16.84wt％，钴以CoO计0.53wt％， 稀土元素以REO计14.14wt％，可燃性有机物以C元素计3.5wt％，水分40.04wt％，加热后着 火，经测定着火点为160.5℃。取粒径≤0.1mm的1500Kg钕铁硼合金废料与1000L水及31％ 工业盐酸15L投入反应锅里混合均匀，保持搅拌为雷诺数Re＝ρND²/μ＝87000，以5-10M³/min 流量向反应锅里通入空气，控制反应温度为40-70℃，反应1.5h之后将制得的物料送至通入 250℃热气的回转干燥器，蒸发部分水分，制得含有高价值元素氢氧化铁基原料。其中Y(Fe) 为0.62wt％，Y(Fe³⁺)为10.11wt％。所述含有高价值元素氢氧化铁基原料1361Kg，呈粉状， 用火柴不能点燃，保持引火源加热至200℃且保温一小时物料未着火，经测定着火点为288.7 ℃。其中氢氧化铁及其它铁元素以元素计TFe18.56wt％，钴以CoO计0.59wt％，稀土元 素以REO计15.58wt％，可燃性有机物以C元素计2.1wt％，水分0.44wt％。

根据Y(Fe)为0.62wt％可以计算出上述含有高价值元素的氢氧化铁基原料中尚有0.67wt％ 合金态稀土，合金中铁元素生成铁的氢氧化物的反应热已经释放了66.44％，合金中稀土元素 生成稀土氢氧化物的反应热已释放95.84％。因此，该钕铁硼废渣中所含合金生成氢氧化物的 反应热中的绝大部分已释放。上述含有高价值元素的氢氧化铁基原料中残余合金元素只有约 22.55％反应热尚未释放。剩余未释放的反应热主要为氢氧化亚铁转变为氢氧化铁的反应热。 在氢氧化亚铁转变为氢氧化铁的过程中，由于固体氢氧化亚铁表面包裹了一层氢氧化铁，氧 气需要穿过氢氧化铁层到达氢氧化亚铁表面，氢氧化亚铁转变为氢氧化铁的速度主要受氧气 扩散到氢氧化亚铁速度的控制；由于没有搅拌等强化传质手段，氧气扩散到达氢氧化亚铁的 速度很慢。因此，该含有高价值元素的氢氧化铁基原料已不可能燃烧。

上述含有高价值元素的氢氧化铁基原料经盐酸溶解后调pH值过滤除铁，制得含有高价 值元素的溶液，其中稀土浸出率为99.32％，钴浸出率为99.87％。上述钕铁硼废渣加入盐酸制 备成含有高价值元素的氢氧化铁基原料再制备成含有高价值元素的溶液所消耗盐酸的总量略 高于钕铁硼废渣中高价值元素理论需要的盐酸量，即该钕铁硼废渣制备成含有高价值元素的 溶液过程中铁元素基本不消耗盐酸。在含有高价值元素的溶液过滤除铁工序中，过滤速度快， 滤渣易洗涤。所得铁渣用于钢铁工业作原料。

所得滤液萃取分离稀土与钴元素。反萃液经草酸沉淀制得稀土草酸盐，再经灼烧得到稀 土氧化物，稀土氧化物经过电解成稀土金属再制成钕铁硼磁性材料。萃余液经碳酸钠沉淀制 得碳酸钴，再经灼烧得到氧化钴。

实施例十二

参见图1。

粒径≤0.1mm的不含可燃性有机物的细粉状钴镍铁合金废渣，其中含NiO25.89wt％、CoO 17.76wt％、Fe44.67wt％、水份1.7wt％，余量为其它物质。取前述钴镍铁合金废渣100Kg与 90L水投入超声波反应锅里搅拌混合均匀，开启超声波发生器并保持搅拌雷诺数Re＝ρND²/μ ≥82000，先以0.2M³/min流量向反应锅里通入氧气，并加入98％工业硫酸10Kg。后再增加 1M³/min空气。控制反应温度为40-85℃，反应2h之后将制得的物料送至耐酸地面上，自然 蒸发水分4h(期间翻动物料数次)后以100-105℃干燥，制得粉状含有高价值元素氢氧化铁 基原料约158Kg。该含有高价值元素氢氧化铁基原料用火柴不能点燃，并且保持引火源加热 至200℃且保温一小时物料未着火；经检测其中铁元素以元素计TFe28.26wt％，钴镍元素以 氧化物合计27.61wt％，可燃性有机物以C元素计为0，水分6.94wt％，Y(Fe)为2.43wt％，Y (Fe³⁺)为21.15wt％。

上述含有高价值元素的氢氧化铁基原料经硫酸等溶解高价值元素后制得含有高价值元素 的溶液，其中钴浸出率为98.32％，镍浸出率为97.67％。上述钴镍铁合金废渣加入硫酸、硫酸 铵经含有高价值元素的氢氧化铁基原料制备成含有高价值元素的溶液所消耗硫酸根的总量略 高于钴镍铁合金废渣中高价值元素理论需要的硫酸根量，即钴镍铁合金废渣制备成含有高价 值元素的溶液过程中铁元素基本不消耗硫酸。含有高价值元素的溶液中钴元素制成四氧化三 钴，镍元素制成硝酸镍。铁元素用作制备氧化铁的原料。

实施例十三

参见图1。

以含铁元素以元素计55.71wt％，钴以CoO计0.51wt％，稀土元素以REO计23wt％，可 燃性有机物以C元素计3.4wt％，水分4.47wt％的钕铁硼废渣(可用火柴点燃，在加热至约60 ℃时着火)100g与80ml水及3g氯化钾投入置于68-70℃超声波水浴中的三颈烧瓶里搅拌混 合均匀，保持雷诺数Re＝ρND²/μ≥40000，并以50ml/min流量向烧瓶内通入臭氧含量约12％ (体积)的氧气，反应4h后经烘干制得用火柴不能点燃的含有高价值元素氢氧化铁基原料约 150g。该含有高价值元素氢氧化铁基原料保持引火源加热至200℃且保温一小时物料未着火。 经检测其中铁元素以元素计TFe37.14wt％，钴以CoO计0.33wt％，稀土元素以REO计 15.32wt％，可燃性有机物以C元素计1.31wt％，水分8.29wt％，Y(Fe)为0.1wt％，Y(Fe³⁺) 为36.98wt％。

根据Y(Fe)为0.1wt％可以计算出上述含有高价值元素的氢氧化铁基原料中只有不足0.05 wt％合金态稀土，合金中铁元素生成氢氧化铁的反应热及合金中稀土元素生成稀土氢氧化物的 反应热均已释放99％以上。因此，该钕铁硼废渣中所含合金生成氢氧化物的反应热中的绝大 部分已释放。上述含有高价值元素的氢氧化铁基原料中残余合金元素只有不足1％反应热尚未 释放，尚未释放的剩余反应热不能将该铁基原料中的水分蒸发，并且合金中铁、钴、稀土等 活泼元素均已基本转变为相对于单质或合金态元素大为稳定的化合物。因此，该铁基原料已 不可能燃烧。

上述含有高价值元素的氢氧化铁基原料经盐酸溶解后调pH值过滤除铁，稀土浸出率为 98.86％，钴浸出率为98.62％。上述钕铁硼废渣加入盐酸制备成含有高价值元素的氢氧化铁基 原料再制备成含有高价值元素的溶液所消耗盐酸的总量略高于钕铁硼废渣中高价值元素理论 需要的盐酸量，即该钕铁硼废渣制备成含有高价值元素的溶液过程中铁元素基本不消耗盐酸。 在含有高价值元素的溶液过滤除铁工序中，过滤速度快，滤渣易洗涤。所得铁渣制成铁红。

所得滤液萃取分离稀土与钴元素。反萃液经碳酸钠沉淀制得稀土碳酸盐，再经灼烧得到 稀土氧化物。萃余液经碳酸钠沉淀等工序制得碳酸钴，再经灼烧得到氧化钴。

实施例十四

以含铁元素以元素计33.11wt％，钴以CoO计0.62wt％，稀土元素以REO计22.51wt％， 可燃性有机物以C元素计6.1wt％的钕铁硼废渣(可用火柴点燃，在加热至约50℃时着火)100Kg 与95L水及5L31％工业盐酸、2Kg氯化钠投入底部设有超声波发生器的反应锅里搅拌混合均匀， 开启超声波发生器并保持雷诺数Re＝ρND²/μ≥82000。以50L/min流量通入氧气，控制反应 温度为60-85℃反应3h后干燥，制得用火柴不能点燃的含有高价值元素氢氧化铁基原料约 140Kg。该含有高价值元素氢氧化铁基原料保持引火源加热至200℃且保温一小时物料未着火。 经检测其中铁元素以元素计TFe22.87wt％，钴以CoO计0.43wt％，稀土元素以REO计 15.55wt％，可燃性有机物以C元素计2.11wt％，水分34.54wt％，Y(Fe)为0.1wt％，Y(Fe³⁺) 为20.95wt％。

上述含有高价值元素的氢氧化铁基原料经盐酸溶解后调pH值过滤除铁，稀土浸出率为 98.81％，钴浸出率为98.13％。上述钕铁硼废渣加入盐酸制备成含有高价值元素的氢氧化铁基 原料再制备成含有高价值元素的溶液所消耗盐酸的总量略高于钕铁硼废渣中高价值元素理论 需要的盐酸量，即该钕铁硼废渣制备成含有高价值元素的溶液过程中铁元素基本不消耗盐酸。 在含有高价值元素的溶液过滤除铁工序中，过滤速度快，滤渣易洗涤。所得铁渣制成铁红。

所得滤液萃取分离稀土与钴元素。反萃液经碳酸钠沉淀制得稀土碳酸盐，再经灼烧得到 稀土氧化物。萃余液经碳酸钠沉淀等工序制得碳酸钴，再经灼烧得到氧化钴。

实施例十五

以含以含铁元素以元素计37.64wt％，钴以CoO计0.75wt％，稀土元素以REO计14.43wt％， 的可燃性有机物以C元素计2.7wt％的钕铁硼废渣(可用火柴点燃，在加热至约70℃时着火) 20Kg与15L水及500mlAR盐酸、300g氯化钾投入置于约60℃超声波水浴中的不锈钢桶里 搅拌混合均匀，保持雷诺数Re＝ρND²/μ≥40000，并以5L/min流量通入富氧空气(氧气：空 气＝1)，反应2h后干燥，制得用火柴不能点燃的含有高价值元素氢氧化铁基原料约27Kg。该 含有高价值元素氢氧化铁基原料保持引火源加热至200℃且保温一小时物料未着火。经检测 其中铁元素以元素计TFe27.28wt％，钴以CoO计0.54wt％，稀土元素以REO计10.46wt％， 可燃性有机物以C元素计0.43wt％，水分29.28wt％，Y(Fe)0.7wt％，Y(Fe³⁺)为20.81wt％。

上述含有高价值元素的氢氧化铁基原料经盐酸溶解后调pH值过滤除铁，稀土浸出率为 98.62％，钴浸出率为97.34％。上述钕铁硼废渣加入盐酸制备成含有高价值元素的氢氧化铁基 原料再制备成含有高价值元素的溶液所消耗盐酸的总量略高于钕铁硼废渣中高价值元素理论 需要的盐酸量，即该钕铁硼废渣制备成含有高价值元素的溶液过程中铁元素基本不消耗盐酸。 在含有高价值元素的溶液过滤除铁工序中，过滤速度快，滤渣易洗涤。所得铁渣制成铁红。

所得滤液萃取分离稀土与钴元素。反萃液经碳酸钠沉淀制得稀土碳酸盐，再经灼烧得到 稀土氧化物。萃余液经碳酸钠沉淀等工序制得碳酸钴，再经灼烧得到氧化钴。

最后需要说明的是，以上实施例仅是本发明所列举的几种优选方式，本领域技术人员应 理解，本发明实施方式并不限于以上几种。任何在本发明的基础上所作的等效变换，均应属 于本发明的范畴。