有机硅/纳米ZnO复合改性聚氨酯弹性体及制备与应用

摘要

本发明属于高分子材料领域，公开了一种有机硅/纳米ZnO复合改性聚氨酯弹性体及其制备方法与应用。该弹性体包含以下组分：25～80质量份聚醚多元醇/纳米氧化锌杂化材料、6～12质量份双端羟基聚二甲基硅氧烷、100质量份聚醚多元醇、10～60质量份二异氰酸酯、0.1～0.5质量份有机金属催化剂、0～5质量份扩链剂、0.1～2.0质量份消泡剂，3～17质量份固化剂。本发明采用纳米氧化锌和有机硅共同改性聚氨酯，可综合纳米氧化锌、有机硅和聚氨酯的优异性能，从而使材料同时具有优异的表面性能、良好的力学性能和抗紫外老化性能、耐热性等多种性能，可广泛应用于运动器械、服装、工业设备、交通工具领域中。

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种有机硅/纳米ZnO复合改性聚 氨酯弹性体及其制备方法与应用。

背景技术

聚氨酯弹性体是一种用途广泛的高分子材料，具有良好的机械性能、耐磨 性、耐油性、耐疲劳性，可用于实心轮胎、垫圈球节、鞋底齿轮、胶辊、轴承 等。但是聚氨酯不耐高温，易燃，耐候性、表面性能和介电性能差，因而限制 了其应用。

有机硅具有耐高低温、耐候性、低表面能、疏水性、电绝缘性等特点。用 有机硅改性聚氨酯，可使材料兼具二者的优异性能。然而，有机硅通常会降低 聚氨酯的力学性能。

纳米ZnO具有高的化学稳定性、较强的紫外吸收能力、较低的介电常数 等优异性能，因此将纳米ZnO引入聚合物中可提高材料的力学性能、热学性 能、耐紫外性能和抗静电性。但是，纳米氧化锌在聚合物中易团聚、相容性差， 因而限制了其对材料的改性效果。

因此，采用有效的方法将纳米ZnO分散，再结合有机硅，对聚氨酯进行 双重改性，可综合三者的优点，制备出性能优良的多功能材料。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种有 机硅/纳米ZnO复合改性聚氨酯弹性体。

本发明另一目的在于提供一种上述有机硅/纳米ZnO复合改性聚氨酯弹性 体的制备方法。

本发明再一目的在于提供上述有机硅/纳米ZnO复合改性聚氨酯弹性体在 运动器械、服装、工业设备、交通工具等领域中的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种有机硅/纳米ZnO复合改性聚氨酯弹性体，包含以下质量份的组分： 25～80份聚醚多元醇/纳米氧化锌杂化材料、6～12份双端羟基聚二甲基硅氧 烷、100份聚醚多元醇、10～60份二异氰酸酯、0.1～0.5份有机金属催化剂、 0～5份扩链剂、0.1～2.0份消泡剂，3～17份固化剂。

所述的双端羟基聚二甲基硅氧烷优选为平均分子量为2000～50000的羟 烃基封端聚硅氧烷和硅羟基封端聚硅氧烷中的至少一种。

所述的聚醚多元醇可选自分子量为200～10000的聚氧化丙烯醚多元醇 (PPG)、聚四氢呋喃醚多元醇(PTMEG)和四氢呋喃-氧化丙烯共聚多元醇中 的至少一种；更优选为聚氧化丙烯醚三元醇。

所述的二异氰酸酯可选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4,4’-二异 氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、 对苯二异氰酸酯(PPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、1,4-环己烷二异氰 酸酯(CHDI)和萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)中的至少一种。更优选为甲苯二 异氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)。

所述的有机金属催化剂可选自辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、辛酸铅和二 醋酸二正丁基锡中的至少一种，更优选为二丁基锡二月桂酸酯。

所述的扩链剂可选自1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、己二醇、环己二醇、 对苯二甲酸二羟乙酯和三羟甲基丙烷单烯丙基醚中的至少一种；更优选为1,4- 丁二醇。

所述的消泡剂可为有机硅消泡剂和矿物油类消泡剂中的至少一种；更优选 为有机硅消泡剂。

所述的固化剂可为二甲硫基甲苯二胺(DMTDA，如Ethacure300)、3,3’- 二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷(MOCA)、二乙基甲苯二胺(DETDA，如 Ethacure100)、3,5-二氨基-4-氯苯乙酸异丙酯(如CuA-60)和4,4’-亚甲基双(2,6- 二乙基-3-氯苯胺)(MCDEA)中的一种；更优选为二甲硫基甲苯二胺 (DMTDA，Ethacure300)。

所述的聚醚多元醇/纳米氧化锌杂化材料具有如下结构式所示的结构：

其中，R为

中的至少一种；上述R 的结构式依次对应着分子量为200～10000的聚醚二元醇、聚醚三元醇、聚醚 四元醇、聚醚五元醇、聚醚六元醇；m＝3～172；n＝1～58；k＝1～43；p＝1～35； q＝1～29。

上述聚醚多元醇/纳米氧化锌杂化材料由包含以下步骤的制备方法制备得 到：

(1)将异氰酸酯基硅烷偶联剂、聚醚多元醇、有机金属催化剂混合，搅 拌反应，得到聚合物A；

(2)将步骤(1)制得的聚合物A、纳米氧化锌分散液、水、甲苯混合， 搅拌反应，得到聚醚多元醇/纳米氧化锌杂化材料。

步骤(1)中所用异氰酸酯基硅烷偶联剂和聚醚多元醇的质量比为 10:40.5～10:146。

所用有机金属催化剂的量为催化量即可。

步骤(2)中所用聚合物A、纳米氧化锌分散液、水和甲苯的质量比为(12～ 50):(10～30):(1～4):(100～200)。

步骤(2)中所述的纳米氧化锌分散液通过将纳米氧化锌超声分散于甲苯 中得到。优选所述纳米氧化锌分散液的浓度为8～12wt％，更优选为9wt％。

步骤(1)中所述的异氰酸酯基硅烷偶联剂可选自3-异氰酸酯基丙基三甲 氧基硅烷和3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

步骤(1)中所述的聚醚多元醇可选自分子量为200～10000的聚氧化丙烯 醚多元醇(PPG)、聚四氢呋喃醚多元醇(PTMEG)和四氢呋喃-氧化丙烯共聚 多元醇中的至少一种；更优选为聚氧化丙烯醚三元醇。

步骤(1)中所述的有机金属催化剂可选自辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、 辛酸铅和二醋酸二正丁基锡中的至少一种，更优选为二丁基锡二月桂酸酯。

步骤(1)中所述的搅拌反应优选为在50～80℃下搅拌反应4～6小时。

步骤(2)中所述的搅拌反应优选为在60～70℃搅拌反应6～8小时。

步骤(1)和步骤(2)中的搅拌反应后优选通过旋蒸除去甲苯或水等溶剂， 更优选在70℃下旋蒸。

上述制备方法优选在惰性气体氛围下进行，所用溶剂均优选为无水甲苯。

本发明还提供了一种上述有机硅/纳米ZnO复合改性聚氨酯弹性体的制备 方法，包含如下步骤：

取25～80质量份聚醚多元醇/纳米氧化锌杂化材料、6～12质量份双端羟 基聚二甲基硅氧烷、100质量份聚醚多元醇和10～60质量份二异氰酸酯，0.1～ 0.5质量份有机金属催化剂混合，搅拌反应，再加入0～5质量份扩链剂、0.1～ 2.0质量份消泡剂、3～17质量份固化剂，加热固化，制得有机硅/纳米ZnO复 合改性聚氨酯弹性体。

所述的搅拌反应优选在75～90℃搅拌反应3～5小时。

所述的加热固化优选在80～90℃固化10～20h。

上述反应优选在氮气保护氛围下进行。

本发明制备得到的有机硅/纳米ZnO复合改性聚氨酯弹性体可广泛应用于 运动器械、服装、工业设备、交通工具等领域中，特别适用于制备径赛跑道、 服装面料、实心轮胎、垫圈球节、衬套轴承、鞋底、胶辊、齿轮、筛板、摇床、 汽车安全气囊等。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

(1)本发明采用纳米氧化锌和有机硅共同改性聚氨酯，可综合纳米氧化 锌、有机硅和聚氨酯的优异性能，从而使材料同时具有优异的表面性能、良好 的力学性能和抗紫外老化性能、耐热性等多种性能。

(2)本发明首先制备一种聚醚多元醇/纳米氧化锌杂化材料，该杂化材料 通过化学键连接在聚氨酯分子链上，并且其中的纳米氧化锌被聚醚多元醇所包 裹，因而有效提高了纳米氧化锌与聚氨酯基体的相容性，减小了纳米粒子的团 聚，有利于氧化锌粒子在聚合物中的均匀分散。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。

以下实施例中各性能测试方法如下：

TG采用德国耐驰TG209F3-布鲁克TENSOR 27热重-红外联用分析仪测 试，N₂气氛，升温速率10℃/min。

断裂伸长率和拉伸强度采用RG M-3030微机控制电子万能试验机(深圳 瑞格尔仪器有限公司)按GB1040-79标准测试。

硬度采用AS-120A邵氏硬度计(广州安妙仪器有限公司)测试，每个样 品测试5个点，取平均值。

紫外老化采用上海一恒公司BHO-401A老化试验箱，老化时间为168小 时。

实施例1

(1)聚氧化丙烯醚三元醇N330/纳米氧化锌杂化材料的制备

a.在氮气保护下，将10g 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷加入146g聚氧 化丙烯醚三元醇N330、0.5g辛酸亚锡，在70℃下搅拌反应6h，得聚合物A。

b.将10g纳米氧化锌分散于100g甲苯中，超声0.5h，得纳米氧化锌分 散液。

c.将16g聚合物A、11g纳米氧化锌分散液、1g蒸馏水、100g甲苯， 在60℃搅拌反应6小时，然后在70℃旋转蒸发，除去甲苯和水，得聚氧化丙 烯醚三元醇N330/纳米氧化锌杂化材料。

(2)有机硅/纳米ZnO复合改性聚氨酯弹性体的制备

将25g聚氧化丙烯醚三元醇N330/纳米氧化锌杂化材料、6g双端羟基聚 二甲基硅氧烷(硅羟基封端，平均分子量为15000)、100g聚氧化丙烯醚二元 醇N220、21g甲苯二异氰酸酯、0.4g辛酸亚锡，在氮气保护下，在80℃搅拌 反应6小时，加入0.1g有机硅消泡剂、10g二甲硫基甲苯二胺，80℃固化20 h，制得有机硅/纳米ZnO复合改性聚氨酯弹性体。

实施例2

(1)聚氧化丙烯醚三元醇JH-3030/纳米氧化锌杂化材料的制备

a.在氮气保护下，将10g 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷加入146g聚氧 化丙烯醚三元醇JH-3030、0.05g二丁基二月桂酸锡，在75℃下搅拌反应4h， 得聚合物A。

b.将10g纳米氧化锌分散于100g甲苯中，超声1h，得纳米氧化锌分散 液。

c.将50g聚合物A、33g纳米氧化锌分散液、4g蒸馏水，200g甲苯， 在70℃搅拌反应6小时，然后在70℃旋转蒸发，除去甲苯和水，得聚氧化丙 烯醚三元醇JH-3030/纳米氧化锌杂化材料。

(2)有机硅/纳米ZnO复合改性聚氨酯弹性体的制备

将80g聚氧化丙烯醚三元醇JH-3030/纳米氧化锌杂化材料、12g双端羟 基聚二甲基硅氧烷(硅羟基封端，平均分子量为50000)、100g聚氧化丙烯醚 二元醇N210、60g二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯，0.1g二丁基二月桂酸锡，在 氮气保护下，在75℃搅拌反应5小时，加入3g乙二醇和0.9g有机硅消泡剂、 10g液态3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷，90℃固化10h，制得有机硅/纳米 ZnO复合改性聚氨酯弹性体。

实施例3

(1)聚氧化丙烯醚三元醇MN-3050/纳米氧化锌杂化材料的制备

a.在氮气保护下，将10g 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷加入146g聚氧 化丙烯醚三元醇MN-3050、0.3g辛酸铅，在80℃下搅拌反应4h，得聚合物A。

b.将10g纳米氧化锌分散于100g甲苯中，超声2h，得纳米氧化锌分散 液。

c.将32g聚合物A、22g纳米氧化锌分散液、2g蒸馏水、150g甲苯， 在60℃搅拌反应8小时，然后在70℃旋转蒸发，除去甲苯和水，得聚氧化丙 烯醚三元醇MN-3050/纳米氧化锌杂化材料。

(2)有机硅/纳米ZnO复合改性聚氨酯弹性体的制备

将50g聚氧化丙烯醚三元醇MN-3050/纳米氧化锌杂化材料、11g双端羟 基聚二甲基硅氧烷(硅羟基封端，平均分子量为10000)、100g聚丙二醇 PPG3000、20g异佛尔酮二异氰酸酯，0.4g辛酸铅，在氮气保护下，在90℃ 搅拌反应3小时，加入3g己二醇和1.6g有机硅消泡剂、12g 3,5-二氨基-4- 氯苯乙酸异丙酯，85℃固化15h，制得有机硅/纳米ZnO复合改性聚氨酯弹性 体。

实施例4

(1)聚四亚甲基醚二醇PTMEG1000/纳米氧化锌杂化材料的制备

a.在氮气保护下，将10g 3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷加入40.5g聚 四亚甲基醚二醇PTMEG1000，0.4g二醋酸二正丁基锡，在70℃下搅拌反应5 h，得聚合物A。

b.将10g纳米氧化锌分散于100g甲苯中，超声0.5～2h，得纳米氧化锌 分散液。

c.将12g聚合物A、24g纳米氧化锌分散液、1g蒸馏水、100g甲苯， 在60℃搅拌反应6小时，然后在70℃旋转蒸发，除去甲苯和水，得聚四亚甲 基醚二醇PTMEG1000/纳米氧化锌杂化材料。

(2)有机硅/纳米ZnO复合改性聚氨酯弹性体的制备

将30g聚四亚甲基醚二醇PTMEG1000/纳米氧化锌杂化材料、7g双端羟 基聚二甲基硅氧烷(羟烃基封端，平均分子量为5000)、100g聚丙二醇 PPG6000、10g异佛尔酮二异氰酸酯、0.3g二醋酸二正丁基锡，在氮气保护下， 在90℃搅拌反应4小时，加入2g 1,4-丁二醇、3g环己二醇、0.7g有机硅消 泡剂质量份和3g 4,4’-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)，80℃固化20h，制得有 机硅/纳米ZnO复合改性聚氨酯弹性体。

实施例5

(1)聚氧化丙烯醚三元醇1618A/纳米氧化锌杂化材料的制备

a.在氮气保护下，将10g 3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷加入202g聚氧 化丙烯醚三元醇1618A、0.5g二丁基二月桂酸锡，在80℃下搅拌反应4h， 得聚合物A。

b.将10g纳米氧化锌分散于100g甲苯中，超声2h，得纳米氧化锌分散 液。

c.将22g聚合物A、12g纳米氧化锌分散液、1.5g蒸馏水、100g甲苯， 在60℃搅拌反应7小时，然后在70℃旋转蒸发，除去甲苯和水，得聚氧化丙 烯醚三元醇1618A/纳米氧化锌杂化材料。

(2)有机硅/纳米ZnO复合改性聚氨酯弹性体的制备

将30g聚氧化丙烯醚三元醇1618A/纳米氧化锌杂化材料、12g双端羟基 聚二甲基硅氧烷(羟烃基封端，平均分子量为3000)、91g聚四亚甲基醚二醇 PTMEG1000、9g聚氧化丙烯醚六元醇(分子量为10000)、34g对苯二异氰 酸酯和0.5g二丁基二月桂酸锡，在氮气保护下，在80℃搅拌反应5小时，加 入3g对苯二甲酸二羟乙酯、2.0g矿物油类消泡剂、17g二乙基甲苯二胺，80℃ 固化20h，制得有机硅/纳米ZnO复合改性聚氨酯弹性体。

实施例6

(1)聚丙二醇PPG200/纳米氧化锌杂化材料的制备

a.在氮气保护下，将10g 3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷加入8.1g聚丙 二醇PPG200，在50℃下搅拌反应4h，得聚合物A。

b.将10g纳米氧化锌分散于100g甲苯中，超声2h，得纳米氧化锌分散 液。

c.将5g聚合物A、10g纳米氧化锌分散液、1g蒸馏水、100g甲苯，在 60℃搅拌反应6小时，然后在70℃旋转蒸发，除去甲苯和水，得聚醚多元醇/ 纳米氧化锌杂化材料。

(2)有机硅/纳米ZnO复合改性聚氨酯弹性体的制备

将14g聚丙二醇PPG200/纳米氧化锌杂化材料、9g双端羟基聚二甲基硅 氧烷(羟烃基封端，平均分子量为2000)、100g聚氧化丙烯醚二元醇N210、 40g甲苯二异氰酸酯和0.2g二丁基二月桂酸锡，在氮气保护下，在80℃搅拌 反应4小时，加入3g三羟甲基丙烷单烯丙基醚、1.5g矿物油类消泡剂、12g 二甲硫基甲苯二胺，80℃固化20h，制得有机硅/纳米ZnO复合改性聚氨酯弹 性体。

对比例1：纯聚氨酯弹性体

将100g聚氧化丙烯醚二元醇N220、17.4g甲苯二异氰酸酯、0.4g辛酸 亚锡，在氮气保护下，在80℃搅拌反应6小时，加入0.1g有机硅消泡剂、9 g二甲硫基甲苯二胺，80℃固化20h，制得纯聚氨酯弹性体。

对比例2：有机硅改性聚氨酯弹性体

将6g双端羟基聚二甲基硅氧烷(硅羟基封端，平均分子量为15000)、 100g聚氧化丙烯醚二元醇N220、17.5g甲苯二异氰酸酯、0.4g辛酸亚锡， 在氮气保护下，在80℃搅拌反应6小时，加入0.1g有机硅消泡剂、9g二甲 硫基甲苯二胺，80℃固化20h，制得有机硅/纳米ZnO复合改性聚氨酯弹性体。

对比例3：纯聚氨酯弹性体

将100g聚丙二醇PPG6000、7.5g异佛尔酮二异氰酸酯、0.3g二醋酸二 正丁基锡，在氮气保护下，在90℃搅拌反应4小时，加入2g 1,4-丁二醇、3g 环己二醇、0.7g有机硅消泡剂质量份和2g 4,4’-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯 胺)，80℃固化20h，制得纯聚氨酯弹性体。

对比例4：有机硅改性聚氨酯弹性体

将7g双端羟基聚二甲基硅氧烷(羟烃基封端，平均分子量为5000)、 100g聚丙二醇PPG6000、8.1g异佛尔酮二异氰酸酯、0.3g二醋酸二正丁基 锡，在氮气保护下，在90℃搅拌反应4小时，加入2g 1,4-丁二醇、3g环己 二醇、0.7g有机硅消泡剂质量份和2g 4,4’-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)， 80℃固化20h，制得有机硅/纳米ZnO复合改性聚氨酯弹性体。

对实施例1～6制备得到的含聚醚多元醇/纳米TiO2杂化材料的水性聚氨 酯涂料及对比例1～4制备得到的水性聚氨酯进行性能测试，结果见表1。

表1聚氨酯弹性体的性能指标

由表1可见，将实施例1与对比例1、2相比分析可知，与纯聚氨酯弹性 体(对比例1)相比，有机硅改性聚氨酯弹性体(对比例2)的最大热失重温 度升高，但其断裂伸长率、拉伸强度和硬度都出现下降，而本发明的有机硅/ 纳米ZnO复合改性聚氨酯弹性体的最大热失重温度最高、力学性能也较纯聚 氨酯好；经紫外老化后，本发明的有机硅/纳米ZnO复合改性聚氨酯弹性体的 力学性能变化最小，说明其具有较好的抗紫外老化性能。

将实施例4与对比例3、4相比分析可知，与纯聚氨酯弹性体(对比例3) 相比，有机硅改性聚氨酯弹性体(对比例4)的最大热失重温度升高，但其断 裂伸长率、拉伸强度和硬度都出现下降，而本发明的有机硅/纳米ZnO复合改 性聚氨酯弹性体的最大热失重温度最高、力学性能也较纯聚氨酯好；经紫外老 化后，本发明的有机硅/纳米ZnO复合改性聚氨酯弹性体力学性能变化最小， 说明其具有较好的抗紫外老化性能。

以上实施例说明，本发明的有机硅/纳米ZnO复合改性聚氨酯弹性体具有 优异的热学性能、力学性能和抗紫外线能力，可广泛应用于运动器械、服装、 工业设备、交通工具等领域中，特别适用于制备径赛跑道、服装面料、实心轮 胎、垫圈球节、衬套轴承、鞋底、胶辊、齿轮、筛板、摇床、汽车安全气囊 等。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实 施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、 替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。